一種塑性鋰離子電池的製作方法
2023-07-12 19:47:46 1
專利名稱：一種塑性鋰離子電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種二次電池，更具體地說是一種可充電的塑性鋰離子電池。
現有的塑性鋰離子電池有殼及殼內含有正極、負極，隔膜和電解質。1995年美國專利文獻US5,470,357報導了一種塑性鋰離子電池。這種塑性鋰離子電池使用了一種新的聚合物隔膜材料，這種新的聚合物隔膜是由75％-92％的VDF(Vinylidene fluoride，偏氟乙烯)；8％-25％的HFP(六氟丙烯，hexafluoropropylene)的共聚物所組成。由於將這種聚合物隔膜用於塑性鋰離子電池中，使電池具有較好的性能。但是還存在一些不足之處。就是這種聚合物隔膜強度較差，在複合電池時易短路，電池的成品率低，而且其性能也不夠令人滿意。
本發明的目的就在於研製出使用一種強化改性隔膜的一種塑性鋰離子電池，這種塑性鋰離子電池性能更佳，電池的成品率有所提高，製作工藝也簡單。
本發明的一種塑性鋰離子電池，有殼，殼內有聚合物正極、聚合物負極，隔膜和電解質，所說的隔膜為強化改性隔膜，強化改性隔膜由連成一體的改性膜、隔膜基底片，改性膜構成，改性膜分別在隔膜基底片的上、下兩面上。
所說的隔膜基底片為聚丙烯無紡布、聚丙烯絲網、聚乙烯微孔膜，聚丙烯微孔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯複合微孔膜其中的一種片材為佳。隔膜基底片的厚度以0.01-0.1mm為佳。隔膜基底片的上、下兩面的改性膜的厚度各為2-10μm。其正極集流體可以是鋁網、鋁箔或其他表面鍍金屬的塑料絲網；負極集流體可以是銅網、銅箔或其他表面鍍金屬的塑料絲網。
強化改性膜的製造方法是1.首先配製形成改性膜的表面改性處理液，其成份是(1)以偏氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物、聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)其中的一種為粘結劑，粘結劑佔整個形成改性膜的表面處理液總量的1％-15％重量百分數。
(2)以鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)其中的一種為增塑劑，增塑劑佔整個形成改性膜的表面改性處理液總量的1％-15％重量百分數。
(3)餘量為溶劑，所說的溶劑為丙酮、四氫呋喃，N，N-二甲基甲醯胺(DMF)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)其中的一種。
2.將粘結劑，增塑劑懸浮溶於溶劑中，在攪拌下加熱促進其溶解，形成改性膜的表面改性處理液。
3.以聚丙烯無紡布，聚丙烯絲網，聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯微孔複合膜其中的一種材料作為隔膜基底片。
4.將隔膜基底片置於製備好的改性膜表面處理液中浸泡適宜的時間或改性的表面處理液噴塗到隔膜基底片的上、下兩面後，在室溫通風的條件下風冷或加熱烘乾後用萃取劑回流抽提，將其中的增塑劑提取除去。
為了增強強化改性膜的強度和其粗糙度在強化改性膜表面改性處理液中加入無機填充物二氧化矽，具體工藝參數參見US5,470,357，其加入量為形成改性膜的表面改性處理液總量的0.5％-5％重量百分數。
當然亦可以用沒有除去增塑劑的強化改性隔膜製成複合電池後將強化改性處理隔膜、陽極膜、陰極膜中的增塑劑萃取除去，更詳細的除去增塑劑的工藝可以參見美國專利文獻US5,470,357。電池的聚合物正極、聚合物負極、正極集流體、負極集流體等器件的製造方法以及電池中的電解質的配製也請參見US5,470,357的美國專利文獻。
抽提除去增塑劑的電池應儘量乾燥，去除殘留的低沸點有機溶劑(增塑劑的萃取劑)甲醇、乙醚、石油醚、環乙烷、乙醇、丙烷等。將乾燥的電池在無水環境中浸取電解液，再以金屬塑料複合膜封成薄膜電池，或者卷繞成電池芯，裝入筒式外殼中，形成圓筒電池。
本發明的一種塑性鋰離子電池的優點就在於1.由於本發明的塑性鋰離子電池採用了強化改性隔膜，這種強化改性隔膜可以製成任意形狀、大小不受限制，制出的塑性鋰離子電池性能優良。
2.本發明的塑性鋰離子電池由於採用了強化改性隔膜，這種強化改性隔膜中有了強度大的隔膜基底片，所以強化改性隔膜強度也高，而且其厚度較已有的技術的聚合物隔膜的厚度小，減薄了許多，減小了電池的體積，又提高了電池的成品率。
附圖1為電池的首次充放電曲線。
圖中，縱坐標為電壓V(伏特)，橫坐標為時間T(分)。
