長纖維增強的耐高溫聚醯胺複合材料的製備方法
2023-07-13 01:56:16 1
專利名稱：長纖維增強的耐高溫聚醯胺複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種增強的耐高溫聚醯胺型複合材料及其製備方法。
背景技術：
聚醯胺具有優異的機械力學性能、耐磨、自潤滑和良好的耐化學性等，是國內外應用最廣泛的工程塑料品種之一。例如脂肪族聚醯胺6或聚醯胺66由於具有良好的機械性能被用做工程塑料使用，但存在吸水率低、機械強度還不夠、耐溫稍低等缺點，不能滿足如高強度結構件、SMT安裝要求。耐高溫聚醯胺如半芳香族聚醯胺如PA6T、PA9T、PA12T等具有某些一般脂肪族聚醯胺難比的性質，如尺寸穩定性好，耐熱、高硬度、較低吸溼性和優良的化學穩定性，在電子、電氣和汽車零部件等方面的應用中顯示了優異的性能。
已知有人將熱塑性樹脂如聚醯胺，在纖維存在下擠壓，以便改進其機械性能。然而，所使用的這種方法有缺陷，因材料含有很大比例的短纖維，故沒有優良的機械性能，特別是優良的彎曲強度。
用長纖維增強樹脂可以獲得並克服這些缺陷。為了製得這樣的長纖維複合物，通常採用拉出技術，所謂拉出技術是將預先用可塑性的樹脂浸漬好的長纖維通過加熱的拉絲模孔而拉出。按照這種技術，製得的長纖維增強熱塑性材料在其沿纖維排列方向上的機械性能，具有極高的強度，在組合協調的情況下，可與某些金屬相媲美。
在此技術中，纖維的浸漬是重點和難點。已經證明比較困難的是，用室溫下為固體並具有相當高的熔點的熱塑性樹脂來浸漬纖維。現有的一些不同技術都不很有效並難於使用。例如用熱塑性聚合物粉體在流化床中浸漬纖維、用熱塑性樹脂的溶液來浸漬纖維等，即是這種情況，都存在如需要製造聚合物粉料、溶劑除去和回收的問題。
在上述條件下，難於用長纖維有效地增強耐高溫聚醯胺。為了獲得足夠大的流動性，這些熱塑性聚合物需保持於非常高的溫度中，以便能夠很好地浸漬纖維，或者加入溶劑作成很稀的溶液，這又存在除去溶劑的問題。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是提供一種長纖維增強耐高溫聚醯胺複合材料的製備方法，以克服現有技術中存在的上述缺陷。
本發明的方法包括如下步驟將纖維浸漬於耐高溫聚醯胺的低分子量聚合物的融體中，並拉出成直徑為2.0～3.0mm的條，切成10～12mm長的柱狀物，再與催化劑混合在N2氣氛圍中進行乾燥熱處理，溫度為220～350℃，時間為2～20小時，使體系在催化劑的作用下，進行聚合反應，以提高分子量，以完善纖維的浸漬和使聚醯胺鏈增長，將低分子量聚合物的轉變為高聚物，獲得一種長纖維增強的耐高溫聚醯胺複合材料；耐高溫聚醯胺的低分子量聚合物與纖維的重量比例為100∶10～100∶70；所說的耐高溫聚醯胺的低分子量聚合物的分子鏈的每個末端上具有一個易進行反應的活性官能團，能使低分子量聚合物的一個分子與另一個分子進行反應，能夠在催化劑的作用下，使分子量增大。鏈末端的活性官能團，通常相當於每個分子上有一個胺基和一個羧基。
所說的耐高溫聚醯胺的低分子量聚合物是由二元胺和芳香族二元酸採用常規的方法製備的，如專利US4663166公開的方法。
其中典型的二元胺選自己二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺；典型的二元酸選自 或其混合酸；
本發明特別推薦的耐高溫聚醯胺的低分子量聚合物，具有如下通式 式中m為6～16，n為10～40；所說的分子量為2000～8000；所說的纖維，最好採用長纖維，亦即連續長纖維。一般採用如玻璃纖維、炭纖維、金屬纖維、其他聚合物纖維如芳香醯胺類(如KEVLAR纖維)等，將纖維在熔融狀態的低分子量聚合物中浸漬；所說的催化劑選自磷酸、亞磷酸或次磷酸等中的一種或其鹼金屬鹽，催化劑的加入重量為耐高溫聚醯胺的低分子量聚合物的0.1～5％；本發明採用分子量較小的低分子量聚合物有其優點，即在熔化溫度時的流動性很好，更有利於纖維的浸漬，且便於加工。所獲得的產品，將符合前邊結構式中選用的低分子量聚合物的n值轉變為50～80的高聚物。
由上述公開的技術方案可見，本發明的方法，不需要溶劑，即可製備長纖維增強的耐高溫聚醯胺複合材料，其獲得的產品，採用ATSM標準進行檢測，其性能不僅能夠滿足有關方面的需要，而且便於工業化實施。
本發明的優點在於利用耐高溫聚醯胺的低分子量聚合物在其熔點下的高流動性，獲得具有更好的纖維浸漬效果，並通過催化劑的擴鏈效果，得到具有優異性能的長纖維增強的耐高溫聚醯胺複合材料。
產品的性能測試按照ASTM標準執行，具體性能執行標準為拉伸強度和斷裂伸長率ASTMD638，彎曲模量ASTMD790，缺口衝擊強度ASTMD6110熱變形溫度ASTMD648(負荷為1.81MPa)具體實施方式
實施例以下這些實施例是用於解釋本發明，但並不僅限制本發明。
