確定齊格勒－納塔助催化劑的方法

2023-07-07 05:16:21 1

專利名稱：確定齊格勒－納塔助催化劑的方法
交叉參考說明本申請要求2004年6月16日提交的U.S.臨時申請No.60/580,308的優先權。
背景技術：
本發明涉及特別用於齊格勒-納塔加聚工藝的新型助催化劑組合物的研究領域。更特別地，本發明涉及進行烯烴的多相齊格勒-納塔催化聚合的設備和方法及快速產生和測試由組合技術製備的助催化劑組合物的庫的相關技術。
組合(也稱為高產量或平行)化學和材料科學技術已經用於快速篩選用於生物，有機，無機，和有機金屬的合成和研究的大量化合物。組合材料科學通常涉及產生化學多樣化合物或材料的集合的方法且涉及為所需表現特性和性能來快速測試或篩選化合物或材料的此庫的方法。這種組合方法的應用領域包括用作生物活性材料以及高溫超導體，抗磁材料，發光化合物，和催化劑的化合物的發現。例子包括U.S.專利5,712,171，5,776,359，5,985,356，6,004,617，6,045,671，6,326,090，6,346,290，6,627,571和WO 00/40331。
除上述專利參考文獻以外，許多學術文章也公開了組合技術，包括Senkan，Nature，vol.394，pp.350-353(Jul.23，1998)；Burgess等人，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1996，35，No.2，pp.220-222；Maier等人，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1998，37，No.19，pp.2644-2647；Reetz等人，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1998，37，No.19，pp.2647-2650；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1998，37，No.17，pp.2333-2336；Morken等人，Science，vol.280，pp.267-270(Apr.10，1998)；和Gilbertson等人，Tetrahedron Letters，vol.37，no.36，pp.6475-6478(1996)。
儘管上述和其它參考文獻在組合材料測試領域中處於領先位置，但仍進一步需要齊格勒-納塔催化劑開發領域的改進和發展。特別地，需要篩選用作助催化劑組合物的候選材料的快速技術。
通常，齊格勒-納塔催化劑組合物包括含2族金屬的前催化劑組合物，特別地MgCl2負載的過渡金屬配合物，和助催化劑或活化劑。合適的活化劑通常是三烴基鋁化合物，特別地三烷基鋁化合物如三乙基鋁。
在WO 00/40331中公開了評價均相和負載均相配位聚合催化劑的組合設備和方法，所述配位聚合催化劑包括採用從元素周期表3-15族金屬形成的金屬化合物和一種或多種配體的烯烴聚合催化劑。
在US.專利6,627,571中，公開了篩選多相催化劑的方法，所述方法包括將催化劑載體的懸浮液加入到基材的多個區域並且從其中脫除液體以形成多孔催化劑載體的陣列，採用催化活性組分或其前體浸漬陣列和分析活性。
齊格勒-納塔催化劑可以由許多技術生產，包括滷化鎂與滷化鈦的固體混合物的物理共混或液體混合物中沉澱的滷代固體的原位形成。固相形成技術包括使用球磨機或其它合適的研磨和粉碎設備並且不適於組合研究方案。沉澱技術使用採用各種滷代劑，優選TiCl4的重複滷化以製備合適的前催化劑組合物。齊格勒-納塔催化的其它方面呈現對在自動化和反應器設計中使用組合方案的顯著挑戰，特別是由於採用的反應容器的小尺寸和處理多種樣品的需求。因此，組合方法對齊格勒-納塔工藝研究的應用還沒有進行適當地開發。
在Adv.Synth.Catal.，2003，345，1299-1304中，公開了作為活化劑的給體穩定的烷基鋁用於丙烯聚合的用途。在Organometallics2003，22，1391-1401中公開了改性烷基鋁化合物作為齊格勒-納塔催化劑活化劑的用途。US-A-5,468,707公開了含有1個或多個配位基團的相似改性烷基鋁配合物。GB-A-799823公開了有機鋁助催化劑的用途，所述助催化劑包括滷素、烷氧基、芳氧基、醯氨基、縮硫醛、硫代苯氧基、羧基或磺酸配體。DE 2,212,088公開齊格勒-納塔催化劑組合物，所述組合物包括烷基鋁；和烷氧基鋁或芳氧基鋁化合物。US-A-4,377,720公開了使用結合鋁助催化劑的含鋯的齊格勒-納塔催化劑，所述助催化劑包括二烷基鋁醇鹽或芳氧基化物和二烷基鋁二取代醯胺。EP-A-1,132,409公開了採用具體烷基鋁配合物的齊格勒-納塔催化劑組合物。
如果組合研究技術可應用於多相催化劑，特別地應用於齊格勒-納塔催化劑組合物則是所需的，所述組合物包括至少一種任選地負載在惰性固體材料上的過渡金屬化合物，活化劑或助催化劑，和任選地，一種或多種聚合改進劑化合物。特別地，所需要的是用於催化劑組合物的快速和可靠發現和發展的組合方法和設備，其特別適用於加聚研究，特別地涉及使用齊格勒-納塔催化劑形成高分子量聚合物的烯烴單體加聚的研究。
發明概述本發明提供進行庫的組合合成和篩選特別適用於採用齊格勒-納塔催化劑加聚的那些組合庫的方法和設備和涉及用於齊格勒-納塔烯烴聚合的改進助催化劑組合物。
方法論的最寬概念在於，特別地，通過在聚合條件下由工藝變量的測量產生催化劑組合物的庫和對於烯烴聚合活性篩選，所述催化劑組合物包含至少一種前催化劑，至少一種助催化劑，和任選地一種或多種聚合改進劑。產生的庫典型地由一個或多個轉化步驟從過渡金屬配合物或化合物或其混合物的陣列或其多等級陣列形成催化劑組合物。然後通常通過形成一種或多種上述催化劑組合物與一種或多種單體的混合物或溶液和測試相關性能來將得到的產物在齊格勒-納塔反應條件下篩選聚合活性。本發明提供進行這樣合成和篩選的許多實施方案，並且實施方案可以結合在一起。
在庫中，每個組元可具有共有的性能或官能度，但在結構多樣性，分子量或要測量的一些其它變量中存在變化(合理變化)。或者，庫可包含具有非一致特徵或結構的多樣化合物的混合物(隨機變化)。庫的單個組元在一些化學顯著方式中彼此基本上不同，然而，為校準的目的，可能需要庫組元的一些重複。任選地，從母庫由如下方式產生一個或多個子庫從母庫的一個或多個組元取一個或多個等分部分並且將它們，任選地與任何另外的組分結合。例如，每個子庫可以考慮為原始庫的複製，但包括一種或多種另外的組分或化學操作。至少一種前體或前催化劑化合物和至少一種活化劑或助催化劑應該在前體庫或子庫的組元的至少一部分中存在以產生一個或多個催化劑庫，其隨後經過加聚條件。聚合可用於產生產物庫，即聚合物庫。或者，聚合用作活性的篩選。工藝條件也可以組合，如通過改變採用的反應物數量或通過選擇不同的聚合工藝條件如時間，溫度，壓力，攪拌速率，試劑加入順序等。任選地，該方法可提供不同的篩選階段，如在繼續進入次篩選之前從庫中消除一些組元的主篩選。
特別適用於齊格勒-納塔催化劑研究的本發明的一個實施方案是通過採用包括多個組元化合物的前催化劑庫(其包括至少一種2族金屬的配合物或化合物)開始，來研究和發現新型助催化劑的方法和設備。化合物通常在組成，結構方面不同，或在組成和結構兩方面都不同。例子包括化合物如2族金屬的醇鹽，滷化物或羧酸鹽，或含路易斯鹼的其衍生物，或上述化合物或配合物的混合物。如需要，庫也可以從上述前催化劑的前體開始並且在製備包括所需前催化劑組合物的子庫中引入另外的合成水平。
使庫(前體庫或前催化劑庫)經過一個或多個轉化工藝，該轉化工藝可包括涉及一種或多種試劑或催化劑改進劑的一個或多個步驟或步驟的重複，以形成需要篩選的催化劑組合物。這樣轉化工藝的例子包括前催化劑的滷代，鈦化或其它化學轉化，一種或多種溶劑的添加，混合，加熱，冷卻，過濾，萃取，或簡單地老化。此外，可以加入添加劑，如內電子給體，外電子給體，或其它催化劑改進劑來向得到的催化劑賦予所需的性能，或聚合物選擇性。這樣添加劑的單獨庫也可以與前催化劑化合物(或前體化合物)的庫結合採用以評價和篩選前體，前催化劑，助催化劑和添加劑的各種組合。
