鍍錫鋼板及其製造方法

2023-07-13 13:30:41

專利名稱：鍍錫鋼板及其製造方法
技術領域：
本發明涉及適合於食品罐等的鍍錫鋼板(tin-plated steel sheet)及其製造方法。
背景技術：
鍍錫鋼板被用於果實和魚肉等的食品罐用。以往，鍍錫鋼板如下地製造。首先，通過電鍍在被調質軋制過的鋼板的表面形成鍍錫膜；接著進行熔化熔錫(溶融溶鍚)處理。該熔化熔錫處理將電鍍後的鋼板加熱到比錫的熔點高的溫度使鍍錫膜熔化後，急劇冷卻。熔化熔錫處理有時也稱作回流(reflow)處理。熔化熔錫處理的結果，在鋼板與鍍錫膜的界面上形成合金膜，在鍍錫膜的表面上呈現獨特的鏡面光澤。在熔化熔錫處理後，通過在重鉻酸處理液中的電解處理在鍍錫膜上形成鉻酸鹽被膜。然後，在鉻酸鹽被膜上塗敷與目的相對應的種類的油。這樣製造的罐用鍍錫鋼板被運輸到制罐廠家或者食品罐頭廠家，在制罐廠家或食品罐頭廠家如下地製造由鍍錫鋼板構成的罐。首先，將鍍錫鋼板裁切成規定的形狀，使裁切後的鍍錫鋼板成圓筒狀進行焊接，製作罐體部分。接著，在罐體部分的一端安裝上底蓋。另外，鍍錫鋼板的運輸主要用船舶進行。然後，在裝罐廠家，果實、魚肉、面醬、調味汁等食品用裝填機裝滿到罐體部分的內部，安裝蓋。這樣製造罐頭，從罐頭廠家出廠。另外，從安裝蓋後到出廠期間，有時在超過 100°c的溫度下進行加熱殺菌處理。該加熱殺菌處理在日本有時也稱作蒸餾處理( > 卜> 卜処理)。以往，在形成鍍錫膜之際，發現錫的厚度在8g/m2以上。但是，近年來由於錫金價格上漲，因此為了降低成本而減少錫的使用量，在制罐廠家或食品罐頭廠家實施了確保耐腐蝕性和食品(內容物)的保存性的塗裝。並且，食品消費者也要求進一步提高質量和性能。 而且當然要求高的耐腐蝕性。但是，以往的鍍錫鋼板存在加熱殺菌處理容易使塗料的貼附性下降的問題。尤其存在像上述那樣從鍍錫鋼板的製造到罐頭完成花費較多的時間，特別是在潮溼環境下的時效使鍍錫鋼板的特性變化。專利文獻1 4提出了種種技術方案，但哪一種方案都不能獲得足夠的塗料的貼附性。即，現有技術至少在有潮溼環境下的時效或沒有時效的情況中的任何一種情況下，加熱殺菌處理後塗料容易剝落。以下，有時將塗料對加熱殺菌處理後的鋼板的貼附性稱為蒸餾塗料貼附性。並且，專利文獻1中記載的技術由於需要在包含鹼性的碳酸鹽的水溶液中的洗淨處理工序以及後處理工序後的洗淨工序，因此存在需要新設備投資這樣特有的問題。並且，如果採用專利文獻3中記載的技術，雖然具有提高不進行加熱殺菌處理時的塗料貼附性的可能性，但在專利文獻3中沒有有關蒸餾塗料貼附性的記載。並且，不能夠獲得良好的蒸餾塗料貼附性。而且，由於需要一般的鍍錫鋼板生產線中沒有的鹼金屬鹽中的電解處理，因此需要新的設備投資，在經濟上不利。並且，如果採用專利文獻4中記載的技術，雖然具有提高不進行加熱殺菌處理時的塗料貼附性的可能性，但在專利文獻4中沒有有關蒸餾塗料貼附性的記載。並且，在包含檸檬酸等有機酸的酸性內容物中的離子化傾向錫比鐵高、鐵比金屬鉻高。