一種硬質塗層抗指紋添加劑及其製備方法與流程

2023-07-07 02:55:06

本發明涉及化學合成中特種高分子材料
技術領域：
，尤其涉及一種硬質塗層抗指紋添加劑及其製備方法。
背景技術：
：紫外光固化是指光引發劑在紫外光的照射作用下，引發單體迅速聚合的一種方法。跟熱固化相比，紫外光固化具有環境汙染少、塗膜質量高、能耗低等優點，因而在光固化塗料、粘合劑和油墨印刷、微電子等領域應用廣泛。uv樹脂有著優異硬度和透光性等性能，已經廣泛應用到智慧型手機、平板電腦以及光學顯示器等產品中，但是這些產品在使用的過程中不斷的接觸人的手指，所用容易附著指紋、皮脂、汗等脂性物質。為了解決以上問題，專利文獻1(cn101146840a)中主要利用單官能團全氟聚醚醇、多丙烯酸酯醇和含多異氰酸酯官能團反應，應用到光學顯示設備表面的硬塗料上面，能夠得到一定硬度、耐刮性和耐磨性和抗汙的硬質塗層。專利文獻2(cn101395191a)公開了一種高能射線固化組合物，將全氟聚醚通將其引入uv光固化組合物中，取得了較好的效果。它包含由多異氰酸酯、pfpe-ch2oh和丙烯酸羥乙酯合成的具有多個不飽和鍵的氟化物。但是，該組合物中pfpe分子量較小，所述組合物形成的塗層在抗指紋、耐摩擦等方面還有所欠缺。專利文獻3(cn101910247a)中，通過全氟聚醚丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、異氰酸酯丙烯酸酯形成三元共聚物，在與含活性官能團多官能度的丙烯酸酯反應，形成了硬質塗層的抗指紋、耐油和耐汙的添加劑。專利文獻4(cn102421580a)公開了一種含有全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的組合物，應用於轉印片上可為其提供防汙效果。專利文獻5(cn1553944a)利用多官能團烷氧基矽烷胺(或者丙烯基多烷氧基矽烷)和聚醚丙烯酸酯，以及磷酸丙烯酸酯等共聚得到防汙塗層，用於在金屬表面、以及家具方面。但是，這些所述保護膜在保持樹脂的優異性能同時具有防水、防油、硬度、耐熱性、耐摩擦性，塗料相容性還不令人滿意。技術實現要素：本發明目的在於針對現有技術所存在的不足而提供一種硬質塗層抗指紋添加劑及其製備方法的技術方案，該抗汙添加劑能夠在室溫下穩定存在，同時與塗料有非常好的相容性能；在添加劑了非常少的情況下，經過uv固化成膜後，可為硬質塗層提供優異的防水防油性、防汙抗指紋、爽滑性、耐熱性和耐摩擦性能。為了解決上述技術問題，本發明採用如下技術方案：一種硬質塗層抗指紋添加劑，其特徵在於：添加劑為含有i)，ii)和iii)組份的反應產物，並且添加劑的組份為：i)具有至少1個活性氫的全氟聚醚ii)雙端具有活性基團含氟聚矽氧烷iii)活性基團的丙烯酸酯單體iv)多官能團的有機矽環狀化合物。進一步，全氟聚醚的結構為cf3o(cf(cf3)cf2o)m(cf(cf3))p(ocf2)q-，f(cf2cf2o)m(ocf2)n-,c3f7o(cf2cf2cf2o)m-，c3f7o(cf(cf3)cf2o)m-中的一種，且m為4～25的自然數，p為4～15的自然數，q為4～15的自然數。優選的，含氟聚矽氧烷中含有的活性基團為氨基、羥基活性基團，含氟聚矽氧烷的結構為(ch3si(ch2ch2cf3)o)n，(ch3si(ch2ch2c4f9)o)n中的一種。優選的，丙烯酸酯單體中的活性基團為羧基、氨基、巰基或異氰酸酯基中的一種。優選的，有機矽環狀化合物為環四矽氧烷或環三矽氧烷中的一種，有機矽環狀化合物中的活性基團為羧基、氨基或異氰酸酯基中的一種。反應方程式如下：製備如上述的一種硬質塗層抗指紋添加劑的方法，其特徵在於包括如下步驟：a)首先將含氟聚矽氧烷、溶劑a加入三口燒瓶中，將上述溶液充分攪拌均勻，在反應時間內加熱至反應溫度；b)然後在攪拌過程中向三口燒瓶中加入全氟聚醚和溶劑a，得到全氟聚醚和有機氟矽聚合物；c)接著在攪拌過程中向三口燒瓶中加入丙烯酸酯單體、催化劑和溶劑a，在反應溫度下的反應時間為4～20h，再繼續滴加有機矽環狀化合物，在反應溫度下反應4～10h；d)反應結束後，將混合物冷卻至室溫，用溶劑b稀釋至20％固含量。進一步，步驟a)中的溶劑a為含氟的飽和碳氫化合物，飽和碳氫化合物的碳鏈長度為3～8的含氟的飽和碳氫化合物，飽和碳氫化合物包括三氟二氯丙烷、三氟一氯丙烷、七氟環戊烷、十氟戊烷、三氟三氯丙烷、五氟二氯丙烷等。