除上述內容以外，本發明採用助催化劑以在反應條件下將前催化劑轉化成活性聚合催化劑。因此，本方法用於候選助催化劑在典型齊格勒/納塔聚合條件下的合成和測試及合適助催化劑的快速發現。在獨特過程中，如需要，可以在用於聚合工藝之前由兩種或兩種以上試劑立即反應形成助催化劑。或者，可以先合成，然後在使用之前分離或精製助催化劑。
上述調節要求使用槽或其它合適的反應容器，該反應容器能夠進行所測量的試劑的添加，得到的反應混合物的適當混合和處理，反應器內容物的加熱或冷卻，產物的分離，和副產物，溶劑，或其它成分的脫除。理想地，將每個反應槽或容器密封，並且使其經過惰性氣氛或另外與其它反應槽和庫分隔以避免揮發性反應器組分的損失或其它試劑，反應器，或反應混合物的汙染。非常理想地，每個反應器或槽裝配或含有過濾器的入口，該過濾器可使液體從槽中的任何固體反應器內容物容易分離。
發明詳述對元素周期表的所有提及在此應當表示由CRC Press，Inc.，2001出版和版權所有的元素周期表。同樣，對族的任何提及應當表示使用命名族的IUPAC系統在此元素周期表中反映的族。對於美國專利實施的目的，任何專利，專利申請，或在此參考的出版物的內容尤其特別關於合成技術，原材料，和本領域中常識的公開內容全文引入作為參考(或其同等US版本這樣引入作為參考)。除非相反地說明，根據上下文暗示，或本領域通常所示的，所有份和百分比均基於重量。
如果此處出現，術語″包括″及其衍生物不希望排除任何另外組分，步驟或過程的存在，不管是否在此公開。為避免任何疑問，通過使用術語″包括″在此要求的所有組合物可包含任何另外的添加劑，助劑，或化合物，除非有相反說明。相反地，″基本由…組成″如果在此出現，表示從任何繼續敘述的範圍內排除任何其它組分，步驟或過程，那些對操作性不是必須的除外。術語″由…組成」如果使用的話，排除未具體描述或列出的任何組分，步驟或過程。除非另外說明，術語″或″表示單獨以及以任何組合的列舉組元。
用於本發明的″庫″具有化學多樣性或工藝多樣性。化學多樣性表示庫含有關於分子或其在分子或化合物中的排列方面有所變化的組元。工藝多樣性表示庫含有由相同化合物開始，但經過不同加工條件並且由於那些不同加工條件而不同的組元。不同的加工條件包括改變化合物和試劑的比例，反應時間，反應溫度，反應壓力，起始組分加入反應的速率，停留時間(或產物脫除速率)，反應氣氛，混合速率，或本領域技術人員已知到的其它條件。通過產生具有多樣性的庫和對於相關的性能或化合物篩選這樣的庫，可以對烯烴聚合反應進行完全的組合研究和開發程序。
在此使用的″站″是執行一項或多項功能的設備中的位置。所述功能可以是結合起始組分，通過反應產生產物庫，篩選，精製，分離，或進行以上討論的任何其它功能。因此，所述站可包括液體或固體處理機器人與泵和計算機(如本領域已知的那樣)分配，溶解，混合和/或使液體或固體從一個容器移動到另一個容器。所述站可包括在此討論的任何反應器，並且可以遠離裝置的其它部分布置，如需要在惰性氣氛手套箱中。所述站也可以進行多個功能，任選地如需要，通過清潔，再調節或再設定來進行間隔。
催化劑的形成如上所述，用於本發明的烯烴聚合前催化劑前體包括2族金屬化合物，優選鎂的衍生物。這樣鎂部分的來源包括鎂金屬，無水氯化鎂，鎂的醇鹽或芳氧基化物，或羧基化鎂醇鹽或芳氧基化物。鎂部分的優選來源是鎂(C1-4)醇鹽，特別地包含至少一個乙氧基的鎂化合物或配合物。另外，前體理想地包括過渡金屬化合物，特別地鈦化合物。鈦部分的合適來源包括鈦醇鹽，鈦的芳氧基化物，和/或滷化鈦。優選的前體包括一種或多種含鎂(C1-4)醇鹽或滷化物的化合物和任選地一種或多種鈦(C1-4)醇鹽或滷化物。
製備前催化劑前體化合物的方法是本領域已知的。這些方法尤其描述於US-A-5,034,361；US-A-5,082,907；US-A-5,151,399；US-A-5,229,342；US-A-5,106,806；US-A-5,146,028；US-A-5,066,737；US-A-5,077,357；US-A-4,442,276；US-A-4,540,679；US-A-4,547,476；US-A-4,460,701；US-A-4,816,433；US-A-4,829,037；US-A-4,927,797；US-A-4,990,479；US-A-5,066,738；US-A-5,028,671；US-A-5,153,158；US-A-5,247,031；US-A-5,247,032，5,487,938等。在優選的方法中，製備包括任選地惰性固體載體材料，特別在二氧化矽、氧化鋁、鋁矽酸鹽，或相似物質存在的情況下，鎂化合物或化合物混合物的氯化。其它技術如固體氯化鎂混合物的球磨也是已知的。
在此使用的優選前催化劑前體是通式MgdTi(ORe)eXf的混合鎂/鈦化合物，其中Re是含有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基或COR′，其中R′是含有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基；每個ORe基團相同或不同；X獨立地是R′、氯、溴或碘；d是0.5～5，優選2～4，最優選3；e是2～12，優選6～10，最優選8；和f是1～10，優選1～3，最優選2。理想地，通過從用於其製備的反應混合物中脫除醇的受控沉澱來製備前體。特別需要的反應介質包括芳族液體(特別地氯化芳族化合物，最特別地氯苯)，烷醇(特別地乙醇)，和無機氯化劑的混合物。合適的無機氯化劑包括矽、鋁和鈦的氯衍生物，特別地四氯化鈦或倍半氯化鋁，最特別地四氯化鈦。從用於氯化的溶液中脫除烷醇以使固體前體沉澱，該前體具有特別理想的形態和表面積。另外，得到的前體具有特別均勻的粒度和耐粒子破碎性和所得前催化劑的降解。
通過使用氯化劑，特別地無機滷化物化合物，優選滷化鈦化合物的滷代將前體轉化成固體前催化劑。對於其中需要受控立構規整度的丙烯或高級烯烴聚合催化劑來說，在內電子給體存在的情況下進行工藝。如果還沒有以足夠的數量引入前體，電子給體可以在滷代之前，期間或之後單獨加入。製備，回收和貯存固體前體的任何方法均適用於本發明。
將固體前催化劑前體成轉化聚合前催化劑的一種合適方法是通過前體與四價滷化鈦，任選的烴或滷代烴，和電子給體(如果還沒有存在)反應。優選的四價滷化鈦是四氯化鈦。
用於烯烴聚合前催化劑製備的任選烴或滷代烴優選包含至多包括性(inclusive)的12個碳原子，更優選至多包括性的9個碳原子。例示的烴包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、和烷基苯。例示的脂族滷代烴包括二氯甲烷，二溴甲烷，氯仿，四氫化碳，1，2-二溴乙烷，1，1，2-三氟乙烷，三氯環己烷，二氯氟甲烷和四氯辛烷。例示的芳族滷代烴包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。在脂族滷代烴中，優選是包含至少兩個滷根取代基的化合物，及最優選是四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷。在芳族滷代烴中，特別優選是氯苯。
