可輻射硬化的化合物的製作方法

2023-07-13 02:43:41 4

專利名稱：可輻射硬化的化合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及可輻射硬化的化合物，它們的製備方法，它們的用途以及包含它們並且具有高耐刮性的塗料。
WO 00/39183描述了含有脲基甲酸酯基團並且帶有能夠自由基聚合的活性的C＝C雙鍵的多異氰酸酯。
這些多異氰酸酯的缺點是，為了在罩面漆中的固化，它們需要必需包含對異氰酸酯具有反應性的基團的基料。這類其它組分必需以精確的化學計算量計量加入，這可能導致在劑量不正確的情況下固化不充分。
DE 102 46 512描述了製備如WO 00/39183中所述的相同化合物的不同方法，以及這些化合物的不同下遊產品，這些化合物的一部分同樣含有游離的異氰酸酯基團，因此同樣必需通過以精確的化學計算量計量加入基料來固化。對於某些情況，還公開了不含游離異氰酸酯基團的下遊產品(實施例21)，這些產品僅僅可通過輻射固化來固化。然而，其中公開的下遊產品得到的塗料硬度和耐刮性不夠。DE 102 46 512的實施例2涉及與丙烯酸羥乙酯已經高程度反應的並且基本上包含丙烯酸酯基團作為具有固化活性的基團的多異氰酸酯。
本發明的目的是提供具有低粘度的、可主要通過輻射且最大到最小程度根據其它固化機理固化的可輻射固化化合物。它們應該是單組分塗料，以排除在雙組分體系的情況下當未能保持最佳化學計算量時可能存在的不正確劑量，這類塗料得到的塗層具有高硬度和高耐刮性。
上述目的通過含有脲基甲酸酯基團且包含如下作為組分的聚氨酯得以實現(a)至少一種有機脂族、芳族或脂環族的二-或多異氰酸酯，(b)至少兩種不同的化合物(b1)和(b2)，這些化合物各自具有至少一個對異氰酸酯具有反應性的基團和至少一個能夠自由基聚合的不飽和基團，
(c)合適的話，至少一種具有正好兩個對異氰酸酯具有反應性的基團的化合物，(d)合適的話，至少一種具有至少三個對異氰酸酯具有反應性的基團的化合物，(e)合適的話，至少一種具有正好一個對異氰酸酯具有反應性的基團的化合物。
根據本發明，聚氨酯含有脲基甲酸酯基團；脲基甲酸酯基團在這類本發明聚氨酯中的含量(按照C2N2HO3＝101g/mol計算)優選為1-28重量％，更優選為3-25重量％。
在本發明的優選實施方案中，至少20摩爾％、優選至少25摩爾％、特別優選至少30摩爾％、非常特別優選至少35摩爾％、特別是至少40摩爾％、尤其是至少50摩爾％的化合物(b1)和(b2)與脲基甲酸酯基團鍵合，所述化合物(b1)和(b2)各自具有至少一個對異氰酸酯具有反應性的基團和至少一個能夠自由基聚合的不飽和基團，這些化合物形成本發明聚氨酯的成分。
在製備本發明聚氨酯中獲得的反應混合物通常具有的數均分子量Mn低於10000g/mol，優選低於5000g/mol，特別優選低於4000g/mol，非常特別優選低於2000g/mol(通過凝膠滲透色譜法使用四氫呋喃和聚苯乙烯作為標準測定)。
為了減少二嗪三酮基團的含量，如例如DE-A1 102 46 512中所述，必需將多異氰酸酯進行複雜的後處理，如例如在減壓下加熱幾小時，這合適的話用氣體料流汽提支持。根據本發明，因此優選的是通過使用低二嗪三酮或不含二嗪三酮的異氰酸酯從一開始保持低二嗪三酮基團含量，例如其中所用異氰酸酯中的二嗪三酮含量(按照C3N2O4＝128g/mol計算)低於15重量％，優選低於10重量％，特別優選低於8重量％，非常特別優選低於5重量％，特別是低於2.5重量％，尤其是低於1重量％。
在優選實施方案中，本發明聚氨酯具有儘可能低的二嗪三酮基團含量，例如低於0.7重量％(按照C3N2O4＝128g/mol計算)，優選低於0.6重量％，特別優選低於0.5重量％，特別優選低於0.3重量％，非常特別優選低於0.2重量％，特別是低於0.1重量％，尤其是低於0.05重量％。這一點意義重大，特別是當製備的塗料除了本發明聚氨酯以外還包含對異氰酸酯具有反應性的基團的基料時，因為作為對異氰酸酯具有反應性的基團與二嗪三酮反應的結果，可能從中釋放出CO2，以及可能在塗料中形成氣泡，從而導致塗層缺陷。
在進一步優選的實施方案中，對於本發明聚氨酯足夠的是，它們具有的二嗪三酮基團的含量為0.2-0.6重量％，優選0.3-0.5重量％，特別優選0.35-0.45重量％(按照C3N2O4＝128g/mol計算)。這一點意義重大，特別是當除了本發明聚氨酯以外，製備的塗料不包含其它具有對異氰酸酯具有反應性的基團的基料時。在這種情況下，通常不可能發生上述其中可能釋放出CO2的反應，從而二嗪三酮基團的所述含量通常是可以容許的。
其它由異氰酸酯基團形成的基團，特別是異氰脲酸酯、縮二脲、脲二酮、亞氨基二嗪三酮和/或碳二亞胺基團的比例根據本發明其作用較小。
在本發明的優選實施方案中，本發明聚氨酯實際上不含游離的異氰酸酯基團，即，異氰酸酯基團的含量低於0.5重量％，優選低於0.3重量％，特別優選低於0.2重量％，非常特別優選低於0.1重量％，特別是低於0.05重量％，尤其是0重量％。
合適的組分(a)例如是NCO官能度為至少1.8、優選1.8-5、特別優選2-4的脂族、芳族和脂環族二-和多異氰酸酯，以及它們的異氰脲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯和脲二酮，但是優選呈單體形式的二異氰酸酯。
異氰酸酯基團的含量按照NCO＝42g/mol計算通常為5-25重量％。
二異氰酸酯優選為具有4-10個碳原子的異氰酸酯。常規二異氰酸酯的實例是脂族二異氰酸酯，如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(1，6-二異氰酸酯基己烷)、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯或者3(或4)，8(或9)-雙(異氰酸酯基甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷異構體混合物；脂環族二異氰酸酯，如1，4-、1，3-或1，2-二異氰酸酯基環己烷，4，4′-或2，4′-二(異氰酸酯基環己基)甲烷，1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基環己烷)(異佛爾酮二異氰酸酯)，1，3-或1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷，或2，4-或2，6-二異氰酸酯基-1-甲基-環己烷；以及芳族二異氰酸酯，如甲苯2，4-或2，6-二異氰酸酯及其異構體混合物，間或對苯二亞甲基二異氰酸酯，2，4′-或4，4′-二異氰酸酯基二苯基甲烷及其異構體混合物，1，3-或1，4-苯二異氰酸酯，1-氯苯-2，4-二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，4，4′-聯苯二異氰酸酯，4，4′-二異氰酸酯基-3，3′-二甲基聯苯，3-甲基-二苯基甲烷4，4′-二異氰酸酯，四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯，1，4-苯二異氰酸酯或4，4′-異氰酸酯基二苯基醚。
所述二異氰酸酯的混合物也可以存在。
優選六亞甲基二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯和二(異氰酸酯基環己基)甲烷，特別優選六亞甲基二異氰酸酯。
合適的多異氰酸酯是直鏈或支鏈C4-C20亞烷基二異氰酸酯、總共具有6-20個碳原子的脂環族二異氰酸酯或者總共具有8-20個碳原子的芳族二異氰酸酯的如下衍生物具有異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯，脲二酮二異氰酸酯，具有縮二脲基團的多異氰酸酯，具有氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯，含有二嗪三酮基團的多異氰酸酯，脲酮亞胺改性的多異氰酸酯，或者它們的混合物。
可以使用的二-和多異氰酸酯優選具有的異氰酸酯基團的含量(按照NCO計算，分子量＝42)基於二-和多異氰酸酯(混合物)為10-60重量％，優選15-60重量％，特別優選20-55重量％。
優選脂族或脂環族二-和多異氰酸酯，例如上述脂族或脂環族二異氰酸酯或其混合物。
此外優選下列化合物1)芳族、脂族和/或脂環族二異氰酸酯的多異氰酸酯，這些多異氰酸酯具有異氰脲酸酯基團。此處特別優選的是相應脂族和/或脂環族異氰酸酯基異氰脲酸酯，特別是基於六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的那些。這裡的異氰脲酸酯特別是三異氰酸酯基烷基-或三異氰酸酯基環烷基異氰脲酸酯，它們是二異氰酸酯的環狀三聚體，或者它們與它們的具有不止一個異氰脲酸酯環的高級同系物的混合物。異氰酸酯基異氰脲酸酯通常具有的NCO含量為10-30重量％，特別是15-25重量％並且平均NCO官能度為3-4.5。
2)具有芳族、脂族和/或脂環族鍵合的異氰酸酯基團，優選具有脂族和/或脂環族鍵合的異氰酸酯基團的脲二酮二異氰酸酯，特別是衍生自六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的那些。脲二酮二異氰酸酯是二異氰酸酯的環狀二聚產物。脲二酮二異氰酸酯可以作為單獨組分或作為與其它多異氰酸酯、特別是在1)下提及的那些的混合物用於配製劑中。
3)具有縮二脲基團和芳族、脂環族或脂族鍵合的異氰酸酯基團，優選具有脂環族或脂族鍵合的異氰酸酯基團的多異氰酸酯，特別是三(6-異氰酸酯基己基)縮二脲或其與其高級同系物的混合物。這些具有縮二脲基團的多異氰酸酯的NCO含量通常為18-25重量％並且平均NCO官能度為3-4.5。
