電化學電池的鋰陽極的製作方法

2023-07-06 19:05:26

專利名稱：電化學電池的鋰陽極的製作方法
技術領域：
本發明一般涉及電化學電池的鋰陽極。更具體地說，涉及電化學電池用的一種陽極，它包括與多層結構接觸的含金屬鋰的陽極活性層，該多層結構包括三層或多層夾在陽極活性層和非水電解質之間。本發明還涉及形成這類陽極的方法、包括這類陽極的電化學電池以及這類電池的製作方法。
背景技術：
各種出版物、專利和公開發表的專利申請均在本專利申請中鑑別性地加以引用。這些出版物、專利和公開發表的專利申請所公開內容都參考結合在本專利申請中，用來更為詳盡地描述本發明所屬技術領域的現有情況。
近幾年對開發高能密度含鋰陽極的電池愈發感興趣。金屬鋰作為電化學電池的陽極特別吸引人，是因為跟夾有鋰的碳陽極(其中由於非電化學活性材料的存在，使陽極重量與體積增加，因而降低了電池能量密度)以及其它電化學體系，例如鎳或鎘電極相比，鋰陽極重量極輕，能量密度很高。金屬鋰陽極或主要由金屬鋰構成的陽極提供了製造比鋰離子電池、鎳金屬氫化物電池或鎳鎘電池重量既輕，能量密度又高的電池的機會。這些特點對於因重量輕購買者要付高價的可攜式電子裝置，如蜂窩電話和手提電腦是特別需要的。但遺憾的是，鋰的化學活性和相關的循環壽命、枝晶的生成、與電解質的兼容性、製造與安全等問題阻礙了鋰陽極電池的商用化進程。
將鋰陽極與電池電解質隔開的理由，是要阻止再充電時枝晶的生成，防止其與電解質反應，還有循環壽命方面的原因。例如，鋰陽極與電解質反應可能造成陽極表面的鈍化膜。這層膜提高了電池的內阻，降低了額定電壓下電池可以供給的電流量。
為了保護鋰陽極曾提出過許多方案，包括用聚合物、陶瓷或玻璃生成的界面層或保護層來塗覆陽極。這類界面層或保護層的重要特性就是傳導鋰離子。例如，Skotheim的美國專利No.5,460,905和5,462,566描述的夾在鹼金屬陽極和電解質之間的摻雜共軛聚合物膜。Skotheim的美國專利No.5,648,187和Skotheim等人的美國專利No5,961,672描述了夾在鋰陽極和電解質之間導電交聯聚合物膜及其製備方法，其中該交聯聚合物膜能夠讓鋰離子通過。Bates的美國專利USPat.No.5,314,765描述了夾在陽極與電解質之間能讓鋰離子通過的陶瓷薄塗層。還有一些含鋰陽極的界面膜的例子，例如Koksbang的美國專利No.5,387,479和5,487,959；和De Jonghe等人的美國專利No.4,917,975；Fauteux等人的美國專利No.5,434,021以及Kawakami等人的美國專利No.5,824,434中所述。
例如，Visco等人的美國專利No.6,025,094中描述的在鋰-硫電池中，能讓鹼離子通過的玻璃態或無定形材料用作鹼金屬陽極的單一保護層，用來解決循環壽命短的問題。
儘管提出了各種各樣生成鋰陽極和生成界面層或保護層的方法，但仍然需要改進的方法，能方便地製造電池，延長電池循環壽命，提高鋰的循環效率和能量密度。
發明綜述本發明用於電化學電池的陽極，包括(1)含金屬鋰的第一陽極活性層；(2)與第一陽極活性層的表層接觸的多層結構，該多層結構包括三層或多層，其中每一層選自單價離子導電層和聚合物層。在一個實施方式中，多層結構包括四層乃至更多層。
本發明的陽極活性層還可包括一層與第一陽極活性層接觸，並夾在陽極活性層和多層結構之間的臨時保護層。臨時保護層的例子有，但不限於，金屬層，它也可是由一氣相物質與鋰表面反應，例如CO2等離子體處理而形成的中間層。臨時金屬層能夠與金屬鋰形成鋰合金或擴散進入金屬鋰。
陽極還可以包括一層基材，它與第一層的一個表面接觸，而多層結構或臨時保護層在該第一層的另一面。基材最好選自如下一組材料金屬箔、聚合物膜、金屬化聚合物膜、導電聚合物膜、具有導電塗層的聚合物膜、具有導電金屬塗層的導電聚合物膜、以及其中分散有導電顆粒的聚合物膜。最好選用聚合物膜，那是因為其重量輕。
本發明陽極的單價離子導電層最好是一種玻璃材料，它選自矽酸鋰、硼酸鋰、鋁酸鋰、磷酸鋰、氧氮化磷鋰、矽硫化鋰、鍺硫化鋰、氧化鑭鋰、氧化鉭鋰、氧化鈮鋰、氧化鈦鋰、硼硫化鋰、鋁硫化鋰和磷硫化鋰以及它們的組合。