合適的電子給體是通常用於鎂基前催化劑形成的沒有活性氫的那些電子給體。特別優選的電子給體包括(聚)醚、(聚)酯、胺、亞胺、腈、膦、銻化氫、胂、和可以在前催化劑合成期間原位轉化成酯的化合物，如鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、和鄰苯二甲醯氯。而最優選的電子給體是羧酸酯或其醚衍生物，特別地芳族一羧酸或二羧酸的C1-4烷基酯及其C1-4烷基醚衍生物。這樣電子給體的例子是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸異丁酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸異丙酯、對乙氧基苯甲酸異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、萘二羧酸二甲酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、1，2-二乙氧基苯、1-乙氧基-2-正丙氧基苯、1-乙氧基-2-正丁氧基苯、和1-乙氧基-2-正戊氧基苯。電子給體可以是單一化合物或化合物的混合物。特別優選的內電子給體是苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、二(正丁基)鄰苯二甲酸酯、二(異丁基)鄰苯二甲酸酯、和1-乙氧基-2-正戊氧基苯。
在本發明的一個實施方案中，電子給體可以由如下方式原位形成與上述前體形成步驟或使用無機滷化物化合物的滷代步驟同時，使前催化劑前體與有機滷化劑，特別地苯甲醯氯或鄰苯二甲醯二氯接觸。通常提供或原位製備足夠的電子給體，使得電子給體對固體前催化劑中存在的鎂的摩爾比在此製備階段為0.01∶1～3∶1，優選0.05∶1～2∶1。
其中前催化劑前體，任選的烴或滷代烴，電子給體，和滷化劑的接觸方式可以在較寬範圍內變化。在一個實施方案中，將四價滷化鈦加入電子給體和前催化劑前體的混合物中。然而更優選地，首先將前催化劑前體與四價滷化鈦和任選的滷代烴混合，在前體和滷化劑之間預接觸1～30分鐘之後，最後加入電子給體。理想地，控制接觸時間和溫度以得到具有所需粒子形態的固體產物。前體與前催化劑組合物形成工藝中的剩餘組分的優選接觸時間為至少10，優選至少15，更優選至少20分鐘，到至多10小時，優選至多2小時，最優選至多1小時，溫度從至少-70，優選至少25，最優選至少60℃到至多160，優選至多140，最優選至多130℃。在更高溫度或更長接觸時間的組合下，會不利地影響所得固體前催化劑組合物和從其形成的催化劑的粒子形態，特別地粒度，尺寸分布和孔隙率。
在此使用的前催化劑庫的優選組元是通式Mgd』Ti(ORe)e』Xf』(ED)g′的混合鎂/鈦化合物，其中Re是含有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基或COR′，其中R′是含有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基；每個ORe基團相同或不同；X獨立地是R′、氯、溴或碘；ED在每種情況下獨立地是電子給體，特別地芳族一羧酸酯或芳族二羧酸酯；d′是1～36，優選6～18，最優選10～14；e′是0～3，優選0.01～2，最優選0.01～1；f』是20～40，優選25～35，最優選27～29；和g′是0.1～3，優選0.5～2.5，最優選1～2。
用於乙烯單獨或乙烯和α-烯烴，特別地1-丁烯，1-己烯，或1-辛烯的混合物的聚合的催化劑前體理想地包括一種或多種2族金屬化合物，特別地烴基鎂醇鹽，如丁基辛基乙醇鎂(BOMAG-O，購自ScheringA.G.)或丁基乙基丁醇鎂(BEMB，購自Texas Alkyls Inc.)或相似化合物。如需要，通常可以以烴液體中的淤漿的形式，使任選地由路易斯酸，特別地甲基鋁氧烷，三甲基鋁或三乙基鋁處理的固體載體，特別地高表面積、脫羥基二氧化矽與2族金屬化合物結合。或者，如需要，可以使固體載體與前催化劑或催化劑在任何反應階段結合。正常內電子給體不存在於用於聚合乙烯和C4-8α-烯烴的前催化劑組合物中。
如必須，前催化劑可以由如下方式形成含2族金屬的前體組合物與滷化劑，優選氯化劑的置換或交換反應以將前體中的殘餘醇鹽部分轉化成氯化物部分。任選地與如下物質混合或交替的四氯化鈦是優選的氯化劑另一種滷化物化合物如V(O)Cl3，Si(O)Cl2或二氯化乙基鋁。反應介質優選是烴、含氯烴(chlorocarbon)或含氯烴(chlorohydrocarbon)，特別地一種或多種烷烴，或氯苯。如需要，可以再次重複置換直到達到合適的前催化劑組合物。
在上述交換過程之後，將得到的前催化劑組合物從用於其製備的反應介質中分離，優選通過過濾以生產溼濾餅。然後如需要，對溼濾餅使用液體稀釋劑，優選脂族烴，清潔或洗滌以脫除未反應的TiCl4並且可以乾燥以脫除殘餘液體。典型地，用脂族烴如戊烷、異戊烷、己烷、辛烷、異辛烷或這樣烴的混合物洗滌一次或多次固體前催化劑組合物。可以將最終前催化劑組合物分離和乾燥或在烴中、特別地在烷烴或烷烴混合物中淤漿化以用於進一步的貯存或使用。
如需要，可以使用生產前催化劑的其它技術。例如，合適的前催化劑也可以由二氯化鎂的烴分散體和二滷代烷基鋁，特別地二氯乙基鋁之間的反應，隨後與鈦醇鹽，特別地四醇鈦鹽，如四異丙醇鈦的反應製備。二氯化鎂可以通過球磨固體二氯化鎂或有機鎂化合物，特別地二烷基鎂化合物如二乙基鎂與HCl在烴液體中的反應製備。
得到的固體前催化劑組合物的形式理想地為多孔粒子，任選地負載於惰性金屬氧化物或非金屬氧化物上，對應於通式Mgd″Ti(ORe)e″Xf″(ED)g″(醚)h″，其中Re是含有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基或COR′，其中R′是含有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基；每個ORe基團相同或不同；X獨立地是R′、氯、溴或碘；ED是電子給體，特別地苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、或1-乙氧基-2-正戊氧基苯；醚是脂族醚、脂族聚醚或脂族(聚)二醇醚；d″是1～50，優選6～30，最優選10～25；e″是0～3，優選0～1.5，最優選0～0.5；f′是2～100，優選5～80，最優選6～60；g″是0～3，優選0～2.5，最優選0～2；和h″是0～5，優選0.001～2，最優選0.01～1。
理想地，得到的前催化劑組合物具有由BET，氮孔隙法，和雷射粒子分析儀測量的如下粒子物理性能平均表面積為至少100m2/g，優選至少250m2/g，平均孔體積為至少0.18cm3/g，優選至少0.20cm3/g，平均粒度為20～40μm，優選24～30μm，和D10為3～15μm，D50為18～30μm和D90為35～75μm的粒度分布。更理想地，得到的固體前催化劑組合物的殘餘醇鹽含量為5wt％或更小，更優選3wt％或更小，最優選1wt％或更小。
如需要，可以根據一種或多種如下過程進一步處理前催化劑組合物。可以由與先前使用的不同滷化劑或配合物滷化固體前催化劑組合物；其可以與溶劑，特別地滷代烴接觸(萃取)；可以將其清洗或洗滌，熱處理，或老化。關於不同前催化劑組合物的上述技術是本領域先前已知的。上述的另外過程可以以任何順序結合或單獨使用，或完全不用。
如需要，可以通過曝露於合適的液體稀釋劑，任選地在高溫下，並過濾得到的固體來萃取固體前催化劑組合物，以脫除不穩定滷化鈦。作為例子，固體前催化劑可以與滷代烴在高溫下，例如至多150℃的溫度下接觸一定時間。特別優選在大於45℃，優選大於85℃，更優選大於115℃，和最優選大於120℃的溫度到至多300℃，更優選至多200℃，和最優選至多150℃的溫度下進行萃取。
如果將固體和萃取劑在或接近25℃下初始接觸，然後加熱到高溫，可得到最好的結果。可以在萃取的同時提供足夠的四價滷化鈦以進一步將前催化劑中任何殘餘醇鹽部分轉化成滷化物基團。萃取工藝在一個或多個接觸操作中進行，每個操作在幾分鐘到幾小時的時間內進行。
合適的萃取劑包括脂族、環脂族、或芳族烴、其滷代衍生物，和其混合物。例示脂族烴包括戊烷和辛烷。例示環脂族烴包括環戊烷、環己烷和環辛烷。例示芳族烴包括苯，烷基苯，和二烷基苯。上述物質的例示滷代衍生物包括二氯甲烷，二溴甲烷，氯仿，四氯化碳，1，2-二溴乙烷，1，1，2-三氯乙烷，，三氯環己烷，二氯氟甲烷，三氯辛烷，氯化苯，溴化苯，和氯代甲苯。特別優選的脂族烴包括戊烷、異戊烷、辛烷、和異辛烷。特別優選的芳族烴包括苯、甲苯、和二甲苯。特別優選的滷代烴包括四氯化碳，1，1，2-三氯乙烷，氯代苯和氯代甲苯。最優選的萃取劑是芳族烴和滷代烴，特別地甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯和鄰二氯苯。理想地，所選萃取劑的沸點超過用於萃取的溫度以避免使用高壓設備。