4)具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團並且具有芳族、脂族或脂環族鍵合的異氰酸酯基團，優選具有脂族或脂環族鍵合的異氰酸酯基團的多異氰酸酯，該化合物如可以例如通過過量六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與諸如如下多元醇、優選與至少一種化合物(b)、優選(甲基)丙烯酸1-羥基乙基酯的反應獲得三羥甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、甘油、1，2-二羥基丙烷或其混合物。這些具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯通常具有的NCO含量為12-20重量％並且平均NCO官能度為至少2，優選至少2.1，特別優選為2.5-3。
5)含有二嗪三酮基團的多異氰酸酯，該化合物優選衍生自六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。含有這類二嗪三酮基團的多異氰酸酯可以由二異氰酸酯和二氧化碳製備。然而，可能合適的是考慮上述含量的二嗪三酮基團。
脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。
多異氰酸酯1)-6)可以作為混合物使用，合適的話還可以作為與二異氰酸酯的混合物使用。
根據本發明，合適的組分(b)是至少兩種不同的組分(b1)和(b2)，這些組分帶有至少一個對異氰酸酯具有反應性的基團和至少一個能夠自由基聚合的基團。
在本發明的優選實施方案中，化合物(b1)是具有正好一個對異氰酸酯具有反應性的基團和正好一個能夠自由基聚合的不飽和基團的化合物，以及化合物(b2)是具有正好一個對異氰酸酯具有反應性的基團和至少2個、優選2-5個、特別優選2-4個、非常特別優選2或3個能夠自由基聚合的不飽和基團的化合物。
組分(b)的分子量優選低於10000g/mol，特別優選低於5000g/mol，非常特別優選低於4000g/mol，特別是低於3000g/mol。特定化合物(b)的分子量低於1000g/mol，或者甚至低於600g/mol。
對異氰酸酯具有反應性的基團可以例如為-OH、-SH、-NH2和-NHR1，其中R1為氫或含有1-4個碳原子的烷基，如例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
組分(b)可以例如為α，β-不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、丙烯醯氨基乙醇酸或甲基丙烯醯氨基乙醇酸與二元醇或多元醇的單酯，或者二元醇或多元醇的乙烯基醚，所述醇優選具有2-20個碳原子和至少兩個羥基，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基-1，2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，4-二羥甲基環己烷、2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、赤蘚醇、山梨糖醇、分子量為162-2000的聚四氫呋喃、分子量為134-400的聚1，3-丙二醇或分子量238-458的聚乙二醇。此外，還可以使用(甲基)丙烯酸與氨基醇如2-氨基乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇，2-巰基乙醇或多氨基烷烴如乙二胺或二亞乙基三胺的酯或醯胺，或者乙烯基乙酸。
此外，儘管不那麼優選，但是還合適的是平均OH官能度為2-10的不飽和聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇。
烯屬不飽和羧酸與氨基醇的醯胺的實例是羥烷基(甲基)丙烯醯胺，如N-羥甲基丙烯醯胺，N-羥甲基甲基丙烯醯胺，N-羥乙基丙烯醯胺，N-羥乙基甲基丙烯醯胺或5-羥基-3-氧雜戊基(甲基)丙烯醯胺，N-羥烷基巴豆醯胺如N-羥甲基巴豆醯胺，以及N-羥烷基馬來醯亞胺如N-羥乙基馬來醯亞胺。
優選使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羥基丙基酯、單(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、單(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、單(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、單(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、單-和二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷單-和二(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯以及4-羥基丁基.乙烯基醚、(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-氨基己基酯、(甲基)丙烯酸2-巰基乙基酯、2-氨基乙基(甲基)丙烯醯胺、2-氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、3-氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺或3-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺。特別優選的是丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-或3-羥基丙基酯、單丙烯酸1，4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸3-(丙烯醯氧基)-2-羥基丙基酯以及摩爾質量為106-238的聚乙二醇的單丙烯酸酯。
在優選實施方案中，組分(b1)選自丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-或3-羥基丙基酯和單丙烯酸1，4-丁二醇酯，優選丙烯酸2-羥基乙基酯和甲基丙烯酸2-羥基乙基酯，特別優選丙烯酸2-羥基乙基酯，而組分(b2)選自選自甘油的1，2-或1，3-二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和五丙烯酸二季戊四醇酯。
在特別優選的實施方案中，組分(b2)是來自三羥基丙烷、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷或二季戊四醇的丙烯酸酯化的工業混合物。它通常是完全和不完全丙烯酸酯化的多元醇的混合物。非常特別優選的化合物(b2)是來自季戊四醇的丙烯酸酯化的工業混合物，該混合物根據DIN 53240的OH數為99-115mg KOH/g，主要包含三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯，並且可能包含少量二丙烯酸季戊四醇酯。這具有的優點是，四丙烯酸季戊四醇酯不引入到本發明聚氨酯中，只是同時用作反應性稀釋劑。
合適的組分(c)是具有正好兩個對異氰酸酯具有反應性的基團例如-OH、-SH、-NH2或-NHR2的化合物，其中R2彼此獨立地可以為氫、甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
這類組分(c)優選是具有2-20個碳原子的的二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基-1，2-乙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、新戊二醇羥基新戊酸酯、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、亞異丙基雙(4-羥基環己烷)、四甲基環丁二醇、1，2-環己二醇、1，3-環己二醇、1，4-環己二醇、環辛二醇、降冰片烷二醇、蒎烷二醇、萘烷二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-二乙基-1，3-辛二醇、氫醌、雙酚A、雙酚F、雙酚B、雙酚S、2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷、1，1-環己烷二甲醇、1，2-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇、1，2-環己二醇、1，3-環己二醇、1，4-環己二醇、摩爾質量為162-2000的聚四氫呋喃、摩爾質量為134-1178的聚-1，2-丙二醇或聚-1，3-丙二醇或摩爾質量為106-2000的聚乙二醇，以及脂族二胺，如亞甲基-和亞異丙基雙(環己基胺)、哌嗪、1，2-二氨基環己烷、1，3-二氨基環己烷、1，4-二氨基環己烷、1，2-環己烷雙(甲基胺)、1，3-環己烷雙(甲基胺)或1，4-環己烷雙(甲基胺)等，二硫醇或多官能醇，仲或伯氨基醇，如乙醇胺、單丙醇胺等，或者硫醇如乙二硫醇。
這裡特別合適的是脂環族二醇，如例如亞異丙基雙(4-羥基環己烷)、四甲基環丁二醇、1，2-環己二醇、1，3-環己二醇、1，4-環己二醇、1，1-環己烷二甲醇、1，2-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇、環辛二醇或降冰片烷二醇。
任選組分(d)是至少一種具有至少三個對異氰酸酯具有反應性的基團的化合物。
例如，組分(d)可以具有3-6個、優選3-5個、特別優選3或4個、非常特別優選3個對異氰酸酯具有反應性的基團。
組分(d)的分子量通常不超過2000g/mol，優選不超過1500g/mol，特別優選不超過1000g/mol，非常特別優選不超過500g/mol。