因此，由於金屬鉻的存在，與不存在金屬鉻時相比，錫的熔出速度顯著加快。而且，當錫熔出結束時，受金屬鉻的影響，鐵沿板厚方向急速溶解，進行穿孔腐蝕，罐的壽命顯著下降。因此，專利文獻4記載的技術在實用上其使用存在很大的制約。專利文獻1 日本特開平7-11483號公報專利文獻2 日本特開昭M-142135號公報專利文獻3 日本特開昭61-104099號公報專利文獻4 日本特開2002-1四85號公報

發明內容
本發明的目的就是要提供一種不管有無時效都能夠獲得良好的蒸餾塗料貼附性及耐腐蝕性的鍍錫鋼板及其製造方法。本發明者們為了應對上述問題，根據有無在重鉻酸處理液中的電解鉻酸鹽處理以及有無在潮溼環境下的時效(経時)，對蒸餾塗料貼附性怎樣變化進行了詳細的調查和研究。結果獲得了以下3個認識。第1認識為這樣的認識沒有進行電解鉻酸鹽處理的鍍錫鋼板如果沒有在潮溼環境下的時效，顯示良好的蒸餾塗料貼附性，但在潮溼環境下的時效後的蒸餾塗料貼附性大幅度下降。第2認識為這樣的認識在進行了均勻地實施過度的鉻酸鹽被膜的電解鉻酸鹽處理的情況下，在潮溼環境下時效前的蒸餾塗料貼附性比沒有進行電解鉻酸鹽處理時的低。第3認識為這樣的認識在進行了均勻地實施過度的鉻酸鹽被膜的電解鉻酸鹽處理的情況下，在潮溼環境下時效後的蒸餾塗料貼附性下降幅度沒有未進行電解鉻酸鹽處理時的大，在潮溼環境下經時效的蒸餾塗料貼附性的降低小。第1認識的現象的原因雖然不明確，但可以認為，雖然通過熔化熔錫處理在鍍錫鋼板表面產生了的氧化錫具有良好的蒸餾塗料貼附性，但經過潮溼環境下的時效，該氧化錫吸收水蒸氣而變性和劣化，蒸餾塗料貼附性大幅度下降。對於第2和第3認識的現象，推定為雖然加熱殺菌處理後的鉻酸鹽被膜本身與塗料的貼附性不太高，但抑制鉻酸鹽被膜在潮溼環境下的時效引起的氧化錫的變性和劣化， 防止了時效引起的蒸餾塗料貼附性的大幅度下降。本發明者們根據這些第1、第2和第3認識發現，通過使適量的鉻酸鹽被膜不均勻——即分散，能夠解決上述問題。本發明的鍍錫鋼板的特徵在於，具有鋼板；形成在上述鋼板的一個表面上的 1. 2g/m2以上的鍍錫膜；通過上述鋼板與上述鍍錫膜的合金化而形成在上述鋼板與上述鍍錫膜之間的錫與鐵的合金膜；以及，以20% 80%的面積率形成在上述鍍錫膜上、用金屬鉻換算為ang/m2 20mg/m2的鉻酸鹽被膜。本發明的鍍錫鋼板的製造方法的特徵在於，具有以下工序在鋼板的一個表面上形成1. 2g/m2以上的鍍錫膜的工序；通過熔化熔錫處理使上述鍍錫膜與上述鋼板合金化、形成合金膜的工序；以及，在上述鍍錫膜上以20% 80%的面積率形成用金屬鉻換算為aiig/ m2 20mg/m2的鉻酸鹽被膜的工序。發明的效果根據本發明，利用適當的鉻酸鹽被膜的作用，不管有無時效，都能夠獲得良好的蒸餾塗料貼附性及耐腐蝕性。


圖1為表示本發明實施形態的鍍錫鋼板的剖視圖。