理想地，以噴霧乾燥液體組合物，通過除去用於其製備的任何揮發性稀釋劑，以固體形式提供得到的前體。採用此方式，可以容易地製備前體的均勻形狀和尺寸粒子。
聚合改進劑許多聚合改進劑已知用於齊格勒-納塔催化劑組合物以改進一種或多種聚合物或工藝性能。一個例子是當催化劑用於聚合C3和高級α-烯烴時採用的選擇性控制劑(SCA)，或外電子給體。典型的SCA通常是與鈦基齊格勒-納塔催化劑結合採用的那些。合適的選擇性控制劑的說明例是用於上述前催化劑組合物的那些類型的電子給體，以及包含至少一個矽-氧-碳鍵的有機矽烷或聚有機矽烷化合物。合適的矽化合物包括通式R1mSiYnXp的那些，或其低聚物或聚合物衍生物，其中R1是包含1-20個碳原子的烴基或包含1-20個碳原子的二烴基氨基或三烴基甲矽烷基，它們可以由如下取代基取代滷素、矽、氧、氮、磷或硼，Y是-OR2或-OCOR2，其中R2是包含1-20個碳原子的烴基，它們可以由如下取代基取代滷素、矽、氧、氮、磷或硼，X是氫或滷素，m是整數0～3，n是整數1～4，p是整數0～1，且優選0，和m+n+p＝4。更優選地，R1在至少一種情況下不是伯烷基，並且其非伯碳直接連接到矽原子。R1的例子包括環戊基、叔丁基、異丙基或環己基。R2的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、苯基、苄基和叔丁基。X的例子是Cl和H。R1和R2每個可以相同或不同。也可以採用其中兩個或兩個以上矽原子由碳、氮或氧原子彼此連接的矽化合物，如矽氧烷或聚矽氧烷，條件是存在必要的矽-氧-碳鍵。
優選的選擇性控制劑是芳族羧酸和二羧酸的烷基酯、其環烷氧基取代的衍生物，特別地對甲氧基苯甲酸乙酯或對乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)，或矽氧烷化合物，如正丙基三甲氧基矽烷，環己基甲基二甲氧基矽烷，或二環戊基二甲氧基矽烷，和其混合物。在本發明的一個實施方案中，上述選擇性控制劑也可以形成在前催化劑生產期間加入的內電子給體的至少一部分。在另一改進中，選擇性控制劑僅在前催化劑形成之後加入，並且可以與助催化劑的加入同時或不同時加入到催化劑形成混合物中或加入烯烴聚合混合物中。當採用SCA的混合物時，它們可以按順序加入聚合中，特別地如果一種SCA與另一種SCA相互作用或不利影響時。
選擇性控制劑優選提供的數量為0.01摩爾～100摩爾每摩爾前催化劑中的鈦。選擇性控制劑的優選數量為0.5摩爾～50摩爾每摩爾前催化劑中的鈦。
另外的聚合改進劑包括稱為清除劑的化合物，它們能夠從單體，溶劑和聚合中的其它試劑中除去催化劑毒物。用於本發明的這樣化合物的例子包括鋁氧烷和三烴基鋁化合物如三乙基鋁。活性限制性是另一類聚合改進劑，其適用於限制聚合速率，特別地在高溫下，由此降低反應器的控制問題。抗靜電劑可以通過聚合物附聚的降低來提供相似的益處。
助催化劑前催化劑組合物與助催化劑，和任選地一種或多種聚合改進劑結合，以用作齊格勒-納塔催化劑組合物的一種組分。以前催化劑中的鈦計，助催化劑優選使用的摩爾比為1∶1～1000∶1，但更優選的摩爾比為10∶1～300∶1。
通過使前催化劑，助催化劑和任選聚合改進劑接觸的任何合適過程生產烯烴聚合催化劑。接觸方法不是關鍵的。催化劑組分或其組合可以在聚合之前預接觸以形成預活化催化劑，和任選地作為此處的另外庫貯存，或組分可以與烯烴單體在合適反應器中同時接觸。在一種改進中，當需要引發聚合來用於催化劑篩選的目的時，在合適的容器中簡單地混合催化劑組分並且將由此生產的預形成催化劑引入聚合反應器。在另一改進中，將催化劑組分分別引入聚合反應器並且原位形成催化劑。在最終實施方案中，可以將催化劑組分引入一個聚合反應器中，並且與一種或多種烯烴單體預聚合，隨後和可以與用於預聚合的烯烴單體相同或不同的另外烯烴單體接觸。隨後的聚合可以在相同或不同的聚合反應器中進行，並且在所述隨後的聚合期間可包括一種或多種催化劑組分的單獨添加。
用於本發明的助催化劑組合物在最通常的意義上包括如下物質的反應產物至少兩種試劑，特別地一種或多種含金屬的路易斯酸與一種或多種有機質子化試劑。本領域技術人員應該認識到所得產物可以包含物質的混合物，包括在各種物質和動態的、相互轉化的化合物之間的平衡。在本發明的一個實施方案中，優選使用在合適的稀釋劑，優選烴，如己烷或庚烷中，在結合上述試劑時形成的反應混合物，而非精製的和/或分離的反應產物本身。
合適的路易斯酸是通式[M4A1x』Gy』]z』的化合物，其中M4是2-13族的金屬，Ge，Sn，或Bi；A1獨立地是陰離子或多陰離子配體；x』是大於0和小於或等於6的數；G是任選地結合到A1的中性路易斯鹼；y』是0～4的數；z′是1～10的數。
優選地，路易斯酸是通式M4A1x』Gy』的化合物，其中M4是2-13族的金屬，Ge，Sn，或Bi；A1獨立地是陰離子配體；x′是整數且等於M4的化合價；G是中性路易斯鹼；y′是0～4的數。更優選地，M4是Mg，B，Ga，Al，或Zn；A1是C1-20烴基或惰性取代的烴基，特別地C1-12烷基或芳基。優選的惰性取代基包括滷根，三甲基甲矽烷基，滷代芳基，和滷代烷基。最優選地，M4是鋁。
用於本發明以形成助催化劑的質子化試劑包括通式[(H-J1)z」A2]z的化合物，其中J1是NA3，PA3，S，或O，Z」是1或2，A2是C1-20烴基或惰性取代的烴基，三(C1-10烴基)甲矽烷基，或其多價衍生物，A3是氫，C1-20烴基或惰性取代的烴基，或共價鍵(當A2是二價配體基團且z″是1時)；和Z是1～10的數。
優選的質子化試劑包括通式(H-J1)z」A2的化合物，其中J1是NA3，PA3，S，或O，且z″是1或2；和A2是C1-20烴基或惰性取代的烴基，三(C1-4烴基)甲矽烷基，或其二價衍生物，特別地C1-12烷基，1，4-亞丁基，三(C1-4烷基)甲矽烷基，或芳基，和A3是氫，C1-20烴基或惰性取代的烴基，或共價鍵。優選的惰性取代基是滷根，三甲基甲矽烷基，滷代芳基，或滷代烷基。
根據本發明使用的特別理想的助催化劑是如下物質的反應產物三(C1-20烷基)羥基矽烷，氟化芳族醇，或其惰性取代衍生物，特別地氟化酚，與三烴基鋁化合物，特別地三(C2-20烷基)鋁化合物，最特別地三(C4-8正烷基)鋁化合物。更理想地，助催化劑是對應的甲矽烷氧基二烷基鋁衍生物，芳氧基二烷基鋁衍生物或其混合物。本領域技術人員認識到實際的反應混合物包括可能產物的平衡，其中上述物質包括一種組分。
通過使用根據本發明的助催化劑，有利地影響一種或多種工藝或產物性能。例子包括製備在同等聚合條件下具有更高共聚單體引入的乙烯和一種或多種共聚單體，特別地1-丁烯，1-己烯，1-辛烯或苯乙烯的共聚物的能力，或者在更高聚合溫度或反應混合物中更低的共聚單體濃度下製備相等共聚物的能力。使用本助催化劑的另一種有利特徵可以是由均聚物和共聚物產物的增加的分子量(Mw)，更窄的分子量分布(Mw/Mn)，或特定物質(如具有不同結晶度，溶解度，立構規整度，熔點，熔體流動指數，或其它物理性能的聚合物部分)的形成中的相對缺乏或減少確定產物形成中的更大選擇性。使用本助催化劑的進一步理想結果可以是改進的工藝性能如更大活性或改進的單體轉化效率。在另一個實施方案中，合適的助催化劑材料可以根據在非標準反應條件下的性能評價。例如，由於特定反應物或試劑或單體來源中的雜質，聚合效率可以由於先前已知助催化劑的使用而受到不利影響。例子包括使用共聚單體，特別地1-辛烯，由採用煤、泥炭、纖維素或其它碳源的氣化(H2/H2O混合物的反應)的製備以及得到的混合物的分級。