這些組分(d)優選是具有2-20個碳原子的的多元醇，例如三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘油，二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、雙甘油、蘇糖醇、赤蘚醇，阿東糖醇(核糖醇)、阿糖醇、木糖醇、衛矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇和異麥芽糖(Isomalt)；特別優選三羥甲基丙烷、季戊四醇和甘油；非常特別優選三羥甲基丙烷。
任選組分(e)是合適的話，包含至少一種具有正好一個對異氰酸酯具有反應性的基團的化合物的那些。
這些組分(e)優選是一元醇，特別優選鏈烷醇，非常特別優選具有1-20個、優選1-12個、特別優選1-6個、非常特別優選1-4個、特別是1或2個碳原子的鏈烷醇。
這些醇的實例是甲醇、乙醇，異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇、環戊醇、環己醇、環辛醇、環十二烷醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚或1，3-丙二醇單甲基醚；優選甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、環戊醇、環己醇和環十二烷醇；特別優選甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇和叔丁醇；非常特別優選甲醇和乙醇，尤其是甲醇。
在優選實施方案中，上述一元醇可以是所述脂環族醇，優選環戊醇或環己醇，特別優選環己醇。
在進一步優選的實施方案中，上述一元醇可以是所述具有6-20個碳原子的脂族醇，特別優選具有8-20個碳原子的那些，非常特別優選具有10-20個碳原子的那些。
在特別優選的實施方案中，上述一元醇是所述脂族醇，非常特別優選具有1-4個碳原子的那些，特別是甲醇。
可以根據本發明使用的聚氨酯通過使組分(a)、(b1)和(b2)和合適的話，組分(c)和/或(d)和/或(e)相互反應而獲得。
(a)中的每摩爾反應性異氰酸酯基團的摩爾組成(a)∶(b1)∶(b2)∶(c)∶(d)∶(e)通常為如下
(b1)1-50摩爾％、優選5-40摩爾％、特別優選10-37.5摩爾％、特別是15-33摩爾％對異氰酸酯具有反應性的基團，(b2)1-50摩爾％、優選5-40摩爾％、特別優選10-33摩爾％、特別是15-25摩爾％對異氰酸酯具有反應性的基團，(c)0-50摩爾％、優選0-30摩爾％、特別優選0-25摩爾％、特別是0-20摩爾％對異氰酸酯具有反應性的基團，(d)0-10摩爾％、優選0-5摩爾％、特別優選0-3摩爾％、特別是0-2摩爾％對異氰酸酯具有反應性的基團，(e)0-5摩爾％、優選0-4摩爾％、特別優選0-3摩爾％、特別是0-2摩爾％對異氰酸酯具有反應性的基團，前體是對異氰酸酯具有反應性的基團的總和對應於(a)中的異氰酸酯基團的數量。
含有異氰酸酯基團的化合物和含有對異氰酸酯基團具有反應性的基團的化合物的加合物的形成通常通過將所述組分以任何所需順序並且合適的話在升高的溫度下混合來進行。
含有對異氰酸酯基團具有反應性的基團的化合物優選添加到含有異氰酸酯基團的化合物中，這優選分多步進行。
特別優選的是，首先取含有異氰酸酯基團的化合物，然後添加含有對異氰酸酯具有反應性的基團的化合物。特別是，首先取含有異氰酸酯基團的化合物(a)，然後加入(b1)和/或(b2)，優選加入(b1)。之後合適的話，可加入所需的其它組分。
通常而言，反應於5-100℃、優選20-90℃、特別優選40-80℃、特別是60-80℃的溫度下進行。
優選採用無水條件。
「無水」指的是，反應體系中的水含量不超過5重量％，優選不超過3重量％，特別優選不超過1重量％，非常特別優選不超過0.75重量％，特別是不超過0.5重量％。
反應優選在至少一種含氧氣體例如空氣或空氣/氮氣混合物或者氧氣或含氧氣體與在反應條件下呈惰性的氣體的混合物存在下進行，這類混合物的氧氣含量低於15體積％、優選低於12體積％、特別優選低於10體積％、非常特別優選低於8體積％、特別是低於6體積％。
反應還可以在惰性溶劑如丙酮、異丁基甲基酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙基酯或乙酸乙氧基乙基酯存在下進行。然而，該反應優選在無溶劑存在下進行。
在優選實施方案中，(a)與(b1)和/或(b2)的反應、優選(a)與(b1)的反應在脲基甲酸酯化條件下進行。
在進一步優選的實施方案中，使用如WO 00/39183第4頁第3行至第10頁第10行中描述的那些化合物，所述文獻的公開內容引入本文作為參考。這些當中特別優選的是這樣的化合物，該化合物具有作為成分的至少一種含有脲基甲酸酯基團的(環)脂族異氰酸酯和至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯，非常特別優選WO 00/39183第24頁上表1中第1-9號產品。
本發明聚氨酯可以用於塗覆各種底材，例如木材、木質貼面板(Holzfurnier)、紙張、紙板、卡紙板、織物、皮革、非織造布、塑料表面、玻璃、陶瓷、無機建築材料、金屬或塗覆金屬。
當用於塗料中時，本發明聚氨酯可以尤其用於汽車修補漆和大型交通工具用漆領域中的底漆、填充劑、著色的面漆和透明塗層。這類塗料特別適合這樣的應用，該應用要求特別高的應用可靠性、戶外耐候性、外觀、耐溶劑性、耐化學品性和耐水性，如在汽車修補漆和大型交通工具用漆中。
本發明此外還涉及可輻射固化的塗料，其包含至少一種本發明聚氨酯，合適的話，至少一種具有一個或一個以上能夠自由基聚合的雙鍵的化合物，合適的話，至少一種光引發劑，和合適的話，塗料的其它典型添加劑。
本發明聚氨酯可用作唯一的基料，或者與其它能夠自由基聚合的化合物結合使用。
具有一個或一個以上能夠自由基聚合的雙鍵的化合物例如是具有1-6個、優選1-4個、特別優選1-3個能夠自由基聚合的基團的那些化合物。
能夠自由基聚合的基團例如是乙烯基醚或(甲基)丙烯酸酯基團，優選(甲基)丙烯酸酯基團，特別優選丙烯酸酯基團。
能夠自由基聚合的化合物經常分為單官能(具有一個能夠自由基聚合的雙鍵的化合物)和多官能(具有超過一個能夠自由基聚合的雙鍵的化合物)的可聚合化合物。
單官能的可聚合化合物是具有正好一個能夠自由基聚合的基團的那些，而多官能的可聚合化合物是具有超過一個、優選具有至少兩個能夠自由基聚合的基團的那些。
單官能的可聚合化合物例如是(甲基)丙烯酸與具有1-20個碳原子的醇的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯或丙烯酸二氫二聚環戊二烯基酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯或二乙烯基苯；α，β-不飽和腈類，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；α，β-不飽和醛類，例如丙烯醛或甲基丙烯醛；乙烯基酯類，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；滷化的烯屬不飽和化合物，例如氯乙烯或偏二氯乙烯；共軛的不飽和化合物，例如丁二烯、異戊二烯或氯戊二烯；單不飽和化合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯或異丁烯；環狀單不飽和化合物，例如環戊烯、環己烯或環十二碳烯；N-乙烯基甲醯胺、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸；具有3-8個碳原子的單烯屬不飽和羧酸及其水溶性的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽，如例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、亞甲基丙二酸、巴豆酸、富馬酸、中康酸和衣康酸、馬來酸、N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基內醯胺，如例如N-乙烯基己內醯胺；N-乙烯基-N-烷基羧醯胺或N-乙烯基羧醯胺，如例如N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺和N-乙烯基-N-甲基乙醯胺；或乙烯基醚，例如甲基.乙烯基醚、乙基.乙烯基醚、正丙基.乙烯基醚、異丙基.乙烯基醚、正丁基.乙烯基醚、仲丁基.乙烯基醚、異丁基.乙烯基醚、叔丁基.乙烯基醚或4-羥基丁基.乙烯基醚及其混合物。
這些當中優選的是(甲基)丙烯酸的酯，特別優選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-羥基乙基酯，非常特別優選(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-羥基乙基酯，特別是丙烯酸2-羥基乙基酯。
在本文中，(甲基)丙烯酸是甲基丙烯酸和丙烯酸，優選丙烯酸。
多官能的可聚合化合物優選是帶有超過1個、優選2-10個、特別優選2-6個、非常特別優選2-4個、特別是2-3個(甲基)丙烯酸酯基團、優選丙烯酸酯基團的多官能(甲基)丙烯酸酯。
這些可以例如是(甲基)丙烯酸與相應地至少二元的多元醇的酯。
合適的這類多元醇例如是平均OH官能度為至少2、優選3-10的至少二元的多元醇、聚醚醇、聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇。