實施例1在一個邊長為500mm的一邊是多孔(孔直徑為5.0mm)的立方體容器中加入25kg的低分子量聚合物融體，低分子量聚合物的結構式如下 使20根玻璃纖維(直徑約1μm)以0.2m/min的速度在容器中通過並牽引成2.0～3.0mm的條，然後通過100×1000mm處於室溫的定型模，然後用切粒機切成10～12mm長的柱狀物。將這些柱狀物與磷酸催化劑混合，磷酸催化劑的加入重量為耐高溫聚醯胺的低分子量聚合物的0.7％，再在迴轉式乾燥器、N2氣氛圍中熱處理16小時，溫度為235℃，即得到最終的長纖維增強耐高溫聚醯胺的複合材料。
將這種長纖維增強耐高溫聚醯胺的複合材料按照ASTM標準製成性能測試樣條進行力學性能測試。
如下結果是對含有35％單位重量玻璃纖維的試樣所測得的結果拉伸強度120MPa；斷裂伸長率4.0％；彎曲模量9800Mpa；Izod缺口衝擊強度18kJ/m2；熱變形溫度278℃在同以上條件下，用結構式如下的聚合物代替低分子量聚合物進行對比 在此情況下，樣條的性能為拉伸強度90MPa；斷裂伸長率3.0％；彎曲模量8000MPaIzod缺口衝擊強度11kJ/m2；熱變形溫度262℃
實施例2操作條件同實施例1，採用如下結構式的低分子量聚合物 採用的催化劑同實施例1，磷酸催化劑的加入重量為耐高溫聚醯胺的低分子量聚合物的1％，在此情況下，樣條的性能為拉伸強度110MPa；斷裂伸長率4.2％；彎曲模量9600MPaIzod缺口衝擊強度14kJ/m2；熱變形溫度268℃實施例3操作條件同實施例1，採用的催化劑同實施例1，而採用如下結構式的低分子量聚合物 磷酸催化劑的加入重量為耐高溫聚醯胺的低分子量聚合物的4.3％，在此情況下，樣條的性能為拉伸強度115MPa；斷裂伸長率4.5％；彎曲模量9900MPaIzod缺口衝擊強度18kJ/m2；熱變形溫度275℃實施例4操作條件同實施例1，採用的低分子量聚合物同實施例1，而採用的催化劑為次磷酸，磷酸催化劑的加入重量為耐高溫聚醯胺的低分子量聚合物的1.8％。在此情況下，樣條的性能為拉伸強度125MPa；斷裂伸長率4.2％；彎曲模量9800MPaIzod缺口衝擊強度14kJ/m2；熱變形溫度278℃
實施例5操作條件同實施例1，採用的催化劑和低分子量聚合物同實施例1，而以炭纖維(直徑為1μm)代替玻璃纖維。在此情況下，樣條的性能為拉伸強度165MPa；斷裂伸長率6％；彎曲模量15600MPaIzod缺口衝擊強度22kJ/m2；熱變形溫度272℃實施例6操作條件同實施例1，採用的催化劑和低分子量聚合物同實施例1，而以KEVLAR纖維(直徑為1μm)代替玻璃纖維。
在此情況下，樣條的性能為拉伸強度170MPa；斷裂伸長率8.0％；彎曲模量12000MPaIzod缺口衝擊強度20kJ/m2；熱變形溫度269℃
權利要求
1.一種長纖維增強的耐高溫聚醯胺複合材料的製備方法，包括如下步驟將纖維浸漬於耐高溫聚醯胺的低分子量聚合物，並拉出成條，切成柱狀物，再和催化劑混合在N2氣氛圍中進行乾燥熱處理，溫度為220～350℃，即獲得長纖維增強的耐高溫聚醯胺複合材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，耐高溫聚醯胺的低分子量聚合物與纖維的重量比例為100∶10～100∶70。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，乾燥熱處理時間為2～20小時。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，拉出成直徑為2.0～3.0mm的條，切成10～12mm長的柱狀物。
5.根據權利要求1～4任一項所述的方法，其特徵在於，所說的耐高溫聚醯胺的低分子量聚合物是由二元胺和芳香族二元酸採用常規的方法製備的。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，二元胺選自己二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺或十四碳二元胺。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，二元酸選自 或 或其混合酸。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，耐高溫聚醯胺的低分子量聚合物，具有如下通式 或 式中m為6～16，n為10～40。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所說的纖維採用長纖維，選自玻璃纖維、炭纖維、金屬纖維或聚合物纖維。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，當浸漬是在粉料中進行時，粉料處於流化形式。
全文摘要
本發明公開了一種長纖維增強的耐高溫聚醯胺複合材料的製備方法。包括如下步驟將纖維浸漬於耐高溫聚醯胺的低分子量聚合物，並拉出成條，切成柱狀物，再和催化劑的混合在N
文檔編號C08K7/00GK1887964SQ20051002720
公開日2007年1月3日 申請日期2005年6月28日 優先權日2005年6月28日
發明者楊桂生, 張懷忠, 曾昭智, 李惠文 申請人:上海傑事傑新材料股份有限公司