從圖1中可以看出，其電池容量可達85mAh，尖晶石LiMn2O4的放電容量可達105-110mAh/g，平均放電電壓3.75伏，電池比能量100Wh/kg。
以下用實施例對本發明的塑性鋰離子電池作進一步的說明，將有助於對本發明的塑性鋰離子電池作進一步的理解，本發明的保護範圍不受這些實施例子的限定，本發明保護範圍由權利要求來決定。
實施例1本實施例的塑性鋰離子電池有殼，殼內有聚合物正極、聚合物負極和強化改性隔膜，強化改性膜由連成一體的改性膜、隔膜基底片、改性膜構成，改性膜分別在隔膜基底片的上、下兩面上，所用的隔膜基底片為聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯微孔複合膜，隔膜基片的厚度為0.02mm，隔膜基片的上、下的改性膜的厚度各為5微米。
強化改性膜的製造方法是1.首先配製形成改性膜表面處理液，其成分是(1)以偏氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)共聚物為粘結劑，在偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中偏氟乙烯佔85％重量百分數，六氟丙烯佔15％重量百分數，其共聚物約260×103MW，其粘結劑佔整個形成改性膜的表面改性處理液總量的3％重量百分數。
(2)以鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為增塑劑，增塑劑佔整個形成改性膜的表面改性處理液總量的3％重量百分數。
(3)餘量為溶劑，所說的溶劑為丙酮。
(4)無機填充物為以矽烷為原料與氧反應生成的二氧化矽，二氧化矽的加入量為形成改性膜的表面改性處理液總量的0.5％重量百分數。
2.上述粘結劑、增塑劑、二氧化矽懸浮於溶於溶劑丙酮中，在攪拌下加熱到約50℃促進其溶解，形成改性膜改性處理液。
3.以聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯微孔複合膜為隔膜基底片4.將聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯微孔複合膜切成合適的尺寸，在室溫20℃的溫度下浸泡在處理液中20分鐘後，取出，在室溫通風的條件下在空氣中乾燥，這時聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯微孔複合膜的上、下兩個面上形成一層均勻的改性膜，其兩面改性膜的厚度各為5微米。
再按美國專利文獻US5,470,357的方法的配方，將260×103MW8515的VDFHFP的共聚物(偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、二氧化矽、溶劑丙酮混合，以4000轉/分的高速度均質15分鐘，經過消泡過程後在自動塗覆機上布膜，得到厚度0.09毫米的高分子聚合物隔膜，將其切成合適的尺寸。
將強化改性隔膜和聚合物隔膜分別與複合好的聚合物正極、聚合物負極在2MPa，140℃的溫度下進行複合，得到兩種疊層電池，然後將兩種疊層電池在空氣中以甲醇作為萃取劑回流抽提4小時，以去除增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。之後，於75℃左右充分乾燥，最後在無水環境下浸取電解液，並封在金屬塑料複合袋中製成疊層塑性鋰離子電池，兩種電池的性能在同樣的測試條件下進行測試比較，其結果如表1所示。
表1 不同隔膜的特性和裝成疊層塑性鋰離子電池的性能比較
利用上述二種方法分別制出80個電池，本發明的成品率為80％，比比較例的成品率高。
另外，從複合好的兩種電池上各截取兩塊，在乾燥室中貯存，同時觀察其重量變化，具體結果見表2。
表2 長期間貯存重量變化
從表1和表2可以看出，按照美國專利方法製備的聚合物隔膜與強化改性隔膜均可以有效地製造出所需的塑性鋰離子電池，且電池的電化學性能和保液能力相差不是太大，但強化改性工藝簡單，強度大，有利於電池的裝配，成品率高，體積減小。
實施例2本實施例的塑性鋰離子電池，其結構基本同實施例1，唯不同的是所用的隔膜基底片為聚丙烯微孔膜(或聚乙烯微孔膜)，其厚度為0.02mm。
將作為隔膜基底片的聚丙烯微孔膜(或聚乙烯微孔膜)按實施例1的表面改性處理液的配方和處理工藝進行表面改性處理，以尖晶石結構的LiMn2O4為正極材料，以中間相碳微球(MCMB)為負極材料，採用上述的強化改性隔膜，用本領域所屬的普通技術人員所知的方法裝配成單體塑性鋰離子電池，結其電化學性能進行測試，其結果見圖1電池的首次放電曲線。
實施例3本實施例的塑性鋰離子電池，其結構基本同實施例1，唯不同的是所用的隔膜基底片為聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯微孔複合膜其厚度為0.03毫米，兩面改性膜的厚度為4.5微米。