多官能的可聚合化合物的實例是二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，8-辛二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，1-、1，2-、1，3-和1，4-環己烷二甲醇酯、二丙烯酸1，2-、1，3-或1，4-環己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷五-或六丙烯酸酯、三-或四丙烯酸季戊四醇酯、二-或三丙烯酸甘油酯，以及糖醇如例如山梨糖醇、甘露糖醇、雙甘油、蘇糖醇、赤蘚醇、阿東糖醇(核糖醇)、阿糖醇、木糖醇、衛矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇或異麥芽糖的二-或多丙烯酸酯，或者聚酯多元醇、聚醚醇、摩爾質量為162-2000的聚四氫呋喃、摩爾質量為134-1178的聚-1，3-丙二醇、摩爾質量為106-898的聚乙二醇的二-或多丙烯酸酯，以及環氧(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
其它實例是下式(VHIa)-(VIIIc)化合物的(甲基)丙烯酸酯 其中R7和R8彼此獨立地是氫或C1-C18烷基，後者任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環取代，
k、l、m和q彼此獨立地各自為1-10、優選1-5、特別優選1-3的整數，以及若i＝1-k、1-l、1-m和1-q，則每個Xi彼此獨立地可以選自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，優選選自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，特別優選為-CH2-CH2-O-，其中Ph為苯基，而Vin為乙烯基。
其中，任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環取代的C1-C18烷基例如是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基；優選甲基、乙基或正丙基；非常特別優選甲基或乙基。
它們優選是新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯，並且所述酯的乙氧基化度、丙氧基化度或者混合的乙氧基化度和丙氧基化度為1-20，特別優選3-10，特別是只有被乙氧基化。
優選的多官能可聚合化合物是二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、聚酯多元醇丙烯酸酯、聚醚醇丙烯酸酯和烷氧基化度為1-20的三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯，特別優選乙氧基化的三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。
非常特別優選的多官能可聚合化合物是二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯以及乙氧基化度為1-20的三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。
聚酯多元醇例如由Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie，第4版，第9卷，第62-65頁獲知。通過使二元醇和二元羧酸反應獲得的聚酯多元醇是優選的。代替游離的多元羧酸，還可以使用相應的多元羧酸酐或者用於製備聚酯多元醇的低級醇或其混合物的相應多元羧酸酯。多元羧酸可以為脂族、脂環族、芳脂族、芳族或雜環的，並且可以任選被例如滷原子取代和/或未取代。下列可提及作為這些羧酸的實例
草酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1，4-環己烷二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、辛二酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、二聚脂肪酸，它們的異構體和氫化產物以及所述酸的可酯化衍生物，如酸酐或二烷基酯，例如C1-C4烷基酯，優選甲基酯、乙基酯或正丁基酯。優選通式HOOC-(CH2)y-COOH的二元羧酸，其中y為1-20的數，優選2-20的偶數，特別優選琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二甲酸。
用於製備聚酯醇的合適多元醇是1，2-丙二醇、乙二醇、2，2-二甲基-1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-二乙基-1，3-辛二醇、1，6-己二醇、摩爾質量為162-2000的聚四氫呋喃、摩爾質量為134-1178的聚-1，3-丙二醇、摩爾質量為134-898的聚-1，2-丙二醇、摩爾質量為106-458的聚乙二醇、新戊二醇、新戊二醇羥基新戊酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷、1，1-環己烷二甲醇、1，2-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇、1，2-環己二醇、1，3-環己二醇、1，4-環己二醇、三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、甘油、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、雙甘油、蘇糖醇、赤蘚醇、阿東糖醇(核糖醇)、阿糖醇、木糖醇、衛矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇或異麥芽糖，這些醇合適的話，可按如上所述被烷氧基化。
優選通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x為1-20的數，優選2-20的偶數。優選乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。此外優選新戊二醇。
還合適的是聚碳酸酯二醇，這例如可通過使光氣與過量作為聚酯多元醇的成分所提及的低分子量醇反應而獲得。
基於內酯的聚酯二醇也是合適的，其中這些為內酯的均聚物或共聚物，優選內酯與具有端羥基的合適二官能引發劑分子的那些加合物。優選的內酯是衍生自通式HO-(CH2)z-COOH化合物的那些，其中z為1-20的數，並且亞甲基單元的氫原子還可以被C1-C4烷基取代。實例是ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯和/或甲基-ε-己內酯、4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸或戊內酯及其混合物。合適的引發劑組分例如是上述作為聚酯多元醇的成分所提及的低分子量二元醇。特別優選ε-己內酯的相應聚合物。低級聚酯二醇或聚醚二醇還可以用作製備內酯聚合物的引發劑。代替內酯的聚合物，還可以使用對應於內酯的羥基羧酸的相應化學當量縮聚物。此外，多官能的可聚合化合物可以為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯或碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可例如通過使多異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯或羥烷基.乙烯基醚以及合適的話，擴鏈劑如二醇、多元醇、二胺、多胺或二硫醇或多硫醇反應而獲得。在不添加乳化劑的情況下可分散於水中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯額外包含離子性和/或非離子性親水基團，這些基團例如通過組分如羥基羧酸引入到氨基甲酸酯中。
這類氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯基本上包含如下作為組分(a)至少一種有機脂族、芳族或脂環族二-或多異氰酸酯，(b)至少一種具有至少一個對異氰酸酯具有反應性的基團和至少一個能夠自由基聚合的不飽和基團的化合物，和(c)合適的話，至少一種具有至少兩個對異氰酸酯具有反應性的基團的化合物。
組分(a)、(b)和(c)可以與上面對本發明聚氨酯所述的那些相同。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的數均分子量Mn優選為500-20000g/mol，特別是500-10000g/mol，特別優選600-3000g/mol(根據凝膠滲透色譜法使用四氫呋喃和聚苯乙烯作為標準測定)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯每1000g氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯優選含有1-5mol、特別優選2-4mol的(甲基)丙烯酸酯基團。
環氧(甲基)丙烯酸酯可通過使環氧化物與(甲基)丙烯酸反應而獲得。合適的環氧化物例如是環氧化烯烴、芳族甘油基醚或脂族甘油基醚，優選芳族或脂族甘油基醚的那些。
環氧化烯烴可以例如為氧化乙烯、氧化丙烯、氧化異丁烯、1-氧化丁烯、2-氧化丁烯、乙烯基環氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，優選氧化乙烯、氧化丙烯、氧化異丁烯、乙烯基環氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，特別優選氧化乙烯、氧化丙烯或表氯醇，非常特別優選氧化乙烯和表氯醇。
芳族甘油基醚例如是雙酚A二甘油基醚、雙酚F二甘油基醚、雙酚B二甘油基醚、雙酚S二甘油基醚、氫醌二甘油基醚、苯酚/二聚環戊二烯的烷基化產物，例如2，5-雙[(2，3-環氧基丙氧基)苯基]八氫-4，7-亞甲基-5H-茚(CAS No.[13446-85-0])、三[4-(2，3-環氧基丙氧基)苯基]甲烷異構體(CAS No.[66072-39-7])，基於苯酚的環氧線型酚醛(CAS No.[9003-35-4])以及基於甲酚的環氧線型酚醛(CAS No.[37382-79-9])。
