一種石墨烯/CoFe₂O₄/聚苯胺複合吸波材料的製備方法

2023-07-13 11:38:16 1

專利名稱：一種石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料的製備方法
—種石墨稀/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料的製備方法
背景技術：
本發明屬於電磁波吸收材料製備領域，特別涉及一種石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料的製備方法。
背景技術：
鐵氧體納米粉體具有優異的磁學與電學性能，近年來人們對其合成與性能進行了廣泛的研究。具有尖晶石型晶體結構的CoFe2O4是性能優良的磁性材料，具有溫和的飽和磁化場、較大的矯頑力而成為極有競爭力的新一代磁光記錄材料。
石墨烯的晶格結構十分穩定，這種晶格結構的穩定性是造成石墨烯許多優異性質的重要原因。最突出性質是其電子的運動速度達到了 15000cm/V*s，相當於光速的1/300，遠遠超過了電子在一般導體中的運動速度。石墨烯中電子的性質與相對論中微子的十分相似。石墨烯還有優異的力學性能，這是因為在外力作用下，由於原子面的自適應扭曲，C-C鍵不容易斷開，石墨烯晶格結構能夠保持相對穩定，因此在宏觀上表現為強度高，不易產生折斷、刺破、撕裂的現象。聚苯胺對電磁波的吸收主要是通過電損耗來達到的，難以取得滿意的效果，應尋求實現聚苯胺高導電性或者兼具電磁功能的有效途徑。因此，本發明從複合新型材料的角度將石墨烯、CoFe2O4、聚苯胺有機複合，製備出兼具各組分優點的石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料。

發明內容
本發明的目的是提供一種石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料的製備方法，該方法將石墨烯引入複合材料中，進一步優化了 CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料的吸波性能，吸收頻帶更寬，吸收強度更大，密度更小。本發明是這樣來實現的，其製備方法為1、一種石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料的製備方法，其特徵在於製備方法如下
(I)石墨烯的製備將6. Og管徑30 50nm多壁碳納米管加入400mL濃硫酸中，靜置24h，然後加入10. Og高錳酸鉀，室溫下攪拌lh，再55°C下超聲處理30min後，溫度調至70°C繼續超聲處理30min，冷卻至室溫後倒入1. 5L冰水中，加入200mL H2O2，靜置24h後，除去上清液，沉澱物離心，再在50°C下真空烘乾，得氧化石墨烯。將氧化石墨烯加入少量去離子水，超聲處理30min後，加入300mL氨水、300mL水合肼，回流冷凝條件下，水浴加熱至95°C反應Ih後，改換蒸餾裝置，蒸出大部分的氨水，剩餘物離心分離，50 °C真空乾燥，研磨得到產物石墨稀。(2) CoFe2O4 的製備分別稱取 4. Og Co (NO3)2 · 6H20、11. 30g Fe (NO3) 3 · 9H20 溶解於去離子水中，緩慢倒入含有7. 68g檸檬酸的溶液中，磁力攪拌IOmin後，用氨水調節溶液PH=7，然後緩慢加入溶有2. Og聚乙二醇的溶液，電磁攪拌2h，室溫下老化12h後，不斷攪拌下80°C水浴3h，形成溶膠，繼續加熱脫水形成凝膠，自蔓延燃燒後，研磨，在450°C下預燒2h，再在850°C下煅燒2h，冷卻，研磨得到CoFe204。(3)石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料的製備將Xg (X=O. 02 O. 4)石墨烯、Yg (Y=O. 02 O. 4) CoFe2O4，加入20mL lmol/L鹽酸溶液中，超聲處理Ih後，加入ZmL(Z=O. 50 O. 90)苯胺單體，冰水浴攪拌IOmin後，繼續攪拌下緩慢滴入IOmL lmol/L過硫酸銨溶液，繼續攪拌3h，抽濾，濾餅用去離子水洗滌3 4次，60°C下真空乾燥10h，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料。用日立HITACHI/SU1510掃描電子顯微鏡對石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料的顆粒形態及尺寸進行觀測。以石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合物(X=O. 04，Y=O. 06，Z=O. 90)為例，複合物呈片狀層層堆疊，片層長度約為700nm，寬度約為400nm。