在本發明的另一個實施方案中，可以使用助催化劑的混合物以得到聚合物性能的混合物或最大化單個催化劑組合物的優勢。例如，可以將一定數量的標準助催化劑，特別地三烷基鋁化合物作為次催化劑來與本發明的助催化劑結合使用，以得到其中包括雙峰分子量分布產物的更寬分子量分布的聚合物，或得到其中緊密混合低共聚單體含量聚合物的基體的少量含高共聚單體的聚合物，由此通過僅改變用於反應的助催化劑或助催化劑混合物或在用於聚合的單獨反應器中形成聚合物的理想共混物。用於此目的的優選次助催化劑是三乙基鋁，以前催化劑中鈦的使用數量計，為1∶1～1000∶1，優選10∶1～100∶1。
高產量方法在本發明的一個實施方案中，採用不同的比例，順序或方法結合起始組分(如前催化劑化合物，助催化劑候選物，聚合改進劑，單體，溶劑等)的混合物。在變化的條件下進行聚合以產生產物庫或陣列。在此實施方案中，聚合工藝的條件是可以組合的變量。可以組合的合適工藝條件包括起始組分的數量和比例，工藝步驟的重複，催化劑組合物的精製(洗滌)和回收，催化劑形成所需的時間，催化劑形成反應溫度和壓力，起始組分加入到反應的速率，停留時間(或產物脫除速率)，聚合溫度，壓力和反應氣氛，混合速率，或本領域技術人員已知的其它條件。
此外，上述實施方案可以結合在一起。例如，本發明可以由如下方式實施使使用的起始組分中具有多樣性；使用於形成催化劑庫的反應條件(如時間，溫度，混合速度，或用於催化劑形成的其它條件)中具有多樣性；使用的聚合條件的多樣性；或所有上述變量的組合。通過催化劑生產率的測量如釋放的熱量或產生的聚合物的質量，或更優選，一種或多種單體的消耗來篩選催化劑庫。使用常規分析技術或許多不同快速聚合物表徵技術的一種篩選聚合物庫以確定是否產生相關的聚合物。
例如，可以通過使用ASTM方法D 5492-98或同等技術測量聚丙烯中二甲苯可溶物的百分比。此方法確定在25℃下溶解鄰二甲苯的聚丙烯樣品的級分(fraction)。可溶性級分具有對無定形聚合物數量的良好關聯。然而，ASTM方法使用重量分析，並且要求大約2克樣品以及幾乎4小時來完成。替代技術在高溫(至多150℃)下使用三氯苯(TCB)以處理樣品，更小的粒度(小於50mg)，以及可使用快速IR吸收或折光率分析以定量化可溶物含量。該技術是與二甲苯方法同樣具有可靠的無定形聚合物含量的指示。另外，TCB溶解物百分比測試可以通過使用機器人操作，平行過濾，和快速系列分析自動化以達到快速聚合物篩選，並且可以與其它也使用TCB作為溶劑的快速測試相關，如凝膠滲透色譜。
此方法的實施方案可以結合成柔性系統，該系統包括許多不同的站，該不同的站包括一個或多個如下用途的站結合起始材料，分子庫，進行相關的反應，和篩選工藝結果。該系統包括控制系統，該控制系統控制，監視和指導系統的活動使得用戶可通過輸入庫設計，篩選，或數據操作標準設計整個系列試驗。
本領域技術人員認識到在本發明的庫中產生多樣性的各種方法。通過直接測量工藝參數，篩選用於確定多樣性是否產生相關的產物或工藝，由此提供評價庫的單個組元的定量化措施。
特別地，本發明通過評價作為催化劑組分的各種途徑，提供用於合成金屬化合物，配合物，或混合物的庫的方法和設備。催化劑組合物的另外組分可以排序為庫或作為恆定或標準化試劑包括在其中。也可以在活化催化劑庫中包括那些化合物，配合物或混合物的任選活化，特別地當活化劑是需要研究或篩選的一種變量時。在製備前體，前催化劑，催化劑，助催化劑，和/或催化劑改進劑庫之後，本發明提供對其的一種或多種篩選。篩選可以，例如在一系列單個聚合反應器中，該反應器提供關於在各種反應選項和條件下催化活性和動力學方面的詳細信息，包括單體和共聚單體選擇，溶劑，壓力，溫度，攪拌速率，體積，化學計量關係，和化學品的加入順序。因此，人們可選擇以″組合″任何聚合反應條件來用於單一庫或用於多個庫。這意味著使各個庫的單一組元結合，並且任選地經過一個或多個工藝步驟以最終形成催化劑組合物，為烯烴聚合性能，聚合物性能或其它催化劑表現性能測試該組合物。聚合條件的″組合″可用於篩選最佳的工藝條件。在此加聚組合工藝中的任選步驟包括在單一聚合反應器中篩選之前的主要篩選。主要篩選可包括，例如在聚合條件下的光學篩選，其簡單地確定催化劑庫的哪個組元具有任何活性。另一個任選步驟是進一步表徵聚合反應器中形成的生成物聚合物。這樣的進一步篩選可採用快速液相色譜和/或光散射系統，或確定得到的聚合物的化學，物理或機械性能。
在所有上述例子中，需要應用統計評價工具來精確由單個聚合或其它反應產生的數據。採用此方式，可以消除不可靠或有缺陷的結果並且實際地傾向於更容易確定的數據。理想地，滿足統計顯著要求的數據，特別地滿足95％或更高的置信區間的數據用於本發明。通常，為了在稍不同的聚合條件下評價多個候選物，另外必須在標準反應條件下根據理論聚合模型計算轉化數值。所需工藝或產物參數的選擇可因此基於計算值而非基於實際結果。
將前體庫，前催化劑庫，聚合改進劑庫，助催化劑庫，或產物庫的組元以空間可尋址格式貯存或提供，表示每種化合物或混合物以液體或固體的形式，，優選以液體形式如溶液或淤漿與其它物質間隔並且保留在密封小瓶中。由於用於形成各個庫的許多組分，試劑或溶劑與空氣或水分的反應性或親合力，單個小瓶，所有反應容器，甚至整個組合裝置優選保持在惰性氣氛條件下。
產生前催化劑庫的一個選項可以包括前體，前催化劑或催化劑庫的原液的產生，使得庫的每個組元由相同的母庫組元通過不同的反應或在不同反應條件下或與與不同催化劑活化劑或改進劑結合而組成。在優選的實施方案中，以液體形式提供前催化劑庫，聚合改進劑庫，催化劑庫，催化劑活化劑庫，或其前體，例如在單獨的容器中，優選以稀的形式或作為液體如烴，滷碳或滷代烴中的淤漿貯存每種化合物。優選地，構成母庫的化合物或混合物在含有隔膜或其它密封機構的小瓶中貯存，該密封機構可以由可在已知液體操作機器人的機器臂上的針滲透。
催化劑庫可以從其它庫的各種結合或標準來形成，由此形成陣列。在優選的實施方案中，將來自前體庫或前催化劑庫的至少一個組元與至少一種助催化劑結合。更理想地，將庫與變化的反應條件結合以形成所得到的陣列的至少10，優選至少25，更優選至少30，和最優選至少50個催化劑庫組元或聚合工藝組元。
在一些實施方案中，可以結合各種化合物而不確定這樣結合的產物，或如果，事實上完全形成產物。可以將前體，前催化劑，催化劑，助催化劑，或聚合改進劑化合物同時或按順序加入反應容器。可以在用於相關的反應的任何另外反應物之前將其加入或一起加入。或者，可以使一些或所有化合物在用於隨後工藝之前預反應或結合和回收或精製。同樣，不需要確定結合的結果。
產物庫(前催化劑，助催化劑，催化劑，聚合改進劑，或聚合物)含有來自在相關的反應中組合工藝變量的不同組元。可以組合的工藝變量包括起始組分的類型、數量、和比例，反應時間，反應溫度，反應壓力，起始組分加入反應(或反應器)的速率和/或方法，停留時間(即產物從反應或反應器脫除的速率和/或方法)，反應攪拌速率和/或方法，反應終止速率和/或方法，反應氣氛，和本領域技術人員已知的其它條件。
因此，本領域技術人員認識到前體，改進劑，活化劑，或其它起始組分的很多種不同的可能結合可以結合在一起以形成催化劑庫。此外，這種結合方法可以與各種反應條件的組合相結合，該反應條件包括不同的起始組分比例，不同溫度，溶劑，單體，壓力，混合速率，時間，化合物的加入順序或氣氛，以形成特別不同的產物庫。
在本發明的方法中，對於相關的性能或化合物篩選庫。當進行相關的反應時，即真實時間內發生篩選。在此使用的″篩選″表示由一種或多種產物或工藝變量，優選一個或多個工藝變量在加聚條件下測量測試庫的所需性能。如需要，一個或多個工藝變量的篩選可以與相關的產物性能的評價結合。例如，在聚合反應器，特別地溶液聚合反應器中進行的聚合反應可以通過單體消耗，溫度進展，和/或壓力-、粘度-、粒度-、或顏色-變化進行評價，並且這些結果單獨與或與催化劑表現一起或與一種或多種聚合物性能關聯。可以與在線工藝數據關聯的合適聚合物性能的例子包括分子量，分子量分布，共聚單體含量，結晶度，熔點，熔融指數，立構規整度，溶解度，密度等。然而，由於如下事實這樣的產物性能僅可以在聚合完成之後確定並且由於任何繼起時間的延遲和環境的變化使這些產物性能會發生可能的變化，工藝變量作為主要篩選的使用會導致組合加聚研究中分析的優選的和高度可靠的方法。