脂族甘油基醚例如是1，4-丁二醇二甘油基醚、1，6-己二醇二甘油基醚、三羥甲基丙烷三甘油基醚、季戊四醇四甘油基醚、1，1，2，2-四[4-(2，3-環氧基丙氧基)苯基]乙烷(CAS No.[27043-37-4])、聚丙二醇的二甘油基醚(α，ω-雙(2，3-環氧基丙氧基)聚(氧丙烯)(CAS No.[16096-30-3])和氫化雙酚A(2，2-雙[4-(2，3-環氧基丙氧基)環己基]丙烷的二甘油基醚(CAS No.[13410-58-7])。
環氧(甲基)丙烯酸酯和環氧化物乙烯基醚的數均分子量Mn優選為200-20000g/mol，特別優選200-10000g/mol，非常特別優選250-3000g/mol；(甲基)丙烯醯基或乙烯基醚基團的含量每1000g環氧(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚環氧化物優選為1-5，特別優選2-4(根據凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯作為標準和四氫呋喃作為洗脫劑測定)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯含有平均優選1-5個、特別是2-4個、特別優選2或3個(甲基)丙烯醯基、非常特別優選2個(甲基)丙烯醯基。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的數均分子量Mn優選低於3000g/mol，特別優選低於1500g/mol，特別優選低於800g/mol(根據凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯作為標準和四氫呋喃作為溶劑測定)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以以簡單方式通過使碳酸酯與多元醇、優選二元醇(二醇，例如己二醇)的酯交換並且隨後用(甲基)丙烯酸酯化游離的OH基團而獲得，或者通過與例如EP-A 92 269中所述的(甲基)丙烯酸酯的酯交換而獲得。它們還可通過使光氣或脲衍生物與多元醇例如二元醇反應而獲得。
乙烯基醚碳酸酯可以類似方式通過使羥烷基乙烯基醚與碳酸酯以及合適的話，二元醇反應而獲得。
還可想到的是聚碳酸酯多元醇如所述二元醇或多元醇之一與碳酸酯的反應產物與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚。
合適的碳酸酯例如是碳酸亞乙酯、碳酸1，2-或1，3-亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。
合適的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯例如是(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羥基丙基酯、單(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、單(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、單-和二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷單-和二(甲基)丙烯酸酯以及單-、二-和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
合適的含有羥基的乙烯基醚例如是2-羥基乙基乙烯基醚和4-羥基丁基乙烯基醚。
特別優選的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯是下式的那些 其中R為H或CH3，X為C2-C18亞烷基，以及n為1-5、優選1-3的整數。R優選為H，X優選為C2-C10亞烷基，例如1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基或1，6-亞己基，特別優選C4-C8亞烷基。非常特別優選X為C6亞烷基。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯優選是脂族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在多官能的可聚合化合物當中，特別優選氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
本發明此外還涉及一種可輻射固化的塗料，其包含至少一種含有游離異氰酸酯基團的本發明聚氨酯，至少一種具有一個或一個以上能夠自由基聚合的雙鍵的化合物，合適的話，至少一種光引發劑，至少一種具有一個以上羥基和/或氨基的化合物，
合適的話，至少一種具有羥基或氨基的化合物，合適的話，至少一種有機金屬錫化合物或者至少一種銫化合物，以及合適的話，塗料的其它典型添加劑。
光引發劑可以例如是本領域技術人員已知的光引發劑，例如在如下文獻中提及的那些″Advaances in Polymer Science(聚合物科學進展)″，第14卷，Springer Berlin 1974或K.K.Dietliker，Chemistry and Technologyof UV-and EB-Formulation for Coatings，Inks和Paints(塗料、油墨和漆的UV和EB配製化學與技術)，第3卷；Photoinitiators for Free Radical andCationic Polymerization(自由基和陽離子聚合用光引發劑)，P.K.T.Oldring(Eds)，SITA Technology Ltd，倫敦。
例如，合適的是例如單-或雙醯基膦氧化物，如例如EP-A 7 508、EP-A57 474、DE-A 196 18 720、EP-A 495 751或EP-A 615 980中所述的那些，例如2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(Lucirin TPO，BASF AG)，2，4，6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸乙酯(Lucirin TPO L，BASF AG)，雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Irgacure 819，Ciba Spezialittenchemie)，二苯甲酮類，羥基苯乙酮類，苯基乙醛酸及其衍生物，或者這些光引發劑的混合物。可提及作為實例的是二苯甲酮、苯乙酮、乙醯萘醌、甲基乙基酮、苯戊酮、苯己酮、α-苯基苯丁酮、對嗎啉基苯丙酮、二苯並環庚酮、4-嗎啉基二苯甲酮、4-嗎啉基去氧苯偶姻、對二乙醯基苯、4-氨基二苯甲酮、4』-甲氧基苯乙酮、β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氫萘酮、9-乙醯基菲、2-乙醯基菲、10-噻噸酮、3-乙醯基菲、3-乙醯基吲哚、9-芴酮、1-二氫茚酮、1，3，4-三乙醯基苯、噻噸-9-酮、呫噸-9-酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、苯偶姻、苯偶姻異丁基醚、氯呫噸酮、苯偶姻四氫吡喃醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻異丙基醚、7H-苯偶姻甲基醚、苯並[de]蒽-7-酮、1-萘甲醛、4，4』-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、Michler′s酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮、1-苯甲醯基環己烷-1-醇、2-羥基-2，2-二甲基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羥基苯乙酮、苯乙酮縮二甲醇、鄰甲氧基二苯甲酮、三苯基膦、三鄰甲苯基膦、苯並[a]蒽-7，12-二酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯酮縮醇如苯偶醯二甲基酮縮醇、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮，蒽醌，如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌和2，3-丁烷二酮。
還合適的是，苯基乙醛酸酯類型的不發黃或輕微發黃的引發劑，如DE-A 198 26 712、DE-A 199 13 353或WO 98/33761中所述的那些。
這些光引發劑當中優選的是2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸乙酯、雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、二苯甲酮、1-苯甲醯基環己烷-1-醇、2-羥基-2，2-二甲基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
具有一個以上羥基和/或氨基的化合物例如是上述聚酯醇、聚醚醇或聚丙烯酸酯多元醇。
另外多胺也是合適的。適於此目的的胺通常為分子量為32-500g/mol、優選60-300g/mol的多官能胺，這些胺含有至少兩個伯氨基、兩個仲氨基或一個伯氨基和一個仲氨基。這些胺的實例是二胺，如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環己烷(異佛爾酮二胺，IPDA)、4，4』-二氨基二環己基甲烷、1，4-二氨基環己烷、氨基乙基乙醇胺、肼或水合肼，或者三胺，如二亞乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷，或者高級胺，如三亞乙基四胺或四亞乙基五胺，或聚合胺，如聚乙烯胺，氫化聚丙烯腈或至少部分水解的聚-N-乙烯基甲醯胺，這些聚合物胺各自的分子量不超過2000g/mol，優選不超過1000g/mol。