具體實施例方式下面參照附圖具體說明本發明的實施形態。圖1為表示本發明實施形態的鍍錫鋼板的剖視圖。本實施形態的鍍錫鋼板在鋼板1的至少一個表面上形成有錫和鐵的合金膜2。並且，在合金膜2上形成有鍍錫膜3，在鍍錫膜3上形成有面積率為20% 80%的鉻酸鹽被膜4。鍍錫膜3的量為例如0.9g/m2 5.7g/m2。並且，鉻酸鹽被膜4的量用金屬鉻換算為 2mg/m2 20mg/m2o這樣構成的鍍錫鋼板由於以適當的面積率形成有適量的鉻酸鹽被膜4，因此無論是在潮溼環境下的時效前還是時效後，都能夠獲得良好的蒸餾塗料貼附性。並且，利用合金膜2的作用能夠獲得足夠的耐腐蝕性。另外，還可以在鉻酸鹽被膜4上塗敷油。下面說明鉻酸鹽被膜4的面積率和量。鉻酸鹽被膜4的面積率為上述20% 80%。其中，鉻酸鹽被膜4的「面積率」為鉻酸鹽被膜4的表面積佔鍍錫膜3的整個表面積的比率。鉻酸鹽被膜4的面積率能夠用例如EPMA(電子探針顯微分析法)測定。例如，通過使電子束直徑為ΙΟμπι，表面分析鍍錫鋼板表面任意的第1方向上100個地方和與第1方向正交的第2方向上的50個地方的鉻的強度，能夠測量鉻酸鹽被膜4的面積率。從這樣的觀點來看，鉻酸鹽被膜4的面積率優選在 0. 5mm2的面積內測量。作為EPMA裝置，使用市面上的分析裝置就可以。並且，當鉻酸鹽被膜4的面積率不到20%時，如第1、第2及第3認識中沒有進行電解鉻酸鹽處理時那樣，在潮溼環境下時效後的蒸餾塗料貼附性大幅度下降。另一方面，如果鉻酸鹽被膜4的面積率超過80%，則如第1、第2及第3認識中進行了均勻地實施過度的鉻酸鹽被膜的電解鉻酸鹽處理時那樣，時效前的蒸餾塗料貼附性變低。因此，鉻酸鹽被膜4 的面積率為20% 80%。鉻酸鹽被膜4的量如上所述用金屬鉻換算為ang/m2 20mg/m2。鉻酸鹽被膜4如從第2及第3認識中明白的那樣，抑制在潮溼環境下時效後的蒸餾塗料貼附性大幅度下降。 如果鉻酸鹽被膜4的量用金屬鉻換算不到ang/m2，則不能夠充分地獲得該效果。另一方面， 如果鉻酸鹽被膜4的量用金屬鉻換算超過20mg/m2，則如第1、第2及第3認識中進行了均勻地實施過度的鉻酸鹽被膜的電解鉻酸鹽處理時那樣，時效前的蒸餾塗料貼附性變低。因此， 鉻酸鹽被膜4的量用金屬鉻換算為ang/m2 20mg/m2。下面說明製造上述鍍錫鋼板的方法例。
首先製作電鍍原板(鋼板)。電鍍原板的成分及製作方法沒有特別限制。例如，可以用一般的方法製造鋼片，在該鋼片上實施熱軋、酸洗、冷軋、退火、調質軋制等。接著，在電鍍原板上進行用來使電鍍原板的表面清潔的脫脂和酸洗，作為鍍錫的預處理。脫脂及酸洗的方法也沒有特別的限制。例如，可以在10質量％的氫氧化鈉中脫脂後，在5質量％的硫酸溶液中進行電解酸洗。然後，對電鍍原板進行電鍍錫。鍍錫的方法沒有特別的限制。可以使用例如費羅斯坦鍍液等的鍍錫液。優選在含20g/L 40g/L的錫離子、溫度30°C 45°C、pH值為0. 7 1左右的苯酚磺酸溶液中，以電流密度ΙΑ/dm2 5A/dm2的條件下進行鍍錫。