本發明陽極的聚合物層最好選自下列一組材料導電聚合物、離子導電聚合物、磺化聚合物和烴類聚合物。本發明一個較佳實施方式中，聚合物層是交聯聚合物。在另一實施方式中，多層結構的聚合物層是由選自丙烯酸烷基酯、乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的一種或多種丙烯酸酯類單體經聚合反應而成的聚合物。
陽極的多層結構還可包括金屬合金層。在一種實施方式中，金屬合金層最好包含選自鋅、鎂、錫和鋁中的一種金屬。這樣一種合金層或夾在多層結構的兩層之間，或形成該結構的外層。
本發明另一方面涉及形成此陽極的方法。本發明陽極中的各層可以通過例如物理沉積、化學蒸氣沉積、擠壓和電鍍等方法形成，但不限於此。沉積法最好在真空或惰性氣氛下進行。
本發明又一方面涉及在基材上就位沉積陽極活性層，該活性層由例如CO2或乙炔(C2H2)等氣相物質與鋰共沉積而成。
本發明的陽極適用於一次電池或二次電池。在一個實施方式中，本發明提供的電池包括(a)包含陰極活性材料的陰極；(b)陽極；(c)陽極和陰極之間的非水解電解質；其中陽極包括(i)這裡所述的含金屬鋰的第一陽極活性層；(ii)這裡所述的與第一層的表層接觸的多層結構，該多層結構包括三層或更多層，其中每一層選自單價離子導電層和聚合物層。電解質選自液態電解質、固態聚合物電解質以及膠體聚合物電解質。在一種實施方式中，非水電解質是液態電解質。在一個實施方式中，電解質包括一個隔離層；該隔離層選自聚烯烴隔離層和微孔幹凝膠隔離層。陰極活性材料可以選自下列一組中一種或多種物質電化學活性金屬硫族化物、電化活性導電聚合物和電化學活性含硫材料以及它們的組合。在一種實施方式中，陰極活性材料是這裡所述的電化學活性含硫材料。
正如本領域技術人員所知，本發明一個方面或一個實施方式的特點也適用於本發明其它的方面或實施方式。
附圖簡要說明

圖1所示為本發明陽極一個實施方式的截面圖，它包括(a)含金屬鋰的第一層10、(b)由單價離子導電層40、聚合物層30和單價離子導電層41組成的多層結構21。
圖2所示為本發明陽極一個實施方式的截面圖，它包括(a)含金屬鋰的第一層10、(b)由聚合物層30、單價離子導電層40和聚合物層40組成的多層結構20。
圖3所示為本發明陽極一個實施方式的截面圖，它包括(a)含金屬鋰的第一層10、(b)由聚合物層30、單價離子導電層40、金屬層50和聚合物層31組成的多層結構22。
圖4所示為本發明陽極一個實施方式的截面圖，它包括(a)含金屬鋰的第一層10、(b)由聚合物層30、單價離子導電層40、聚合物層31、單價離子導電層41和聚合物層32組成的多層結構23。
圖5所示為本發明陽極一個實施方式的截面圖，它包括(a)含金屬鋰的第一層10、(b)表面反應層60、(c)由單價離子導電層40、聚合物層30、單價離子導電層41和聚合物層31組成的多層結構24。
圖6所示為本發明陽極一個實施方式的截面圖，它包括(a)基材70、(b)與氣相物質100共沉積的含鋰層80。
圖7所示為本發明陽極一個實施方式的截面圖，它包括(a)基材70、(b)第一鋰層10、(c)氣相處理層11、(d)第二氣相處理層91、(e)第三鋰層12。
圖8所示為本發明陽極一個實施方式的截面圖，它包括(a)基材70、(b)與氣相物質100共沉積的含鋰15層80，(c)氣相處理層90。
本發明詳細說明根據本發明，例如鋰/硫電化學電池在儲存與循環充放電期間因鋰陽極表面反應性遇到的問題可以通過使用包括多層結構的陽極得以解決。多層結構既可使鋰離子通過，同時能比單或雙界面層更為有效地用作對其它電池部件障礙。
本發明一個實施方式涉及用於電化學電池的陽極，該陽極包括(i)含金屬鋰的第一陽極活性層；(ii)與所述第一層表面接觸的多層結構，該多層結構有三層或多層，每一層是單價離子導電層或聚合物層。
本發明的電化學電池陽極還可包括在第一陽極活性層與多層結構之間的一個中間層。
陽極活性層本發明陽極第一層包含金屬鋰作陽極活性材料。在本發明陽極一個實施方式中，第一陽極活性層為金屬鋰，金屬鋰可以是鋰箔或鋰的薄膜形式，如下所述沉積在基材上。如果電池的電化學性質要求的話，金屬鋰也可以是例如鋰錫合金或鋰鋁合金形式。