此外，具有羥基或氨基的化合物可以少量用於鏈中止。這些主要用於限制分子量。一元醇的實例是甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、1，3-丙二醇單甲基醚、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)和2-乙基己醇。一元胺的實例是甲基胺、乙基胺、異丙基胺、正丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、2-乙基己基胺、硬脂胺、十六烷基胺或月桂胺。
例如，可以將如下用作塗料的其它典型添加劑抗氧化劑、穩定劑、活化劑(加速劑)、填料、顏料、染料、抗靜電劑、防燃劑、增稠劑、觸變劑、表面活性劑、粘度改性劑、增塑劑或螯合劑。
此外，還可以加入一種或多種可熱活性的引發劑，例如過二硫酸鉀、過氧化二苯甲醯、過氧化環己酮、過氧化二叔丁基、偶氮二異丁腈、過氧化環己基磺醯基.乙醯基、過碳酸二異丙基酯、過辛酸叔丁基酯或苯頻哪醇，以及例如於80℃下的半衰期超過100小時的可熱活性的引發劑，如過氧化二叔丁基、氫過氧化枯基、過氧化二枯基、過苯甲酸叔丁酯、甲矽烷基化的頻哪醇，後者可例如從Wacker以商品名ADDID 600市購，或者含有羥基的胺N-氧化物，如2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基等。
合適引發劑的其它實例描述在″Polymer Handbook(聚合物手冊)″，第二版，WileySons，紐約中。
除能夠自由基(共)聚合的(共)聚合物以外，合適的增稠劑是常規有機和無機增稠劑，如羥甲基纖維素或膨潤土。
可以使用的螯合劑例如是乙二胺乙酸和其鹽以及β-二酮。
合適的填料包括矽酸鹽，例如可通過水解四氯化矽得到的矽酸鹽，如Degussa的Aerosil，矽石、滑石、矽鋁酸鹽、矽鎂酸鹽、碳酸鈣等。
合適的穩定劑包括典型的UV吸收劑，如N，N』-草醯二苯胺，三嗪類和苯並三唑(後者可由Ciba-Spezialittenchemie以Tinuvin品級獲得)。這些穩定劑可以單獨使用或者與合適的自由基清除劑一起使用，所述自由基清除劑例如為位阻胺，如2，2，6，6-四甲基哌啶、2，6-二-叔丁基哌啶或其衍生物，例如癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。穩定劑的用量基於配製劑包含的固體組分通常為0.1-5.0重量％。
使用本發明塗料塗覆底材通過本領域技術人員已知的常規方法進行，其中本發明塗料或包含所述塗料的塗料配製劑以所需厚度施用於待塗覆的並且合適的話經乾燥的底材上。該操作需要的話可以重複一次或多次。對底材的施用可以以已知方式進行，例如通過噴霧、填充、刮塗、刷塗、用硬質或橡膠塗覆的輥施用、傾倒、層壓、背面噴射(Hinterspritze)或共擠出進行。塗料的施用還可通過靜電方式以粉末形式(粉末塗料)施用。塗層厚度通常為約3-1000g/m2，優選10-200g/m2。
此外，還公開了一種塗覆底材的方法，其中合適的話，將塗料的其它典型添加劑和可熱固化的、可化學藥品固化的或者可輻射固化的樹脂添加到本發明塗料中或添加到包含所述塗料的塗料配製劑中，將所述塗料或所述配製劑施用於底材，並且合適的話乾燥，在含氧氣氛中或優選在惰性氣體氣氛中、合適的話在不超過乾燥溫度水平的溫度下、藉助電子束或暴露於UV光中固化，然後於不超過160℃、優選為60-160℃的溫度下熱處理。
輻射固化使用高能光如UV光或電子束進行。輻射固化可以在較高的溫度下進行。優選溫度高於可輻射固化的基料的Tg。
此處，「輻射固化」指的是，可聚合化合物藉助電磁輻射和/或微粒輻射、優選波長λ＝200-700nm的UV光和/或150-300keV的電子束、特別優選以至少80mJ/cm2、優選80-3000mJ/cm2的輻射劑量的自由基聚合。
除了輻射固化以外，還可以涉及其它固化機理，例如熱固化、溼氣固化、化學品固化和/或氧化固化。
塗料可以使用單組分噴霧單元或雙組分噴霧單元，通過非常寬範圍的噴霧法如例如壓縮空氣噴霧法、無空氣噴霧法或靜電噴霧法，也可以通過噴塗、填充、刮塗、刷塗、用硬質或橡膠塗覆的輥施用、傾倒、層壓、背面噴射或共擠出施用一次或幾次。
塗層厚度通常為約3-1000g/m2，優選10-200g/m2。
塗料的乾燥和固化通常在常溫條件下，即不加熱塗料的條件下進行。然而，本發明混合物還可以用於生產這樣的塗料，該塗料在施用之後於升高的溫度下例如於40-250℃、優選40-150℃和特別是40-100℃下乾燥和固化。這受限於底材的熱穩定性。
此外，公開了一種塗覆底材的方法，其中合適的話，將可熱固化的樹脂加入本發明塗料中或加入包含所述塗料的塗料配製劑中，並且將所述塗料或所述配製劑施用於底材，乾燥，然後在含氧氣氛中或優選在惰性氣體氣氛中、合適的話在不超過乾燥溫度水平的溫度下、藉助電子束或暴露於UV光中固化。
塗覆底材的方法還可以這樣進行，即，在施用本發明塗料或塗料配製劑之後，首先在氧氣氛中或優選在惰性氣體氣氛中暴露於電子束或UV光中，以獲得預固化，然後於不超過160℃、優選為60-160℃的溫度下進行熱處理，然後在氧氣氛中或優選在惰性氣體氣氛中藉助電子束或暴露於UV光中進行最終的固化。
合適的話，如果以一層在另一層之上的方式施用多層塗料層，則可以在每次塗覆操作之後進行乾燥和/或輻射固化。
用於輻射固化的合適輻射源例如是低壓水銀燈、帶有高壓燈和螢光管的中壓水銀燈、脈衝燈、金屬滷化物燈、電子閃爍裝置，其結果是可無需使用光引發劑或受激準分子燈進行輻射固化。輻射固化通過高能輻射，即，UV輻射或日光、優選波長λ＝200-700nm、特別優選λ＝200-500nm、非常特別優選λ＝250-400nm的光的作用或者通過暴露於高能電子(電子束；150-300keV)中來進行。所用輻射源例如是高壓水銀蒸汽燈、雷射、脈衝燈(閃爍光)、滷素燈或受激準分子燈。對於UV輻射，通常足以交聯的輻射劑量為80-3000mJ/cm2。
當然，還可以使用多個輻射源進行固化，例如使用2-4個輻射源。
這些還可以在各自不同波長範圍內發光。
除了或代替通過NIR輻射的熱處理，還可以進行乾燥和/或熱處理，其中在這裡NIR輻射限定為波長為760nm-2.5μm、優選900-1500nm的電磁輻射。
合適的話，輻照還可以在無氧存在下進行，例如在惰性氣體氣氛中進行。合適的惰性氣體優選是氮氣、稀有氣體、二氧化碳或燃燒氣體。此外，輻照還可以通過用透明介質覆蓋塗料來進行。透明介質例如是塑料膜、玻璃或液體，例如水。特別優選DE-A1 199 57 900中描述的輻照方式。
如果還包含產生額外的熱交聯的交聯劑如異氰酸酯，則例如熱交聯可以同時或在輻射固化之後通過升至150℃、優選升至130℃的溫度進行。
本發明聚氨酯具有高的耐刮性，這一點顯然還由在受到機械應力之後的高光澤看出。如果關於耐刮性的要求設定得較低，可以作為選擇或另外通過選擇組分(c)來將柔韌性調節至所需值。
另一優點是，在施用可輻射固化塗料的過程中產生的飛漆可以基本上完全再循環和再次使用，然而，雙固化塗料因有限的貯存期而具有僅僅有限的再循環可能性。
本文中使用的ppm和百分比數據指的是重量百分數和重量ppm，但是另有說明的除外。
下列實施例意圖證實本發明，但不應將本發明限於這些實施例。
實施例以類似於WO 00/39183的實施例1的方式由六亞甲基-1，6-二異氰酸酯和丙烯酸2-羥基乙基酯製備含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯一作為下列實施例中的多異氰酸酯，以使獲得的多異氰酸酯在蒸餾分離未轉化的單體六亞甲基-1，6-二異氰酸酯的之後的NCO含量為15.1重量％(殘餘單體含量＜0.5重量％)，於23℃下的粘度為940mPa.s，平均分子量為約800g/mol，並且由1H-NMR測定的雙鍵密度為2mol/kg。
實施例1在裝有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中，於室溫下將54.54g含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、113.35g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的商品，OH數＝99mg KOH/g)，0.08g甲基氫醌和0.17g 2，6-二叔丁基對甲酚混合。加入0.03g二月桂酸二丁基錫作為催化劑。將反應混合物於70℃下攪拌15小時，直到反應混合物的NCO值為0.08％。
實施例2在裝有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中，於室溫下將354.54g含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、607.84g SartomerSR444D(CrayValleySartomer的市購產品，OH數為120mg KOH/g的三/四丙烯酸季戊四醇酯混合物)、0.48g甲基氫醌和0.96g 2，6-二叔丁基對甲酚混合。向充分混合的起始裝入的混合物中加入0.19g二月桂酸二丁基錫作為催化劑。發生輕微的放熱反應，使得內部溫度升至約30℃。將反應混合物於70℃下攪拌8小時，直到反應混合物的NCO值為0.4％。
實施例3
在裝有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中，於室溫下將709.07g含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、374.76g甲基丙烯酸羥丙酯、0.54g甲基氫醌和1.08g 2，6-二叔丁基對甲酚混合。向充分混合的起始裝入的混合物中加入0.22g二月桂酸二丁基錫作為催化劑。發生輕微的放熱反應，使得內部溫度升至約40℃。將反應混合物於75℃下攪拌10.5小時，直到反應混合物的NCO值為0.16％。