鍍錫的目的是利用鍍錫膜3確保耐腐蝕性。錫的耐腐蝕性高，在有機酸中犧牲對鐵的防腐蝕性。因此，為了保存食品，至少在成為罐內側的面上實施鍍錫。但是，如果鍍錫的量不到1. 2g/m2的話， 不能夠充分獲得這些效果。因此，使鍍錫的量在1.2g/m2以上。鍍錫的量越增加，耐腐蝕性越提高，但如果超過6g/m2，其提高效果則飽和。因此，鍍錫的量最好在6g/m2以下。這樣鍍錫的結果，形成電鍍層。鍍錫後，進行熔化熔錫處理，使電鍍層的一部分與電鍍原板的一部分合金化，形成錫與鐵的合金膜2。並且，電鍍層的剩餘部分相當於圖1中的鍍錫膜3，電鍍原板(鋼板) 的剩餘部分相當於圖1中的鋼板1。熔化熔錫處理的條件沒有特別的限制。例如可以通過通電加熱升溫到錫的熔點以上，在溫水中冷卻。優選通過通電加熱以10°C /秒 30°C /秒的升溫速度加熱到錫的熔點，立即浸漬到80°C 90°C的溫水中進行冷卻。熔化熔錫處理的目的是利用錫與鐵的合金膜2提高耐腐蝕性。一旦使錫熔化，錫容易與底材的鐵合金化，形成非常均勻的合金膜2。因此，由於在鍍錫膜3的鋼板1 一側存在耐腐蝕性好的合金膜2， 因此即使鍍錫膜3存在缺陷，也能夠獲得更高的耐腐蝕性。雖然被合金化的錫的量(合金化率)沒有特別的限制，但為鍍錫量的10% 30%左右就足夠了。在鍍錫量為1. 2g/m2 6g/m2的情況下，被合金化的錫的量為0. 3g/m2 1. 5g/m2左右。由於合金膜2的加工性比鍍錫膜3的加工性低，因此在合金膜2的厚度過厚的情況下，在制罐加工中存在合金膜2損傷、成為腐蝕的起點的可能性。因此，優選根據用途調整合金化率。特別好的合金化率為 15% 25%。另外，作為被合金化的錫的量的定量方法，有例如ASTM(美國實驗與材料協會)的A630規定的電解剝離方法。並且，被合金化的錫的量最好像上述那樣用通電加熱的條件進行調整，優選的升溫速度為10°C /秒 30°C /秒。在熔化熔錫處理後，進行鉻酸鹽處理，形成鉻酸鹽被膜4。此時，像上述那樣使鉻酸鹽被膜4的面積率為20% 80%，鉻酸鹽被膜4的量用金屬鉻換算為ang/m2 20mg/m2。 鉻酸鹽處理的條件也沒有特別的限制。例如，可以進行在沒有析出金屬Cr的重鉻酸鈉液中的電解處理。另外，一般情況下，電鍍在低電流密度下由於電沉積的成核現象容易產生核成長， 在比較高的電流密度下相反，由於核成長容易產生成核現象，具有提高被覆性的傾向。鉻酸鹽處理也有這樣的傾向。即，例如，如果用低電流密度進行鉻酸鹽處理的話，容易分散形成鉻酸鹽被膜4，容易調整鉻酸鹽被膜4的面積率。並且，如果進行在用低電流密度進行的電解處理後用高電流密度進行電解處理這樣的複合電解處理的話，由於暫時分散形成了的核在高電流密度的電解處理中容易成長，因此能夠確保高的生產效率。無論哪種情況，通過適當設定重鉻酸鈉液中的電解處理的電解條件，能夠形成鉻酸鹽被膜4。即，能夠用鉻酸鹽被膜4分散地被覆鍍錫膜3。鉻酸鹽處理的優選條件如下。