進一步，步驟a)中的反應溫度為50～130℃，優選為70～90℃，反應時間為10～30h，優選為15～20h。進一步，步驟c)中的反應溫度為30～100℃，優選為40～60℃，反應時間為5～20h，優選為6～12h。進一步，步驟d)中的溶劑b為含氟溶劑與非氟有機溶劑的混合物，非氟有機溶劑所佔比例為10～80％，優選為40～50％，非氟有機溶劑為酮類(丙酮、丁酮)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三丙二醇等)、醚類(乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚等)中的一種或兩種以上混合物，優選為丙酮、異丙醇、丙二醇單乙醚中的一種或兩種以上混合物。一種硬質塗層抗汙添加劑，其用量為uv光固化組合物固含量的0.1％～0.5％，固化條件為uv輻射，其波長為200～500nm，優選為300～400nm，該含抗汙添加劑的uv光固化塗層可應用於塑料、玻璃、金屬、混凝土、纖維和皮革等基材的表面。本發明的硬質塗層含氟矽抗汙添加劑適用於丙烯酸酯類型的光固化組合物，可用於製備光學鏡片、顯示屏、觸控螢幕、磁卡、光碟、高檔家具、汽車和建築用窗玻璃、手機外殼等的保護膜。使用時，通過將本發明的添加劑添加到丙烯酸酯類型的光固化組合物中，攪拌均勻，再附著到被處理物上，對被處理物進行固化處理。將光固化組合物中附著到被處理物上的方法通常選用塗布、浸漬、噴塗、軋染、輥塗或它們的組合方法等。固化方法一般為uv紫外線固化，但不排除可通過其他高能射線進行固化。一般地，將添加本發明添加劑的uv光固化組合物噴塗到處理物表面，然後用高壓水銀燈，選擇波長300～400nm區的紫外線以2000mj/cm2能量照射6～30s進行固化，固化後即可賦予被處理物優異的防水、防油、防汙、抗指紋、耐摩擦性能。本發明由於採用了上述技術方案，具有以下有益效果：1、產品可賦予基材優良的防水、防油、防汙、抗指紋性能，處理後水接觸角可達112°，油接觸角可達72°。2、產品可賦予基材表面優良的耐摩擦性能：處理後的基材表面經鋼絲絨摩擦1000次後，仍然具有優良的防水、防油、防汙、抗指紋性能。具體實施方式本發明一種硬質塗層抗指紋添加劑，添加劑為含有i)，ii)和iii)組份的反應產物，並且添加劑的組份為：i)具有至少1個活性氫的全氟聚醚ii)雙端具有活性基團含氟聚矽氧烷iii)活性基團的丙烯酸酯單體iv)多官能團的有機矽環狀化合物。全氟聚醚的結構為pfpe-r，其中基團r為：醯基、羥基、酯基或羧基中的一種，優選酯基，全氟聚醚的結構為cf3o(cf(cf3)cf2o)m(cf(cf3))p(ocf2)q-，f(cf2cf2o)m(ocf2)n-,c3f7o(cf2cf2cf2o)m-，c3f7o(cf(cf3)cf2o)m-中的一種，且m為4～25的自然數，p為4～15的自然數，q為4～15的自然數。含氟聚矽氧烷中含有的活性基團為氨基、羥基活性基團，含氟聚矽氧烷的結構為(ch3si(ch2ch2cf3)o)n，(ch3si(ch2ch2c4f9)o)n中的一種。丙烯酸酯單體中的活性基團為羧基、氨基、巰基或異氰酸酯基中的一種。有機矽環狀化合物為環四矽氧烷或環三矽氧烷中的一種，有機矽環狀化合物中的活性基團為羧基、氨基或異氰酸酯基中的一種。反應方程式如下：製備如上述的一種硬質塗層抗指紋添加劑的方法，包括如下步驟：a)首先將含氟聚矽氧烷、溶劑a加入三口燒瓶中，溶劑a為含氟的飽和碳氫化合物，飽和碳氫化合物的碳鏈長度為3～8的含氟的飽和碳氫化合物，飽和碳氫化合物包括三氟二氯丙烷、三氟一氯丙烷、七氟環戊烷、十氟戊烷、三氟三氯丙烷、五氟二氯丙烷等，將上述溶液充分攪拌均勻，在反應時間內加熱至反應溫度，反應溫度為50～130℃，優選為70～90℃，反應時間為10～30h，優選為15～20h；b)然後在攪拌過程中向三口燒瓶中加入全氟聚醚和溶劑a，得到全氟聚醚和有機氟矽聚合物；c)接著在攪拌過程中向三口燒瓶中加入丙烯酸酯單體、催化劑和溶劑a，在反應溫度下的反應時間為4～20h，反應溫度為30～100℃，優選為40～60℃，反應時間為5～20h，優選為6～12h，再繼續滴加有機矽環狀化合物，在反應溫度下反應4～10h；d)反應結束後，將混合物冷卻至室溫，用溶劑b稀釋至20％固含量，溶劑b為含氟溶劑與非氟有機溶劑的混合物，非氟有機溶劑所佔比例為10～80％，優選為40～50％，非氟有機溶劑為酮類(丙酮、丁酮)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三丙二醇等)、醚類(乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚等)中的一種或兩種以上混合物，優選為丙酮、異丙醇、丙二醇單乙醚中的一種或兩種以上混合物。