實施例4在裝有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中，於室溫下在80.26g乙酸丁酯中將81.82g含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、50.00g CAPA212(Solvay的聚己內酯二醇，OH數＝112mg KOH/g)、108.95g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市購產品，OH數＝103mg KOH/g)、0.12g甲基氫醌和0.24g 2，6-二叔丁基對甲酚混合。向充分混合的起始裝入的混合物中加入0.10g二月桂酸二丁基錫作為催化劑。將反應混合物於75-86℃下攪拌7小時，直到反應混合物的NCO值為0.26％。加入1g甲醇，以轉化剩餘的NCO基團。於75-85℃下進一步攪拌90分鐘之後，獲得0％的NCO值。
實施例5在裝有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中，於室溫下在112.16g乙酸丁酯中將81.82g含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、145.74g CAPA231(Solvay的聚己內酯二醇，OH數＝38.5mg KOH/g)、108.95g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市購產品，OH數＝103mg KOH/g)、0.17g甲基氫醌和0.34g 2，6-二叔丁基對甲酚混合。向充分混合的起始裝入的混合物中加入0.13g二月桂酸二丁基錫作為催化劑。將反應混合物於75-86℃下攪拌6小時，直到反應混合物的NCO值為0.26％。加入1g甲醇，以轉化剩餘的NCO基團，並且用33.00g乙酸丁酯進行稀釋。於75-85℃下進一步攪拌90分鐘之後，獲得0％的NCO值。
實施例6在裝有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中，於室溫下在83.82g乙酸丁酯中將40.91g含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、100.19g CAPA240(Solvay的聚己內酯二醇，OH數＝28mg KOH/g)、54.47g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市購產品，OH數＝103mg KOH/g)、0.10g甲基氫醌和0.20g 2，6-二叔丁基對甲酚混合。向充分混合的起始裝入的混合物中加入0.08g二月桂酸二丁基錫作為催化劑。將反應混合物於75-86℃下攪拌6小時，直到反應混合物的NCO值為0.2％。加入1g甲醇，以轉化剩餘的NCO基團，並且用21.49g乙酸丁酯進行稀釋。於75-85℃下進一步攪拌90分鐘之後，獲得0％的NCO值。
實施例7在裝有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中，於室溫下在206.00g乙酸丁酯中將402.86g含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、32.18g丁二醇、0.41g甲基氫醌和0.82g 2，6-二叔丁基對甲酚混合。向充分混合的起始裝入的混合物中加入0.17g二月桂酸二丁基錫作為催化劑。發生輕微的放熱反應，使得經過20分鐘內部溫度升至約50℃。將反應混合物於75℃下攪拌1.5小時，直到反應混合物的NCO值為4.28％。然後加入389.09g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市購產品，OH數＝103mg KOH/g)和0.16g二月桂酸二丁基錫。於75℃下攪拌6小時後，NCO值達到0.44％。加入3.50g甲醇，以轉化剩餘的NCO基團。於室溫下儲存過夜之後，獲得0％的NCO值。
實施例8在裝有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中，於室溫下在287.00g乙酸丁酯中將402.86g含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、357.14gPolyTHF1000(BASF的聚四氫呋喃，OH數＝112.21mg KOH/g)、0.57g甲基氫醌和1.15g 2，6-二叔丁基對甲酚混合。向充分混合的起始裝入的混合物中加入0.30g二月桂酸二丁基錫作為催化劑。發生輕微的放熱反應，使得經過30分鐘內部溫度升至約40℃。將反應混合物於75℃下攪拌1.5小時，直到反應混合物的NCO值為2.70％。然後加入389.09g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市購產品，OH數＝103mg KOH/g)和0.16g二月桂酸二丁基錫。於75℃下攪拌7小時後，NCO值達到0.27％。加入3.00g甲醇，以轉化剩餘的NCO基團並且用205.00g乙酸丁酯進行稀釋。於室溫下儲存過夜之後，獲得0％的NCO值。
實施例9在裝有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中，於室溫下將402.86g含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、714.30g PolyTHF2000(BASF的聚四氫呋喃，OH數＝56.11mg KOH/g)、0.75g甲基氫醌和1.51g 2，6-二叔丁基對甲酚混合。向充分混合的起始裝入的混合物中加入0.45g二月桂酸二丁基錫作為催化劑。發生輕微的放熱反應，使得經過10分鐘內部溫度升至約66℃。將反應混合物用279.00g乙酸丁酯稀釋，並且於75℃下攪拌1.5小時，直到反應混合物的NCO值為1.90％。然後加入389.09g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市購產品，OH數＝103mg KOH/g)、0.16g二月桂酸二丁基錫和223.00g乙酸丁酯。於75℃下攪拌7小時後，NCO值達到0.15％。加入2.30gg甲醇，以轉化剩餘的NCO基團。於室溫下儲存過夜之後，獲得0％的NCO值。
實施例10在裝有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中，於室溫下在321.75g乙酸丁酯中將338.40g含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、300.00g CAPA212(Solvay的聚己內酯二醇，OH數＝112mg KOH/g)、326.84g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市購產品，OH數＝103mg KOH/g)、0.48g甲基氫醌和0.97g 2，6-二叔丁基對甲酚混合。向充分混合的起始裝入的混合物中加入0.39g二月桂酸二丁基錫作為催化劑。將反應混合物於75-86℃下攪拌6小時，直到反應混合物的NCO值為0.25％。加入4.0g甲醇，以轉化剩餘的NCO基團。於75℃下進一步攪拌90分鐘並且於室溫下儲存過夜之後，獲得0％的NCO值。
實施例11在裝有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中，於室溫下將402.86g含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、42.22g己二醇、0.42g甲基氫醌和0.83g2，6-二叔丁基對甲酚混合。向充分混合的起始裝入的混合物中加入0.18g二月桂酸二丁基錫作為催化劑。發生輕微的放熱反應，使得經過20分鐘內部溫度升至約30℃。將反應混合物於75℃下攪拌1.5小時，直到反應混合物的NCO值為6.55％。然後加入389.09g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市購產品，OH數＝103mg KOH/g)、208.5g乙酸丁酯和0.16g二月桂酸二丁基錫。於75℃下攪拌6小時後，NCO值達到0.24％。加入1.9g甲醇，以轉化剩餘的NCO基團，並且於75℃下進一步攪拌2小時。於室溫下儲存過夜之後，獲得0％的NCO值。
實施例12在裝有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中，於室溫下將402.86g含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、90.36g亞異丙基二環己醇、0.44g甲基氫醌和0.88g 2，6-二叔丁基對甲酚與220.58g乙酸丁酯混合。向充分混合的起始裝入的混合物中加入0.20g二月桂酸二丁基錫作為催化劑。將反應混合物於75℃下攪拌1.5小時，直到反應混合物的NCO值為3.70％。然後加入389.09g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市購產品，OH數＝103mg KOH/g)和0.16g二月桂酸二丁基錫。於75℃下攪拌7小時後，NCO值達到0.15％。加入1.3g甲醇，以轉化剩餘的NCO基團，用158.00g乙酸丁酯稀釋，並且於75℃下進一步攪拌2小時。於室溫下儲存過夜之後，獲得0％的NCO值。