將作為隔膜基底片的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯微孔複合膜按實施例1的表面改性處理液的配方和工藝進行表面改性處理，得到強化改性隔膜。
用實施例1製備聚合物隔膜的方法製備的正負極膜與作為集流體的銅網、鋁網在適宜的溫度和壓力下複合，然後以上述得到的強化改性隔膜作為隔離物，將複合好的正負極隔開，將此三層再於適宜的溫度壓力下複合。所使用的溫度恰能使隔膜表面的聚合物處理物和正負極膜中的高分子聚合物熔融，所使用的壓力在保證不損害電池結構的前題下使三部分良好的粘結，這樣就得到了複合好的單體電池。
採用上述方法製成單體電池後，再取4隻同樣的單體電池，將其正極對正極，負極對負極，進行點焊連接，這樣就得到了複合好的並聯組合電池。
製成複合好的單體電池和組合電池後，將電池放置在低沸點有機萃取劑甲醇的回流裝置中，於70℃的溫度下回流，以抽提除去添加的增塑劑鄰苯二甲酸二丁脂(DBP)，造成電極膜和強化改性隔膜大量的微孔。抽提過的電池在70℃的溫度下乾燥以去除殘留的萃取劑。將乾燥的電池在無水環境中浸取電解液，再以金屬塑料複合膜封成薄膜電池，即得到單體聚合物電池和組合的聚合物電池，其中單體聚合物電池的厚度1毫米，組合電池的厚度4.0毫米。對這兩種電池進行了電化學檢測，檢測結果見表3。
表3 單體電池和並聯電池的測試結果
從表3中可以看出，採用了強化改性隔膜裝配出的單體電池和組合電池均表現出較高的放電性能和循環性能。
實施例4本實施例的塑性鋰離子電池，其結構基本同實施例1，唯不同的是在改性處理液中不加入SiO2，其隔膜基底片的上、下兩面的改性膜的厚度各為2μm。
實施例5本實施例的塑性鋰離子電池，其結構基本同實施例1，唯不同的是以聚丙烯無紡布為隔膜基底片，其厚度為0.03毫米，粘結劑為聚氧化乙烯(PEO)或聚氯乙烯(PVC)，粘結劑佔整個形成改性膜的表面改性處理液總量的1％重量百分數。以鄰苯二甲二甲酯或鄰苯二甲酸二乙酯為增塑劑，增塑劑佔整個形成改性膜的表面改性處理液總量的1％重量百分數，二氧化矽的加入量為形成改性膜的表面改性液處理液總量的2％重量百分數，隔膜基底片的上、下兩面的改性膜的厚度各為2μm。
實施例6本實施例的塑性鋰離子電池，其結構基本同實施例1，唯不同的是以聚丙烯微孔膜為隔離膜基底片，其厚度為0.04毫米，以丙烯碳酸酯(PC)或乙烯碳酸脂(EC)為增塑劑，增塑劑佔整個形成改性膜的表面改性處理液總量的5％重量百分數，二氧化矽的加入量為改性膜的表面改性處理液總量的2.5％重量百分比，隔膜基底片的上、下兩面改性處理膜的厚度各為6μm，其溶劑為四氫呋喃，或N，N-二甲基甲醯胺(DMF)。
實施例7本實施例的塑性鋰離子電池，其結構基本同實施例1，唯不同的是，以聚丙烯絲網為隔膜基底片，其厚度為0.1mm，粘結劑為偏氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFD)共聚物，其粘結劑佔整個形成改性膜的表面處理液總量的15％重量百分數，以鄰苯二甲酸丁酯(DBP)為增塑劑，增塑劑佔整個形成改性膜的表面改性處理液總量的15％重量百分數，二氧化矽的加入量為整個形成改性膜的表面改性處理液總重量的5％重量百分數，隔膜基底片的上、下兩面的改性處理膜的厚度各為10μm。
權利要求
1.一種塑性鋰離子電池，有殼，殼內有聚合物正極、聚合物負極，隔膜和電解質，其特徵是，所說的隔膜為強化改性隔膜，強化改性隔膜由連成一體的改性膜、隔膜基底片，改性膜構成，改性膜分別在隔膜基底片的上、下兩面上。
2.根據權利要求1的一種塑性鋰離子電池，其特徵是，隔膜基底片為聚丙烯無紡布、聚丙烯絲網、聚乙烯微孔膜，聚丙烯微孔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯複合微孔膜其中的一種片材。
3.根據權利要求1或2的一種塑性鋰離子電池，其特徵是，隔膜基片的厚度為0.01mm-0.1mm。
4.根據權利要求1或2的一種塑性鋰離子電池，其特徵是，隔膜基片的上、下兩面的改性膜的厚度各為2μm-10μm。
全文摘要
本發明涉及一種可充電的塑性鋰離子電池。它有殼、殼內有聚合物正極、聚合物負極、強化改性隔膜，其強化改性隔膜由連成一體的改性膜、隔膜基底片、改性膜構成，改性膜分別在隔膜基底片的上、下兩面上。解決了聚合物隔膜的強度問題，這種強化改性隔膜可以製成任意形狀，其強度高，厚度小，減小了電池的體積，又提高了電池的成品率。
文檔編號H01M2/16GK1404168SQ0113075
公開日2003年3月19日 申請日期2001年8月23日 優先權日2001年8月23日
發明者盧世剛, 顏廣炅, 劉人敏, 韓滄 申請人:北京有色金屬研究總院