用四探針電導儀對石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料的電 導率進行測定。以石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合物(X=O. 18，Y=O. 12，Z=O. 70)為例，複合物電導率為1. 9428S/cm。用振動樣品磁強計(VSM)對鋇鐵氧體/碳納米管/聚3-甲基噻吩複合吸波材料進行磁性能測試。以鋇鐵氧體/碳納米管/聚3-甲基噻吩複合物(X=O. 18，Y=O. 12，Z=O. 70)為例，測試結果為矯頑力為3456. 820e，飽和磁化強度為72. 95emu · g_\剩餘磁化強度為69. O9emu ^g10採用安捷倫8722ES矢量網絡分析儀測試鋇鐵氧體/碳納米管/聚3_甲基噻吩複合吸波材料在2 18GHz的反射率。以鋇鐵氧體/碳納米管/聚3-甲基噻吩複合物(X=O. 18，Y=O. 12，Z=O. 70)為例，測試結果為7. 2GHz處出現最大吸收峰，峰值為_46dB，反射率損失值低於-1OdB的吸收頻帶寬達9. 4GHzο本發明的優點本發明先以管徑30 50nm多壁碳納米管為原料製備出石墨烯，再以Co(NO3)2 · 6H20、Fe (NO3)3 · 9H20為原料採用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法製備出CoFe2O4,最後以製備的石墨烯、CoFe2O4、苯胺單體為原料,採用原位聚合法製備出石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合材料。本發明將碳納米管進一步處理成電導率更高、密度更小的石墨烯後，再與CoFe2O4、苯胺單體原位聚合製備出石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合材料。該複合材料與CoFe2O4/聚苯胺複合材料相比具有更到的導電性能、磁性能，更寬的吸收頻帶，在微波吸收、電磁屏蔽等領域具有重要應用價值。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步說明。實施例1
(I)將6. Og管徑30 50nm多壁碳納米管加入400mL濃硫酸中，靜置24h，然後加入10. Og高錳酸鉀，室溫攪拌Ih，55°C超聲30min後，溫度調至70°C繼續超聲30min，冷卻至室溫，倒入1. 5L冰水中，加入200mL H2O2，靜置24h，除去上清液，沉澱物離心，50°C真空烘乾，得氧化石墨烯。將氧化石墨烯加入少量去離子水中，超聲30min，加入300mL氨水、300mL水合肼，冷凝回流條件下，水浴加熱至95°C反應lh，改換蒸餾裝置，蒸出大部分的氨水，剩餘物離心，50°C真空乾燥，研磨得到產物石墨烯。(2)分別稱取 4. Og Co(NO3)2 ·6Η20、11. 30g Fe (NO3) 3 · 9H20 溶解於去離子水中，緩慢倒入含有7. 68g檸檬酸的溶液中，磁力攪拌lOmin，用氨水調節溶液PH=7，然後緩慢加入溶有2. Og聚乙二醇的溶液，電磁攪拌2h，室溫下老化12h，不斷攪拌下80°C水浴3h，形成溶膠，繼續加熱脫水形成凝膠，自蔓延燃燒後，研磨，450°C下預燒2h，再在850°C下煅燒2h，冷卻,研磨得到CoFe204。(3)將O.1Og石墨烯、0.40gCoFe204，加入20mL lmol/L鹽酸溶液中，超聲處理lh，加入O. 50mL苯胺單體,冰水浴攪拌IOmin,繼續攪拌下緩慢滴入IOmL lmol/L過硫酸銨溶液，繼續攪拌3h，抽濾，濾餅用去離子水洗滌3 4次，60°C下真空乾燥10h，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料(X=O. 10，Y=O. 40，Z=O. 50)。所製備的複合材料在2 18GHz內反射率損失值低於-1OdB的頻帶寬度達16. 2GHz，最小反射率損失值可達-39dB。實施例2
石墨烯、CoFe2O4的製備方法分別同實施例1步驟(I)、步驟(2)，稱取O. 20g石墨烯、O. 30gCoFe204，量取O. 50mL苯胺單體，製備方法同實施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料(x=0. 20，Y=O. 30，Z=O. 50)。所製備的複合材料在2 18GHz內反射率 損失值低於-1OdB的頻帶寬度達14. 5GHz，最小反射率損失值可達-41dB。實施例3