實施例13在裝有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中，於室溫下將402.86g含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、51.50g環己烷-1，4-二甲醇、0.41g甲基氫醌和0.84g 2，6-二叔丁基對甲酚與210.90g乙酸丁酯混合。向充分混合的起始裝入的混合物中加入0.18g二月桂酸二丁基錫作為催化劑。發生輕微放熱的反應，使得經過20分鐘內部溫度升至約48℃。將反應混合物於75℃下攪拌1小時，直到反應混合物的NCO值為4.21％。然後加入389.09g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市購產品，OH數＝103mg KOH/g)和0.18g二月桂酸二丁基錫。於75℃下攪拌7小時後，NCO值達到0.32％。加入2.6g甲醇，以轉化剩餘的NCO基團，並且於75℃下進一步攪拌2小時。於室溫下儲存過夜之後，獲得0％的NCO值。
實施例14在裝有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中，於室溫下將402.86g含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、37.14g新戊二醇、0.41g甲基氫醌和0.83g2，6-二叔丁基對甲酚與207.30g乙酸丁酯混合。向充分混合的起始裝入的混合物中加入0.18g二月桂酸二丁基錫作為催化劑。發生輕微放熱的反應，使得經過20分鐘內部溫度升至約30℃。將反應混合物於75℃下攪拌1小時，直到反應混合物的NCO值為4.38％。然後加入389.09g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市購產品，OH數＝103mg KOH/g)和0.16g二月桂酸二丁基錫。於75℃下攪拌7小時後，NCO值達到0.40％。加入3.2g甲醇，以轉化剩餘的NCO基團，並且於75℃下進一步攪拌2小時。於室溫下儲存過夜之後，獲得0％的NCO值。
實施例15(對比)在裝有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中，於室溫下將681.75g含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、290.00g丙烯酸羥乙酯、0.49g甲基氫醌和0.97g 2，6-二叔丁基對甲酚混合。加入0.19g二月桂酸二丁基錫作為催化劑。將反應混合物於75℃下攪拌20小時，直到反應混合物的NCO值＜0.1％。
實施例16在裝有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中，於室溫下將681.75g含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、360.00g丙烯酸羥丁酯、0.52g甲基氫醌和1.04g 2，6-二叔丁基對甲酚混合。加入0.21g二月桂酸二丁基錫作為催化劑。將反應混合物於75℃下攪拌20小時，直到反應混合物的NCO值＜0.1％。
應用實施例擺杆阻尼、杯突深度和耐刮性性能特性的測定擺杆阻尼的測定以類似於DIN 53157的方式進行。為此，將可輻射固化的組合物以400μm的溼膜厚度施用於玻璃。將溼膜首先於室溫下在空氣中乾燥15分鐘，然後於100℃下乾燥20分鐘。以如此方式獲得的膜的固化在IST塗覆單元(M 40 2×1-R-IR-SLC-So惰性型)中用兩個UV燈(高壓水銀燈，M 400 U2H型和M 400 U2HC型)以10m/min的傳送帶速度在氮氣氣氛(O2含量≤500ppm)中進行。輻射劑量為約1900mJ/cm2。
杯突深度的測定以類似於DIN 53156的方式進行。為此，將本發明的各配製劑藉助箱式塗布機以200μm的溼膜厚度施用於BONDER片材132。為了固化，以上述方式進行曝光。然後通過將金屬球壓入金屬片材的未塗覆側中測定杯突深度。高值表明高韌性。
耐刮性的測定通過Scotch-Brite試驗在空調室中儲存7天之後進行。在Scotch-Brite試驗中，將3×3cm的碳化矽改性的非織造布(Scotch BriteSUFN，來自3M)固定到圓筒上作為測試試樣。後者將非織造布用750g壓到塗層上，並且通過風力作用在塗層上移動。巡迴程度為7cm。在10和50次雙擊(DS)之後，以類似於DIN 67530的方式以20°的入射角在負載的中間區域測定光澤(八倍測定(Achtfachbestimmung))。以百分數表示的光澤殘餘率由施加載荷之後的光澤與初始光澤的比例獲得。在50個雙擊之後，用浸泡了石油醚的軟布輕輕擦拭兩次，並再次測定殘餘光澤。然後，在烘箱中於80℃下2小時後通過測定殘餘光澤測定再流平。
可輻射固化材料的製備通過將100重量份在實施例1-16中獲得的氨基甲酸酯丙烯酸酯與4重量份1-羥基環己基.苯基酮(Ciba Spezialittenchemie的市購光引發劑Irgacure 184)充分混合進行。
權利要求
1.一種聚氨酯，其含有脲基甲酸酯基團且包含如下作為組分(a)至少一種有機脂族、芳族或脂環族的二-或多異氰酸酯，(b)至少兩種不同的化合物(b1)和(b2)，這些化合物各自具有至少一個對異氰酸酯具有反應性的基團和至少一個能夠自由基聚合的不飽和基團，(c)合適的話，至少一種具有正好兩個對異氰酸酯具有反應性的基團的化合物，(d)合適的話，至少一種具有至少三個對異氰酸酯具有反應性的基團的化合物，(e)合適的話，至少一種具有正好一個對異氰酸酯具有反應性的基團的化合物。
2.根據權利要求1的聚氨酯，其中脲基甲酸酯基團的含量(按照C2N2HO3＝101g/mol計算)為1-28重量％。
3.根據權利要求1或2的聚氨酯，其中至少20摩爾％的化合物(b1)和(b2)與脲基甲酸酯基團鍵合，所述化合物(b1)和(b2)各自具有至少一個對異氰酸酯具有反應性的基團和至少一個能夠自由基聚合的不飽和基團，這些化合物形成本發明聚氨酯的成分。
4.根據在前權利要求中任一項的聚氨酯，其中所用異氰酸酯中的二嗪三酮基團的含量(按照C3N2O4＝128g/mol計算)低於15重量％。
5.根據在前權利要求中任一項的聚氨酯，其中所用異氰酸酯中的二嗪三酮基團的含量(按照C3N2O4＝128g/mol計算)低於0.7重量％。
6.根據在前權利要求中任一項的聚氨酯，其中所用異氰酸酯中的二嗪三酮基團的含量(按照C3N2O4＝128g/mol計算)為0.2-0.6重量％。
7.根據在前權利要求中任一項的聚氨酯，其中游離異氰酸酯基團的含量按照NCO＝42g/mol計算低於0.5重量％。
8.根據在前權利要求中任一項的聚氨酯，其中組分(a)選自六亞甲基二異氰酸酯、1，3-)雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯和二(異氰酸酯基環己基)甲烷。
9.根據在前權利要求中任一項的聚氨酯，其中組分(b1)具有正好一個對異氰酸酯具有反應性的基團和正好一個能夠自由基聚合的不飽和基團。
10.根據在前權利要求中任一項的聚氨酯，其中組分(b2)具有正好一個對異氰酸酯具有反應性的基團和至少兩個能夠自由基聚合的不飽和基團。
11.根據在前權利要求中任一項的聚氨酯，其中組分(b1)選自丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸3-羥基丙基酯和單丙烯酸1，4-丁二醇酯。
12.根據在前權利要求中任一項的聚氨酯，其中組分(b2)選自甘油的1，2-或1，3-二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以及五丙烯酸二季戊四醇酯。
13.根據在前權利要求中任一項的聚氨酯，其中組分(c)是脂環族醇。
14.根據權利要求1-12中任一項的聚氨酯，其中組分(c)是具有6-20個碳原子的脂族醇。
15.根據權利要求1-12中任一項的聚氨酯，其中組分(c)是具有1-4個碳原子的脂族醇。
16.根據在前權利要求中任一項的聚氨酯，其中(a)中的每摩爾反應性異氰酸酯基團的摩爾組分(a)∶(b1)∶(b2)∶(c)∶(d)∶(e)為(b1)1-50摩爾％對異氰酸酯具有反應性的基團，(b2)1-50摩爾％對異氰酸酯具有反應性的基團，(c)0-50摩爾％對異氰酸酯具有反應性的基團，(d)0-10摩爾％對異氰酸酯具有反應性的基團，(e)0-5摩爾％對異氰酸酯具有反應性的基團，前體是對異氰酸酯具有反應性的基團的總和對應於(a)中的異氰酸酯基團的數量。
17.一種可輻射固化的塗料，其包含-至少一種根據權利要求1-16中任一項的聚氨酯，-合適的話，至少一種具有一個或一個以上能夠自由基聚合的雙鍵的化合物，-合適的話，至少一種光引發劑，和-合適的話，塗料的其它典型添加劑。
18.一種可輻射固化的塗料，其包含-至少一種含有游離異氰酸酯基團的根據本發明和根據權利要求1-16中任一項的聚氨酯，-至少一種具有一個或一個以上能夠自由基聚合的雙鍵的化合物，-合適的話，至少一種光引發劑，-至少一種具有一個以上羥基和/或氨基的化合物，-合適的話，至少一種具有羥基或氨基的化合物，-合適的話，至少一種有機金屬錫化合物或者至少一種銫化合物，以及-合適的話，塗料的其它典型添加劑。
19.根據權利要求1-16中任一項的聚氨酯在塗覆木材、木質貼面板、紙張、紙板、卡紙板、織物、皮革、非織造布、塑料表面、玻璃、陶瓷、無機建築材料、金屬或塗覆金屬中的用途。
20.根據權利要求1-16中任一項的聚氨酯在汽車修補漆或大型交通工具用漆領域中的底漆、填充劑、著色的面漆和透明塗層塗料中的用途。這類塗料特別適合這樣的應用，該應用要求特別高的應用可靠性、戶外耐候性、外觀、耐溶劑性、耐化學品性和耐水性，如在汽車修補漆和大型交通工具用漆中。
全文摘要
本發明涉及可輻射固化的化合物，它們的製備方法和用途，以及包含所述化合物的具有高耐刮性的塗料。
文檔編號C07C275/60GK101084251SQ200580043647
公開日2007年12月5日 申請日期2005年12月21日 優先權日2004年12月22日
發明者N·格魯貝爾, R·施瓦姆, E·貝克, Y·海施克爾, G·德魯戈施, P·圖裡 申請人:巴斯福股份公司