一種用石墨烯吸附雌激素汙染物的方法與流程

2023-07-07 02:19:46

本發明涉及一種用納米材料吸附雌激素汙染物的方法，具體涉及一種用石墨烯吸附雌激素汙染物的方法。

背景技術：

環境汙染是21世紀最嚴重的問題之一，直接威脅到人類的生存。環境汙染包括水汙染、空氣汙染和土壤汙染，引起環境汙染的主要因素有工業廢水、生活汙水、養殖廢水、廢氣、生活垃圾和工業廢渣等。其中生活汙水和養殖廢水中所含雌激素引起的環境汙染對人類和水體生物的健康具有直接影響，其主要造成的原因是雌激素土壤和水汙染。

雌激素在生物體內可以富集，可以與幹擾人體的內分泌系統，進而導致人體發生病變，影響人類健康。雌激素中的17β-雌二醇(E2)和17α-乙炔基雌二醇(EE2)已經被確認為獨特的環境內分泌幹擾化學物質。這是因為它們在低濃度下就能夠引起水體生物的負面反應。比如會使魚的產卵產生抑制作用，雄性魚的性別轉變，魚類種群的崩潰。

基於雌激素造成的汙染引起的嚴重的環境問題，大量科研工作者對其進行了廣泛的研究。經對現有文獻檢索發現，有關於納米材料吸附雌激素的報導很少。Yeomin Yoon等人於2003年在Water Research上發表了題為「HPLC-fluorescence detection and adsorption of bisphenol A,17β-estradiol,and 17α-ethynyl estradiol on powdered activated carbon」(HPLC-螢光檢測和粉末狀活性炭吸附雙酚A、E2和EE2)的文章。Weiling Sun等人於2015年在Environmental Pollution上發表了「Effect of inorganic nanoparticles on 17b-estradiol and 17a-ethynylestradiol adsorption by multi-walled carbon nanotubes」(無機納米粒子對多壁碳納米管吸附E2和EE2的影響)的文章。這些文中採用活性炭和多壁碳納米管作為吸附劑，其吸附能力有限，碳納米管的價格昂貴，而且沒有再生利用方法。

由於雌激素對環境的危害，本專利致力於研發一種更有效地吸附雌激素汙染物的方法。石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料，具有強度高，比表面積大，高化學反應活性，高填充性的特點。其吸附容量大，吸附速度快，通過脫附技術處理，從而可以循環使用。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：提供一種更有效地吸附雌激素汙染物的方法。為實現上述目的，本發明使用抗環血酸還原製備的石墨烯作為吸附劑，吸附水溶液中的雌激素E2和EE2。並且通過通過脫附技術，從而循環使用的高效吸附雌激素的石墨烯。

本發明是通過以下技術方案實現的：

一種用石墨烯吸附雌激素的方法，使用抗壞血酸還原製備的石墨烯作為吸附劑，將石墨烯分別加入到雌激素E2和EE2水溶液中，使用HCl和NaOH調節pH值，震蕩過濾後得到濾液，用螢光分光光度計測定濾液中雌激素E2和EE2的濃度，計算被石墨烯吸附的雌激素E2和EE2的濃度。這種吸附方法分為兩部分：(1)固定pH值，變動雌激素濃度；(2)固定雌激素濃度，變動pH。一種吸附雌激素的石墨烯再生方法，所述再生方法為將吸附飽和後的石墨烯脫附，脫附方法為一種化學試劑再生。