石墨烯、CoFe2O4的製備方法分別同實施例1步驟(I)、步驟(2)，稱取O. 30g石墨烯、O. 20gCoFe204,量取O. 50mL苯胺單體，製備方法同實施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料(X=O. 30, Y=O. 20, Z=O. 50)。所製備的複合材料在2 18GHz內反射率損失值低於-1OdB的頻帶寬度達12. 4GHz，最小反射率損失值可達-43dB。實施例4
石墨烯、CoFe2O4的製備方法分別同實施例1步驟(I)、步驟(2)，稱取O. 40g石墨烯、O.1OgCoFe2O4，量取O. 50mL苯胺單體，製備方法同實施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料(X=O. 40, Y=O. 10, Z=O. 50)。所製備的複合材料在2 18GHz內反射率損失值低於-1OdB的頻帶寬度達10. 3GHz，最小反射率損失值可達-45dB。實施例5
石墨烯、CoFe2O4的製備方法分別同實施例1步驟(I)、步驟(2)，稱取O. 06g石墨烯、O. 24gCoFe204,量取O. 70mL苯胺單體，製備方法同實施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料(X=O. 06, Y=O. 24, Z=O. 70)。所製備的複合材料在2 18GHz內反射率損失值低於-1OdB的頻帶寬度達11. 5GHz，最小反射率損失值可達-44dB。實施例6
石墨烯、CoFe2O4的製備方法分別同實施例1步驟(I)、步驟(2)，稱取O. 12g石墨烯、O. 18gCoFe204，量取O. 70mL苯胺單體，製備方法同實施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料(X=0. 12, Y=O. 18, Z=O. 70)。所製備的複合材料在2 18GHz內反射率損失值低於-1OdB的頻帶寬度達10. 4GHz，最小反射率損失值可達-45dB。實施例7
石墨烯、CoFe2O4的製備方法分別同實施例1步驟(I)、步驟(2)，稱取O. 18g石墨烯、O. 12gCoFe204，量取O. 70mL苯胺單體，製備方法同實施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料(X=0. 18, Y=O. 12, Z=O. 70)。所製備的複合材料在2 18GHz內反射率損失值低於-1OdB的頻帶寬度達9. 4GHz，最小反射率損失值可達-46dB。實施例8石墨烯、CoFe2O4的製備方法分別同實施例1步驟(I)、步驟(2)，稱取O. 24g石墨烯、O. 06gCoFe204,量取O. 70mL苯胺單體，製備方法同實施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料(X=0. 24, Y=O. 06, Z=O. 70)。所製備的複合材料在2 18GHz內反射率損失值低於-1OdB的頻帶寬度達8. 3GHz，最小反射率損失值可達-47dB。實施例9
石墨烯、CoFe2O4的製備方法分別同實施例1步驟(I)、步驟(2)，稱取O. 02g石墨烯、O. 08gCoFe204，量取O. 90mL苯胺單體，製備方法同實施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料(X=O. 02，Y=O. 08, Z=O. 90)。所製備的複合材料在2 18GHz內反射率損失值低於-1OdB的頻帶寬度達15. 6GHz，最小反射率損失值可達-42dB。
實施例10
石墨烯、CoFe2O4的製備方法分別同實施例1步驟(I)、步驟(2),稱取O. 04g石墨烯、O. 06gCoFe204，量取O. 90mL苯胺單體，製備方法同實施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料(X=O. 04，Y=O. 06, Z=O. 90)。所製備的複合材料在2 18GHz內反射率損失值低於-1OdB的頻帶寬度達14. 2GHz，最小反射率損失值可達-44dB。實施例11
石墨烯、CoFe2O4的製備方法分別同實施例1步驟(I)、步驟(2)，稱取O. 06g石墨烯、O. (MgCoFe2O4,量取O. 90mL苯胺單體，製備方法同實施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料(X=O. 06, Y=O. 04, Z=O. 90)。所製備的複合材料在2 18GHz內反射率損失值低於-1OdB的頻帶寬度達12. 3GHz，最小反射率損失值可達-46dB。實施例12