三種類型庫的每一種可以採用液體或固體狀態貯存並且從存儲器提取來用於結合，產生子庫，在相關的反應中運行，篩選，或其結合。庫優選在保持庫之間彼此間隔的貯存架中貯存。可以從存儲器中手動或自動，使用已知的自動化機器人提取庫。用於提取這樣貯存庫的具體機器人包括系統如由Aurora Biosciences或其它已知機器人銷售商銷售的那些。如果庫以固相貯存，組元典型地需要可以在溶解或淤漿化站進行的溶解或淤漿化，或在容器或保持樣品的腔中提供足夠的體積用於庫貯存。稀釋站是其中將庫組元溶於合適的溶劑和然後進一步輸送用於相關的反應或用於篩選的位置。或者，固體材料可以使用機器人固體計量單元處理。
每種前體，前催化劑，聚合改進劑，助催化劑，或催化劑庫可以通過陣列的形成轉化成一個或多個子庫。將子庫從母庫通過從母庫中的一個或多個組元中取一個或多個等分部分而產生，和任選地對與母庫不同的條件處理或另外轉化以形成第二庫。母庫的有限數目組元可以採用此方式形成子庫，或所有組元可以形成至少一次子庫以產生子庫。因此，子庫在組元數目和樣品尺寸方面可以小於或大於母庫。進行子庫化以提供用於多個相關反應的多個庫或多次篩選而非必須產生母庫。
在一個實施方案中，將過濾設備進行外部安裝並插入每個槽，目的在於進行所需的分離和隨後在分離完成時從槽中脫除或脫離。或者可以提供過濾站，其中將每個槽或其內容物轉移用於進一步的處理。該過濾站用來從液體產物或前體中濾出固相試劑或產物。理想地，過濾站可以在每次過濾之後通過恢復初始工藝條件而使用多次。
過濾使前催化劑，助催化劑和催化劑庫的合成比較容易。可以採用固相在單一反應器中提供前體，前催化劑，助催化劑和/或其組分，同時結合各種試劑，溶劑和催化劑改進劑以及脫除過量試劑或副產物。此技術通常使用過量的任何試劑或溶劑，使精製或整理容易，以及使工藝自動化。
在此用於篩選有用組合物的合適技術包括紅外(IR)發熱記錄法或付裡葉變換紅外(FTIR)光譜或可見光或WO 98/15815或WO98/15805中公開的其它光學觀察。使用光學技術典型地需要將開始材料(如庫組元與反應物或單體)以採用陣列格式插入腔中(例如，真空腔或由反應物單體加壓的腔或由惰性氣體加壓的腔)。在腔中使用含有用於催化劑組元的多個池或用於產物組元的起始材料的板(如微量反應板，例如)在腔中平行進行相關反應。腔室含有使光學照相機接近的窗(如用於IR照相機的氟化鈣或藍寶石晶體)。當進行相關反應時，監測反應。例如，IR照相機或熱電偶可記錄由反應釋放的熱量。監測工藝條件的優選方法是典型地通過測量一種或多種單體進入另外密封反應器的流量或在聚合條件下操作的密封反應器中隨時間下降的壓力，測量單體消耗。
另外的合適反應器是包括如下能力的那些組合某些工藝變量，如溫度，時間，進料速率，混合速率等。當然如先前所公開，另外或作為替代地，也可以採用不同的數量改進或結合反應物，催化劑，引發劑，或聚合改進劑。在此篩選各種庫的其它技術可以是已知的或由本領域技術人員對於相關的具體反應而開發的。任何上述篩選可以用作主篩選，其用於快速消除一些組元庫或子催化劑庫，由此消除進一步的、更詳細的測試的需求。
由於本發明對較寬種類聚合條件的適用性，組合方案可用於確定用於加聚反應的最優前體，前催化劑，助催化劑，和催化劑組合物。本組合方法的優點在於前體，前催化劑，助催化劑，聚合改進劑，和催化劑組合物的選擇可以針對具體的聚合條件。
用於本篩選操作的聚合規模優選使用的數量為0.01μg～1.0g，更優選0.1μg～0.1g的前體，前催化劑或催化劑組合物，儘管如需要可以依賴於使用的設備改進規模。本領域技術人員可以容易地確定反應和反應條件的適當組以產生和/或評價相關的庫。
可以採用邏輯或隨機方式在多管陣列或多池板中，優選以陣列的形式布置各種庫的組元。優選地，液體是相關化合物或混合物的稀溶液或淤漿。在優選的實施方案中，採用相關的前體，前催化劑，助催化劑或催化劑的各種結合製備AxB陣列。然而，還可以採用多種助催化劑，任選地採用不同聚合溫度，濃度，壓力，單體，或其它反應條件評價單一前催化劑，然後任選地，如需要，採用多種不同的對象化合物重複工藝。
對庫組元，試劑，或工藝條件在相關的反應條件下的特定結合的表現進行測量並且對測試的具體結合校正。可以應用為補償非標準條件，合成變化，或其它變量對數據進行調節。此外，可以進行統計分析以利用原始數據和確定不可解釋的數據變化的存在。如需要，對陣列可以採用一定的方式排序以加快合成和/或評價，以最大化從測試得到的信息含量，以促進這樣數據的快速評價，或最小化數據變化。組織化合物的庫的方法是本領域技術人員公知的並且描述於，例如US.專利5,712,171。這樣的方法可以容易地適用於在此描述的化合物和工藝參數。
通過篩選前催化劑，聚合改進劑，助催化劑，或催化劑組合物的多個合成變化，快速確定最優候選物的選擇。可以快速優化各種庫-或子庫-組元的所需物理和化學性能，和直接與特定陣列或子陣列中的化學或物理變化關聯。
使用庫中各種組元的聚合通常包括在聚合條件下在多管機架或多池板的管或池中接觸其適當混合物，並且使加聚反應進行的同時監測一個或多個工藝變量，特別地熱釋放或單體消耗。由於監測氣體流量的容易度和精度，任選地與熱釋放關聯的相關聚合中的乙烯消耗是在此用於篩選的最需要的工藝變量。聚合物性能，特別地立構規整度，共聚單體含量，分子量，或分子量分布的次要篩選進一步任選地與根據本發明的工藝數據關聯。
機器臂和多吸移管設備通常用於將適當的試劑加入到適當的聚合反應器，如多管機架中的管，或多池板中的池。或者，但較少需要地，可以按順序使用普通聚合反應器以進行目標聚合。管子理想地由橡膠隔膜或相似罩覆蓋以避免汙染，並且由注射通過罩插入的針加入試劑。用於上述操作的合適工藝設備先前公開於USP 6,030,917，USP6,248,540和EP-A-978,499。
在一個實施方案中，通過計算機控制進行聚合。可以在計算機中以″存儲器映象″或用於關聯關於聚合的數據的其它工具貯存庫的每種化合物的特性。或者，可以手動，優選在多管機架或多池板中進行化學，並且在，例如計算機中貯存信息。
本發明優選包括能夠貯存關於如下物質的特性的信息的計算機系統庫中的化合物和混合物及由聚合得到的產物流。管理數據的軟體貯存在計算機中。可使用相關資料庫軟體來關聯用於每個聚合的化合物的特性和結果。用於此目的的許多市售的相關資料庫軟體程序是本領域技術人員可得到和已知的。儘管相關資料庫軟體是管理在此處所述的工藝期間獲得的數據的優選類型軟體，但可以使用能夠產生測試化合物的″存儲器映象″和與從聚合獲得的信息相關的信息的任何軟體。
可以使用通常用於組合化學的任何類型多池板或多管陣列。優選地，池或管的數目超過30，且在每個多管陣列中的至少60％的位置中存在管。機架的形狀不是重要的，但優選，機架是正方形或矩形的。可以，例如由塑料，玻璃，或惰性金屬如不鏽鋼製備管子。由於用於齊格勒-納塔催化劑組合物合成的相對高的溫度，優選使用理想地超過80℃，更優選超過90℃，玻璃或金屬，優選不鏽鋼反應器。
可以使用將試劑加入到池和/或管，或從池和/或管中脫除試劑的任何類型液體處理器。許多包括機器臂和機器人設備的使用。合適的設備是組合化學領域技術人員公知的。單個池也理想地裝配有過濾器或可由過濾器機構接近，通過該過濾器可以脫除液體試劑，產物或副產物，在池中留下固體產物或試劑。聚合物產物的分離可以使用市售的脫揮發份機或蒸發器完成，而不需要成為工藝自動化過程的一部分。
可以使用從聚合反應器取得樣品和分析內容物的任何設備來進行產物篩選。例子包括色譜設備，如分析或製備規格高效液相色譜(HPLC)，GC或柱色譜。對於聚合物性能的分析，簡單溶液粘度，熔體粘度，1H NMR，13C NMR，FTIR，二甲苯溶解度(XS)的研究，或其它通常分析技術可用於測定聚合物性能。
優選地，在其中使用色譜柱(HPLC、GC或柱色譜)的實施方案中，當相關的化合物從柱洗脫時設備具有識別的能力。當相關的化合物從柱洗脫時，通常使用各種工具進行識別，包括紫外(UV)，紅外(IR)，薄層色譜(TLC)，氣相色譜-質譜(GC-MS)，火焰離子化檢測器(FID)，核磁共振(NMR)，蒸發光散射檢測器(ELSD)，和氮檢測。任何這些工具和本領域技術人員已知的其它工具可以單獨使用或結合使用。