方法一：固定pH值，變動雌激素濃度，具體包括如下步驟：

(1)用分析天平稱取等重量的石墨烯若干份；

(2)配置不同濃度的E2和EE2水溶液；

(3)將每份石墨烯分別加入到不同濃度的E2和EE2水溶液中；

(4)調節pH至同一數值，水浴搖床震蕩後過濾；

(5)用螢光分光光度計測定濾液濃度，計算被石墨烯吸附的E2和EE2的量。

優選地，步驟(1)中石墨烯每份5mg。

優選地，步驟(2)中E2和EE2水溶液濃度都為0.2～8mg/L。

優選地，步驟(3)中E2和EE2水溶液體積都為100mL。

優選地，步驟(4)中調節pH至7，水浴搖床震蕩24h，轉速為160rpm，用孔徑0.45μm濾膜過濾。

方法二：固定雌激素濃度，變動pH值，包括如下步驟：

(1)用分析天平稱取等重量的石墨烯若干份；

(2)配置一定濃度的E2和EE2水溶液；

(3)將每份石墨烯分別加入到E2和EE2水溶液中；

(4)調節pH至不同數值，水浴搖床震蕩後過濾；

(5)用螢光分光光度計測定濾液濃度，計算被石墨烯吸附的E2和EE2的量。

優選地，步驟(1)中石墨烯每份5mg。

優選地，步驟(2)中一定濃度的E2和EE2水溶液濃度分別為6mg/L。

優選地，步驟(3)中E2和EE2水溶液體積都為100mL。

優選地，步驟(4)中pH為3.00～12.00，水浴搖床震蕩24h，轉速為160rpm，用孔徑0.45μm濾膜過濾。

方法三：吸附之後再生，包括如下步驟：

(1)將吸附後的石墨烯過濾乾燥；

(2)將上述石墨烯加入到NaOH水溶液中；

(3)將上述石墨烯再加入到丙酮中；

(4)水浴搖床震蕩後過濾乾燥；

(5)再將上述石墨烯加入到到E2和EE2水溶液中；

(6)調節pH至同一數值，水浴搖床震蕩後過濾；

(7)用螢光分光光度計測定濾液濃度，計算被石墨烯吸附的E2和EE2的量；

(8)將上述步驟再重複5次。

優選地，步驟(1)中吸附之後的石墨烯為吸附6mg/L E2和EE2的，石墨烯的原始用量為5mg，用孔徑0.45μm濾膜過濾，在60℃下真空乾燥。

優選地，步驟(2)中NaOH水溶液的體積為50mL，質量分數為6wt.％，重複3次。

優選地，步驟(3)中丙酮的體積為50mL。

優選地，步驟(4)中浴搖床震蕩24h，轉速為160rpm，用孔徑0.45μm濾膜過濾，在60℃下真空乾燥。

優選地，步驟(5)中E2和EE2水溶液濃度分別為6mg/L，溶液體積都為100mL。

優選地，步驟(6)中調節pH至7，水浴搖床震蕩24h，轉速為160rpm，用孔徑0.45μm濾膜過濾。

與現有技術相比，本發明的優點在於：

1.石墨烯比表面積大，可吸附雌激素汙染物；

2.操作簡單；

3.石墨烯能對雌激素汙染物進行有效的處理，為廢水雌激素汙染的治理提供了新的途徑；

4.通過再生技術，實現石墨烯脫附，從而達到循環使用的效果。

附圖說明

圖1為石墨烯的透視電鏡圖；

圖2為實施例1中石墨烯對不同濃度雌激素吸附；

圖3為實施例2中不同pH值對石墨烯吸附性能的影響曲線圖；

圖4為實施例3中6次吸附解吸後石墨烯對雌激素吸附曲線圖。

具體實施方式

以下將結合說明書附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細說明。

實施例1：

用抗壞血酸還原氧化石墨烯製備得到石墨烯，取5mg已製備的石墨烯，分別單獨加入到不同濃度的雌激素E2和EE2水溶液中，E2和EE2的濃度範圍都為0.2～8mg/L，在範圍中取若干個測試點。用鹽酸或氫氧化鈉調節pH為7，置於水浴恆溫振蕩器中。24h後，通過0.45μm濾膜過濾，取濾液於離心管中。採用螢光風光光度計檢測反應後的溶液濃度。結果如圖2所示。

實施例2：

用抗壞血酸還原氧化石墨烯製備得到石墨烯，取5mg已製備的石墨烯，加入濃度為6mg/L的E2和EE2水溶液中。用鹽酸或氫氧化鈉調節pH為3.00～12.00之間的不同數值(以pH計測量數據為準)，置於水浴恆溫振蕩器中。24h後，通過0.45μm濾膜過濾，取濾液於離心管中。採用螢光風光光度計檢測反應後的溶液濃度。結果如圖3所示。

實施例3：

將吸附6mg/L雌激素的石墨烯加入到氫氧化鈉溶液中(50mL，6wt.％)清洗三次。再轉移到丙酮中(50mL)，用鋁箔密封，在25℃下160rpm振動24h。乾燥後，再將上述石墨烯加入濃度為6mg/L的E2和EE2水溶液中。用鹽酸或氫氧化鈉調節pH為7，置於水浴恆溫振蕩器中。24h後，通過0.45μm濾膜過濾，取濾液於離心管中。採用螢光風光光度計檢測反應後的溶液濃度。再重複上述步驟5次。結果如圖4所示。

以上詳細描述了本發明的具體實施案例。應當理解，本領域的普通技術人員無需創造性勞動就可以根據本發明的構思做出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護範圍內。