石墨烯、CoFe2O4的製備方法分別同實施例1步驟(I)、步驟(2),稱取O. 08g石墨烯、O. 02gCoFe204，量取O. 90mL苯胺單體，製備方法同實施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料(X=O. 08，Y=O. 02，Z=O. 90)。所製備的複合材料在2 18GHz內反射率損失值低於-1OdB的頻帶寬度達11. 4GHz，最小反射率損失值可達-48dB。
權利要求
1.一種石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料的製備方法，其特徵在於製備方法如下(1)石墨烯的製備將6.Og管徑30 50nm多壁碳納米管加入400mL濃硫酸中，靜置24h，然後加入10. Og高錳酸鉀，室溫下攪拌lh，再55°C下超聲處理30min後，溫度調至.70°C繼續超聲處理30min，冷卻至室溫後倒入1. 5L冰水中，加入200mL H2O2，靜置24h後，除去上清液，沉澱物離心，再在50°C下真空烘乾，得氧化石墨烯； 將氧化石墨烯加入少量去離子水，超聲處理30min後，加入300mL氨水、300mL水合肼，回流冷凝條件下，水浴加熱至95°C反應Ih後，改換蒸餾裝置，蒸出大部分的氨水，剩餘物離心分離，50°C真空乾燥，研磨得到產物石墨烯； (2)CoFe2O4 的製備分別稱取 4. Og Co (NO3)2 · 6H20、11. 30g Fe (NO3) 3 · 9H20 溶解於去離子水中，緩慢倒入含有7. 68g檸檬酸的溶液中，磁力攪拌IOmin後，用氨水調節溶液PH=7,然後緩慢加入溶有2. Og聚乙二醇的溶液，電磁攪拌2h，室溫下老化12h後，不斷攪拌下80°C水浴3h，形成溶膠，繼續加熱脫水形成凝膠，自蔓延燃燒後，研磨，在450°C下預燒.2h，再在850°C下煅燒2h，冷卻，研磨得到CoFe2O4 ；(3)石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料的製備將Xg(X=O. 02 O. 4)石墨烯、Yg(Y=O. 02 O. 4)CoFe204,加入20mL lmol/L鹽酸溶液中，超聲處理Ih後，加入ZmLCZ=O. 50 .O.90)苯胺單體,冰水浴攪拌IOmin後,繼續攪拌下緩慢滴入IOmL lmol/L過硫酸銨溶液,繼續攪拌3h，抽濾，濾餅用去離子水洗滌3 4次，60°C下真空乾燥10h，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料。
2.根據權利要求1所述的一種石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料的製備方法，其特徵在於該複合吸波材料中苯胺所佔比例為50% 90%，石墨烯與CoFe2O4總和所佔比例.10% 50%，且石墨烯與CoFe2O4分別以質量比為1: 4、2: 3、3: 2、4:1分配。
3.根據權利要求1所述的一種石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料的製備方法，其特徵在於該複合吸波材料在2 18GHz內反射率損失值低於-1OdB的頻帶寬度達8. 3 .16. 2GHz，最小反射率損失值可達-39 _48dB。
全文摘要
本發明提供一種石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合吸波材料的製備方法。本發明先以管徑30～50nm多壁碳納米管為原料製備出石墨烯，再以Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O為原料採用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法製備出CoFe2O4，最後以製備的石墨烯、CoFe2O4、苯胺單體為原料，採用原位聚合法製備出石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺複合材料。該複合材料具有良好的導電性能、磁性能和穩定性，在微波吸收、電磁屏蔽領域具有重要應用價值。
文檔編號C08G73/02GK103012786SQ20121044980
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月12日 優先權日2012年11月12日
發明者謝宇, 趙傑, 凌雲, 閆思鳳, 石磊, 朱衛多, 餘遠福, 劉錦梅, 張凱, 賴強 申請人:南昌航空大學