即，在40°C的40g/L的重鉻酸溶液中以0. ΙΑ/dm2 0. 3A/dm2的電流密度電解0. 1秒 1秒，然後在同一溶液中以ΙΑ/dm2 5A/dm2的電流密度電解0. 1秒 1秒。即，通過使用重鉻酸溶液進行改變了電解電流的2階段電解處理，能夠容易地以20% 80%的面積率形成鉻酸鹽被膜4。下面說明本申請發明者實際進行過的種種實驗。該實驗用包含25g/L的錫離子的費羅斯坦鍍液對電鍍原板進行鍍錫，接著進行了熔化熔錫處理。使用了在冷軋後進行過退火和調質軋制的厚度為0. 20mm的鋼板作為電鍍原板。熔化熔錫處理中使最高到達溫度為245°C、在最高到達溫度後在80°C的溫水中冷卻， 使鍍層的約20%合金化了。將鍍錫量表示在表1中。然後，通過在80g/L的重鉻酸鈉溶液中以0. ΙΑ/dm2負極電解處理0. 1秒 0. 4秒、 以及以ΙΑ/dm2負極電解處理0. 1秒 0. 4秒，形成了鉻酸鹽被膜。並且，為了驗證金屬鉻的影響，製作了使用專利文獻4中記載的鉻酸-硫酸液，以60°C、18A/dm2、30C/dm2進行過負極電解處理的試料。這樣製作了各種鍍錫鋼板的試料。將用金屬鉻換算的鉻酸鹽被膜的量及鉻酸鹽被膜的面積率表示在表1中。接著，在各試料上塗敷8g/m2的環氧酚醛塗料、在204°C下加熱10分鐘後，冷卻到室溫，通過這樣形成塗膜。而且，在室溫下保管8小時以上後，使塗裝面為罐內面地成型了直徑為200mm的罐蓋(can end)。並且，評價了成型的罐蓋的下述5種特性。[塗料貼附性]在罐蓋上以2mm的間隔，刻劃到達電鍍原板(鐵素體(地鉄))的100塊格柵狀的切口，進行帶狀剝離，根據塗膜的殘留面積進行10級貼附性評價。該評價以塗膜殘留面積為100% (沒有剝離)記10分，塗膜殘留面積在90%以上、不到100%記9分。而且，塗膜殘留面積的範圍每下降10%將分數減1，塗膜的殘留面積在0%以上、10%以下記0分。並且，以9分以上為合格。[沒有時效的蒸餾塗料貼附性]將罐蓋浸漬到4種水溶液中，進行了 120°C、90分鐘的加熱處理。該處理相當於罐頭廠家的加熱殺菌處理。加熱處理後立即進行水洗和乾燥，然後與塗料貼附性評價一樣刻劃切口，進行帶狀剝離，進行了 10級評價。並且，在4種水溶液的實驗中，全部為7分以上為合格。另外，作為4種水溶液的溶質，使用了以下(a) (d)4種。(a) 3質量％的醋酸+0.4質量％的氯化鈉(b)l. 1質量％的乳酸(c) 2質量％的檸檬酸+0. 4質量％的抗壞血酸(d)0. 056質量％的半胱氨酸鹽酸鹽+0. 4質量％的磷酸二氫鉀+0. 81質量％的磷