本發明的如下具體實施方案是特別理想的，由此敘述以提供所附權利要求的具體公開1.一種確定用於烯烴單體的多相齊格勒-納塔加聚的催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包括前催化劑(包括含鎂和鈦的前催化劑)和助催化劑，所述方法包括A)提供包括至少一種前催化劑化合物的庫，B)通過使所述前催化劑庫的組元與一種或多種助催化劑接觸形成催化劑組合物庫並且在烯烴聚合條件下使得到的混合物與烯烴單體接觸，由此引起聚合反應的進行，C)在聚合期間測量至少一個相關變量，和D)通過參考所述測量的變量選擇相關的催化劑組合物。
2.根據實施方案1所述的方法，其中由需要至少一個中間步驟的工藝形成助催化劑或由兩種或兩種以上試劑的反應形成助催化劑。
3.根據實施方案2所述的方法，其中相關的性能是催化活性。
4.根據實施方案2所述的方法，其中助催化劑由如下物質的反應形成通式[M4A1x』Gy』]z』的化合物，其中M4是2-13族的金屬，Ge，Sn，或Bi；A1獨立地是陰離子或多陰離子配體；x』是大於0和小於或等於6的數；G是任選地結合到A1的中性路易斯鹼；y』是0～4的數；z′是1～10的數；與通式[(H-J1)z」A2]z的化合物，其中
J1是NA3，PA3，S，或O，Z」是1或2，A2是C1-20烴基或惰性取代的烴基，三(C1-10烴基)甲矽烷基，或其多價衍生物，A3是氫，C1-20烴基或惰性取代的烴基，或共價鍵(當A2是二價配體基團且z″是1時)；和Z是1～10的數。
5.根據實施方案1所述的方法，其中在相同的反應器容器中通過計算機控制的機器人加工進行所有的工藝步驟並且在至少一個存儲設備中貯存篩選結果。
6.根據實施方案1所述的方法，其中庫用於形成AxB陣列的A軸而組合物或工藝條件的第二選擇用於形成該AxB陣列的B軸及使用關係資料庫軟體來從所述AxB陣列的二元配對組選擇相關的性能。
7.根據實施方案1所述的方法，進一步包括至少一種得到的聚合物性能的測量。
8.根據實施方案1所述的方法，其中測量的工藝變量是在聚合期間消耗的至少一種單體的數量。
9.一種在齊格勒-納塔聚合條件下通過使包括至少一種烯烴單體的可聚合混合物與催化劑組合物接觸進行聚合烯烴的方法，該催化劑組合物包括前催化劑(包括含鎂和鈦的前催化劑)和助催化劑，其特徵在於助催化劑包括選自如下的化合物(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)二(異丁基)鋁，(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)二(正辛基)鋁，五氟苯氧基二(異丁基)鋁，五氟苯氧基二(正辛基)鋁，苯氧基二(異丁基)鋁，(3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基)二(乙基)鋁，(3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基)二(正辛基)鋁，和十二烷氧基二(正辛基)鋁或由大約等摩爾數量的如下物質的反應形成的混合物叔丁基二(甲基)羥基矽烷與三(異丁基)鋁或三(正辛基)鋁，五氟苯酚與三(異丁基)鋁或三(正辛基)鋁，苯酚與三(異丁基)鋁，3，5-二甲基-1，4-吡唑與三乙基鋁或三(正辛基)鋁，或十二烷醇與三(正辛基)鋁。
10.根據實施方案9所述的方法，其中前催化劑包括二氯化鎂，二滷代烷基鋁，和鈦醇鹽的反應產物。
11.根據實施方案9所述的方法，其中使乙烯和1-辛烯共聚。
可以理解以上描述試圖是說明性的而非限制性的。在閱讀以上描述基礎上，許多實施方案對本領域技術人員是顯而易見的。因此，本發明的範圍應該並非參考以上描述而被確定，而應該參考所附的權利要求，以及這樣權利要求給予其權利的同等物的所有範圍而被確定。
實施例理解本發明可以在未具體公開的任何組分不存在的情況下操作。提供如下實施例以進一步說明本發明且不解釋為限制本發明。除非相反地說明，所有的份和百分比是以重量計的。如果使用，術語″過夜″表示大約16～18小時的時間，如果使用，″室溫″表示約20～25℃的溫度，和″混合烷烴″表示氫化丙烯低聚物，大多數為C6-C12異烷烴的混合物，以商標Isopar ETM購自ExxonMobil Chemicals，Inc。在化合物名稱和其結構不相符的情況下，結構起控制作用。
實施例1將所有玻璃器皿在轉移到乾燥箱之前在100℃下乾燥最少兩小時。使用公開的技術將所有試劑和溶劑在使用之前精製和乾燥。所有的製備在NexusTM牌乾燥箱(購自Vacuum Atmospheres Corporation)中進行。所有的工作在惰性氣氛下使用ChemspeedTMAutomated SynthesisWorkstation型號ASW1000(購自Chemspeed，Inc.)進行。
使用16個每個具有8毫升工作體積的單獨反應器容器(池)的陣列來製備和評價助催化劑庫。每個池裝配有回流冷凝器，該冷凝器含有其中集成的燒結玻璃過濾棒。採用的前催化劑是MgCl2負載的鈦組合物，該組合物基本根據USP 5,844,045，實施例1的說明由混合烷烴中二氯化鎂分散體，首先與採用大約1∶4摩爾比的乙基二氯鋁的己烷溶液反應、然後與四異丙醇鈦在混合烷烴中的溶液的反應製備，以得到Mg/Al/Ti摩爾比為大約40/13/3的組合物。
通過結合採用1∶1摩爾比的路易斯酸(A)和有機質子化試劑(B)原位合成助催化劑，它們的一些進一步地確定於表1中。在室溫下攪拌一小時來在混合烷烴溶劑中進行所有的合成。使用沒有分離或精製的反應混合物。測試總計94種助催化劑候選物。某些使用的試劑和它們的反應產物(助催化劑)的特性進一步地確定於表1中。
表1

乙烯/1-辛烯共聚在乾燥箱中在氧氣和水含量小於1ppm的氮氣氣氛下，將50納摩爾前催化劑(在混合烷烴溶劑中淤漿化)與5ml混合烷烴一起轉移到混合池；且要測試的助催化劑組合物以鈦計的摩爾比為70∶1。在使用之前，將得到的催化劑淤漿在室溫下攪拌一小時。向多個池平行加壓反應器(PPR)的反應器中加入250μl 1-辛烯，採用H2在10psig(200kPa)加壓隨後由乙烯氣體在150psig(1.1MPa)加壓且達到溫度(165℃)。然後將催化劑淤漿注入每個池。使聚合反應持續15分鐘，在該時間通過採用CO2氣體溢注池以終止反應。使用三乙基鋁助催化劑以計鈦的50∶1摩爾比來周期性進行幾個對照運行(得到平均產量0.1098克聚合物)。在完成整個陣列之後，將池從反應器中移出，脫除溶劑和回收聚合物。聚合物的產量由池重的增加確定。相對於對照平均值確定為kg聚合物/g前催化劑小時的生產率結果，聚合物Mw，和對於選擇的催化劑組合物的共聚單體含量見表2。僅列出大於對照樣那些的助催化劑生產活性，分子量或共聚單體的引入量。對照聚合的平均Mw是0.65×106。對照聚合的平均共聚單體引入量是2.03％。
表2選擇的聚合結果


如可以參考表2看出的那樣，幾種助催化劑得到比對照樣，TEA更好的活性，更高的Mw或更高辛烯百分比引入量。導致改進活性的助催化劑是(叔丁基)二甲基甲矽烷氧基二(辛基)鋁，五氟苯氧基二(異丁基)鋁和五氟苯氧基二(辛基)鋁。而且，兩種助催化劑，五氟苯氧基二(異丁基)鋁和五氟苯氧基二(辛基)鋁得到與對照樣相比改進的活性和增加的Mw，同時五氟苯氧基-二(辛基)鋁與對照樣相比得到改進的活性，增大的Mw，和更高的辛烯引入量。
實施例2根據來自組合併聯反應器試驗的結果，選擇30種候選助催化劑在更大規模，連續溶液聚合條件下評價。在幾小時反應時間內在大規模稀的烴溶液中進行含鋁化合物的合成。三種說明性製備如下。