一種硬質塗層抗汙添加劑，其用量為uv光固化組合物固含量的0.1％～0.5％，固化條件為uv輻射，其波長為200～500nm，優選為300～400nm，該含抗汙添加劑的uv光固化塗層可應用於塑料、玻璃、金屬、混凝土、纖維和皮革等基材的表面。本發明的硬質塗層含氟矽抗汙添加劑適用於丙烯酸酯類型的光固化組合物，可用於製備光學鏡片、顯示屏、觸控螢幕、磁卡、光碟、高檔家具、汽車和建築用窗玻璃、手機外殼等的保護膜。使用時，通過將本發明的添加劑添加到丙烯酸酯類型的光固化組合物中，攪拌均勻，再附著到被處理物上，對被處理物進行固化處理。將光固化組合物中附著到被處理物上的方法通常選用塗布、浸漬、噴塗、軋染、輥塗或它們的組合方法等。固化方法一般為uv紫外線固化，但不排除可通過其他高能射線進行固化。一般地，將添加本發明添加劑的uv光固化組合物噴塗到處理物表面，然後用高壓水銀燈，選擇波長300～400nm區的紫外線以2000mj/cm2能量照射6～30s進行固化，固化後即可賦予被處理物優異的防水、防油、防汙、抗指紋、耐摩擦性能。【水接觸角】使用接觸角測定儀(dsa20-kruss)測定25℃時的水接觸角。【油接觸角】使用接觸角測定儀(dsa20-kruss)測定25℃時的十六烷接觸角。【鋼絲絨耐磨測試】各實施例塗層鋼絲絨耐磨測試按rimwi-qmr-06-002標準測試，即在taber5700線性耐磨儀(taber工業製造)上，採用0000#鋼絲絨並在負重1000g條件下，對塗層表面進行摩擦，循環速度為25次/分鐘，摩擦長度為2.5釐米，摩擦次數為1000次。【鉛筆硬度】根據gb/t6739-2006所述方法測定鉛筆硬度。實施例1～12的一種硬質塗層含氟矽抗汙添加劑的製備方法反應條件詳見表1、表2和表3。表1實施例1～12所用的全氟聚醚酯表2實施例1～12所用物料表3實施例1～12反應條件在安裝恆壓滴定漏鬥、攪拌器、加熱套、溫度計的250ml三口燒瓶中，通入氮氣，加入全氟聚醚酯0.01mol，加入溶劑a體積為1/3v，在300r/min的轉速下攪拌使其充分溶解，恆壓漏鬥中加入氨基羥基矽油0.01mol，溶劑a體積為1/3v，2h滴定結束，在溫度t1下反應t1小時後得到20％全氟聚醚和含氟聚矽氧烷嵌段聚合物。將0.02mol該嵌段聚合物、催化劑加入反應瓶，0.01mol環狀矽氧烷化合物和1/3v溶劑a滴加到反應液中，在溫度t2下反應t2小時後；再繼續滴加單體ⅳ)，在反應溫度下反應t3h；冷卻至室溫，用溶劑b將反應液稀釋至固含量為20％，即為產品。對比例1～3所用添加劑的型號如表4所示：對比例1對比例2對比例3型號optooldac-hpky-1203空白表4對比例1～3所用添加劑的型號對比例1～3的使用方法與實施例1～12添加劑的使用方法相同，具體工藝如下：將表5所示各組份混合，然後充分攪拌直到溶液變均勻，再以噴塗方式使其均勻塗覆於基材表面，形成厚度約4～10μm的塗層，採用波長為300～400nm的紫外燈(能量為1600mj/cm2)進行固化，固化時間為5～30s。組份原材料用量硬膜樹脂ebecryl40daicel-cytec100份稀釋劑異丙醇142份引發劑irgacure184(ciba)3份添加劑實施例1～12製備添加劑1份表5對比例1～3各組份及用量對實施例1～12和對比例1～3固化後形成膜的各項性能進行檢測，檢測結果列於表6中。表6實施例1～12和對比例1～3固化後形成膜的各項性能表6說明，本發明的含氟矽抗汙添加劑固化後可為塗層提供優異的防水、防油、耐磨擦性能。以上僅為本發明的具體實施例，但本發明的技術特徵並不局限於此。任何以本發明為基礎，為實現基本相同的技術效果，所作出地簡單變化、等同替換或者修飾等，皆涵蓋於本發明的保護範圍之中。當前第1頁12