酸二氫鈉[時效後的蒸餾塗料貼附性]當製作罐蓋時，在塗敷環氧酚醛塗料之前，在50°C、溼度90% RH的條件下將鍍錫鋼板試料捆包在防鏽紙中，就這樣儲存了 7天。接著進行使用了上述那樣的環氧酚醛塗料的塗膜形成，然後製作了罐蓋。並且進行了與「沒有時效的蒸餾塗料貼附性」同樣的評價， 在4種水溶液的實驗中全部以7分以上為合格。[塗膜下耐腐蝕性]首先，在罐蓋上刻劃深度達鐵素體的橫切線，浸漬到1.5質量％的檸檬酸和1.5 質量％的氯化鈉混合液構成的45°C的實驗液中72小時。接著，在洗淨及乾燥後進行帶狀剝離，分4級評價了橫切線部位塗膜下的腐蝕狀況及平板部的腐蝕狀況。該評價中將沒有確認到塗膜下的腐蝕記為◎，將確認到實用上沒有問題的程度的極少的塗膜下的腐蝕記為 〇。並且，將確認到微小的腐蝕下的腐蝕和平板部的極少的腐蝕記為Δ，將確認到劇烈的塗膜下的腐蝕及平板部的腐蝕記為X。並且，將◎和〇作為合格。[實罐實驗]首先，用硬度為4H的鉛筆在罐蓋的塗料上劃裂紋，該罐蓋的內部填充有菠蘿和糖漿。另外，罐蓋的高度為110mm。接著，將罐蓋折邊，在38°C下儲存3個月，然後分4級評價了罐蓋的裂紋上的穿孔腐蝕。該評價將幾乎沒有確認到穿孔腐蝕記為◎，將確認到深度為板厚的10% 30%左右的穿孔腐蝕記為〇。並且，將確認到深度為板厚的30%以上的穿孔腐蝕記為Δ，將穿孔腐蝕完全貫穿罐蓋、確認到漏液為X。並且，將◎和〇作為合格。將這些結果表示在表1中。另外，表1中的比較例No. 16的鉻酸鹽被膜中鉻的量為金屬鉻和鉻水合氧化物的總量。
權利要求
1.一種鍍錫鋼板，其特徵在於，具有鋼板；形成在上述鋼板的一個表面上的1. 2g/m2 以上的鍍錫膜；通過上述鋼板與上述鍍錫膜的合金化而形成在上述鋼板與上述鍍錫膜之間的錫與鐵的合金膜；以及，以20% 80%的面積率形成在上述鍍錫膜上、用金屬鉻換算為 2mg/m2 20mg/m2的鉻酸鹽被膜。
2.一種鍍錫鋼板的製造方法，其特徵在於，具有以下工序在鋼板的一個表面上形成 1. 2g/m2以上的鍍錫膜的工序；通過熔化熔錫處理使上述鍍錫膜與上述鋼板合金化、形成合金膜的工序；以及，在上述鍍錫膜上以20% 80%的面積率形成用金屬鉻換算為ang/m2 20mg/m2的鉻酸鹽被膜的工序。
3.如權利要求2所述的鍍錫鋼板的製造方法，其特徵在於，通過電解鉻酸鹽處理進行上述鉻酸鹽被膜的形成。
4.如權利要求3所述的鍍錫鋼板的製造方法，其特徵在於，形成上述鉻酸鹽被膜的工序具有以下工序用第1電流密度進行電解鉻酸鹽處理而產生鉻酸鹽的核的工序；接著，用比上述第1電流密度高的第2電流密度進行電解鉻酸鹽處理使上述核生長的工序。
全文摘要
本發明提供一種鍍錫鋼板及其製造方法，在鍍錫鋼板上設置有鋼板(1)，在鋼板(1)的一個表面上形成的1.2g/m2以上的鍍錫膜(3)，通過鋼板(1)與鍍錫膜(3)的合金化形成在鋼板(1)與鍍錫膜(3)之間的錫與鐵的合金膜(2)，以20％～80％的面積率形成在鍍錫膜(3)的面積0.5mm2的範圍上、用金屬鉻換算為2mg/m2～20mg/m2的鉻酸鹽被膜(4)。
文檔編號C25D5/50GK102308025SQ20108000644
公開日2012年1月4日 申請日期2010年2月3日 優先權日2009年2月3日
發明者太田正之, 平野茂, 西田浩, 長谷川和成, 高宮利明 申請人:新日本制鐵株式會社