製備1-1-3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基-二(異丁基)鋁(B11A2)在乾燥箱中，將290.6克(3.02摩爾，1.0當量)3，5-二甲基吡唑(DMP)稱入乾燥玻璃燒瓶並從乾燥箱中移出。製備353.8克三乙基鋁(3.10摩爾，1.025當量)在4.5升混合烷烴中的溶液並且分入五個乾燥的1升玻璃燒瓶中。燒瓶由隔膜封蓋並且也從箱中取出。將約5升混合烷烴加入乾燥N2-噴射的30升反應容器和將DMP通過漏鬥在N2掃描下加入。在22℃下攪拌淤漿10分鐘之後，通過套管加入TEA溶液。將TEA溶液在1小時時間內緩慢加入，導致適當放熱。在加料之後，將反應混合物攪拌另外2小時。將得到的溶液轉移到清潔乾燥玻璃量筒中，得到7.7千克溶液。
製備2-3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基-二(辛基)鋁(B11A3)基本重複製備1的反應條件，區別在於用三辛基鋁替代三乙基鋁。
製備3-(叔丁基)二甲基甲矽烷氧基-二(辛基)鋁(B13A3)在乾燥箱中，製備1136克三正辛基鋁(TNOAL)(3.10摩爾，1.025當量)在1.6升混合烷烴中的50％溶液並分入四個乾燥的1升玻璃燒瓶。製備400克叔丁基二甲基矽烷醇(TBDMS)(3.02摩爾，1.0當量)在混合烷烴中的溶液(總體積4升)並等分入四個不同的1升玻璃燒瓶。將約4升混合烷烴加入到乾燥N2-噴射的30升反應容器並且通過套管加入TNOAL溶液。在23℃下攪拌淤漿10分鐘之後，通過套管在2小時內加入TBDMS溶液，導致適當放熱。在加料之後，將反應混合物攪拌另外2小時。將得到的溶液轉移到清潔乾燥玻璃量筒，得到6.7千克溶液。
連續溶液的聚合將精製混合烷烴溶劑，乙烯，氫氣，和1-辛烯加入到1加侖(3.8L)反應器中，該反應器裝配有用於控制溫度的夾套和內部熱電偶。將1-辛烯與溶劑流在加入反應器之前混合。將催化劑組分溶液使用泵和質量流量計計量，並且與催化劑溶劑混合。此物流通過從單體流的單獨埠進入反應器的底部。反應器在滿液體下在450psig(3.2MPa)下採用劇烈攪拌運行。將產物流從反應器頂部連續移出同時將新鮮試劑和溶劑加入到底部。供應氫氣以提供目標密度為約0.920的聚合物。在大約4～8小時聚合之後達到穩態條件及在穩態轉化條件下的平均生產率為約4lbs./hr(1.8kg/hr)。將產物流從反應器連續移出並且通過如下方式回收聚合物加入少量水，穩定劑和其它添加劑以停止聚合和脫揮發份以脫除稀釋劑。助催化劑(CC)都在以鈦計的8∶1摩爾比下測試。選擇的結果和產物性能列於表3中。
表3

*對比，不是本發明的實施例(TEA＝三乙基鋁)1.標準cm3/min2.ASTM D-1238，條件190/2.16(dg/min)3.ASTM D-1238如可以參考表3看出的那樣，與使用TEA助催化劑相比採用所有列舉的化合物，特別地五氟苯氧基二(異丁基)鋁，苯氧基二(異丁基)鋁，(3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基)二-(乙基)鋁，(3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基)二-(正辛基)鋁，(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)二(異丁基)鋁，(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)二(辛基)鋁，和十二烷氧基二(辛基)鋁可以得到改進的效率。
權利要求
1.一種確定用於烯烴單體的多相齊格勒-納塔加聚的催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包括前催化劑和助催化劑，該前催化劑包括含鎂和鈦的前催化劑，所述方法包括A)提供包括至少一種前催化劑化合物的庫，B)通過使所述前催化劑庫的組元與一種或多種助催化劑接觸形成催化劑組合物庫並且在烯烴聚合條件下使得到的混合物與烯烴單體接觸，由此引發聚合反應的進行，C)在聚合期間測量至少一個相關變量，和D)通過參考所述測量的變量選擇相關的催化劑組合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中通過要求至少一個中間步驟的工藝形成助催化劑或由兩種或兩種以上試劑的反應形成助催化劑。
3.根據權利要求2所述的方法，其中相關的性能是催化活性。
4.根據權利要求2所述的方法，其中助催化劑由如下物質的反應形成通式[M4A1x』Gy』]z』的化合物，其中M4是2-13族的金屬，Ge，Sn，或Bi；A1獨立地是陰離子或多陰離子配體；x』是大於0和小於或等於6的數；G是任選地結合到A1的中性路易斯鹼；y』是0～4的數；z′是1～10的數；與通式[(H-J1)z」A2]z的化合物，其中J1是NA3，PA3，S，或O，Z」是1或2，A2是C1-20烴基或惰性取代的烴基，三(C1-10烴基)甲矽烷基，或其多價衍生物，A3是氫，C1-20烴基或惰性取代的烴基，或共價鍵(當A2是二價配位基團且z″是1時)；和Z是1～10的數。
5.根據權利要求1所述的方法，其中在相同的反應器容器中通過計算機控制的機器人加工過程進行所有工藝步驟並且在至少一個存儲設備中貯存篩選結果。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述庫用於形成AxB陣列的A軸且組合物或工藝條件的第二選擇用於形成所述AxB陣列的B軸以及相關資料庫軟體用於從所述AxB陣列的二元配對組選擇相關的性能。
7.根據權利要求1所述的方法，其進一步包括至少一種所得聚合物性能的測量。
8.根據權利要求1所述的方法，其中測量的工藝變量是在聚合期間消耗的至少一種單體的數量。
9.一種在齊格勒-納塔聚合條件下使包括至少一種烯烴單體的可聚合混合物與催化劑組合物接觸來聚合烯烴的方法，所述催化劑組合物包括前催化劑和助催化劑，該前催化劑包括含鎂和鈦的前催化劑，其特徵在於助催化劑包括選自如下的化合物(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)二(異丁基)鋁，(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)二(正辛基)鋁，五氟苯氧基二(異丁基)鋁，五氟苯氧基二(正辛基)鋁，苯氧基二(異丁基)鋁，(3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基)二(乙基)鋁，(3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基)二(正辛基)鋁，或十二烷氧基二(正辛基)鋁或由大約等摩爾數量的如下物質的反應形成的混合物叔丁基二(甲基)羥基矽烷與三(異丁基)鋁或三(正辛基)鋁，五氟苯酚與三(異丁基)鋁或三(正辛基)鋁，苯酚與三(異丁基)鋁，3，5-二甲基-1，4-吡唑與三乙基鋁或三(正辛基)鋁，或十二烷醇與三(正辛基)鋁。
10.根據權利要求9所述的方法，其中前催化劑包括二氯化鎂，二滷代烷基鋁，和鈦醇鹽的反應產物。
11.根據權利要求9所述的方法，其中使乙烯和1-辛烯共聚。
全文摘要
本發明涉及確定用於烯烴單體的多相齊格勒－納塔加聚的催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包括前催化劑(包括含鎂和鈦的前催化劑)和助催化劑，所述方法包括a)提供包括至少一種前催化劑化合物的庫，b)通過使所述前催化劑庫的組元與一種或多種助催化劑接觸形成催化劑組合物庫並且在烯烴聚合條件下使得到的混合物與烯烴單體接觸，由此引發聚合反應的進行，c)在聚合期間測量至少一個相關變量，和d)通過參考所述測量的變量選擇相關的催化劑組合物。
文檔編號B01J19/00GK1968972SQ200580020027
公開日2007年5月23日 申請日期2005年5月13日 優先權日2004年6月16日
發明者R·E·小坎貝爾, D·R·羅默, S·Y·德雅爾丹, P·D·於斯泰特 申請人:陶氏環球技術公司