含鋰第一層的厚度可為2-200μm不等。厚度的選擇取決於電池的設計參數，例如要求鋰的過量程度、循環壽命以及陰極電極厚度。在一個實施方式中，第一陽極活性層的厚度在2-100μm之間；在另一個實施方式中，第一陽極活性層的厚度在5-50μm；在又一個實施方式中，第一陽極活性層的厚度在5-25μm之間；在還有一個實施方式中，第一陽極活性層的厚度在10-25μm。
本發明陽極還可包括基材，正如本領域所知，與第一陽極活性層的表面接觸，但在多層結構、中間層或中間金屬層的另一面。基材用作支撐其上面沉積的包含陽極活性材料的第一層，並且在電池製作過程中能進一步提供，處置鋰薄膜陽極時的穩定性。而且，如果基材是導電性的，它還具有集流器作用，能有效收集陽極產生的電流，為通向外部電路提供電接觸連接的有效表面。在陽極領域中，已知基材選擇的範圍很廣，合適的基材包括，但不限於，選自金屬箔、聚合物膜、金屬化聚合物膜、導電聚合物膜、具有導電塗層的聚合物膜、具有導電金屬塗層的聚合物膜、以及其中分散有導電顆粒的聚合物膜。在一個實施方式中，該基材為金屬化聚合物膜。聚合物膜例子，但不限於，有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、對苯二甲酸1，4-環已二甲酯(1，4-cyclohexanedimethylene terephthalate)、聚鄰苯二甲酸乙二酯以及聚對苯二甲酸丁二酯。
本發明陽極另一方面涉及在基材上將含有鋰與共沉積的氣相物質，如CO2或乙炔(C2H2)的陽極活性層就位沉積的方法。
本發明陽極一個方面中，本發明的多層結構可置於與含鋰第一活性層的一個表面直接接觸。在本發明另一實施例中，要求陽極活性層還包括夾在第一陽極活性層一個表面與多層結構一個表面之間的中間層，這一類中間層可以是個臨時保護層、或者CO2、SO2或其它反應性氣態物質與鋰表面反應形成的一個臨時保護性材料層、或永久性界面保護層。
根據本發明，例如陽極穩定化層(ASL)沉積過程中，因鋰表面反應性而遇到的問題，可以在鋰表面上塗布或沉積這種穩定化層或其它層之前，先沉積上一層臨時保護材料層如臨時保護金屬層來解決。臨時保護材料層起阻隔層作用，能在在沉積其它陽極層，如沉積本發明的多層結構時保護鋰表面。合適的臨時保護材料層包括臨時金屬層，但不限於此。而且，此臨時保護層允許在組裝電池或在陽極上進行溶劑塗布時，鋰膜從一個加工部位運輸到下一個加工部位時，在鋰表面不會發生不合適的反應。
在本發明實施方式中，可將一層臨時保護材料置於面對多層結構的含金屬鋰的第一陽極活性層的表面接觸。在一個實施方式中，臨時保護材料層為臨時金屬層。臨時保護金屬可以選擇為能與含金屬鋰的第一層的金屬鋰生成合金，能與其混合，對其能溶入或能擴散進入的金屬。在一個實施方式中，臨時保護層的金屬選自銅、鎂、鋁、銀、金、鉛、鎘、鉍、銦、鎵、鍺、鋅、錫或鉑。在一較佳實施方式中，臨時保護層的金屬為銅。
夾在第一陽極活性層與多層結構或與陽極其它層之間的臨時保護金屬層，其厚度的選擇是要為含金屬鋰的層提供必要的保護。在隨後沉積例如界面層或保護層的其它陽極層或電池層期間。要求該保護層在提供足夠保護的同時要儘可能薄，不致增加過量的非活性材料，從而增加電池重量，降低能量密度。在本發明一個實施方式中，臨時保護層厚度為5-500nm。在一個實施方式中，臨時保護層厚度為20-200nm，在一個實施方式中，臨時保護層厚度為50-200nm。在本發明一個實施方式中，臨時保護層厚度為100-150nm。
包括第一陽極活性層和臨時保護金屬層的本發明陽極，在其隨後儲存期間，或裝有本發明此陽極的電化學電池儲存期間，或裝有本發明此陽極的電池在電化學循環期間，此臨時保護金屬層能夠與鋰形成合金，能溶於、混合於或擴散進入金屬鋰，生成含金屬鋰的陽極活性層。如前所述，金屬鋰已知能與某些金屬形成合金，還發現與某些其它金屬如銅等的薄層進行擴散或形成合金。這種相互擴散或合金化過程在該陽極組合件加熱時會得到加速。而且還發現臨時保護金屬層在與鋰的合金化和擴散過程中，當陽極在低溫如低於0℃儲存時，速度放慢或停止。這個特點可以在本發明製作陽極方法中採用。
根據本發明另一個實施方式，可以通過CO2、SO2或其它反應性氣相物質與陽極活性層的鋰表面反應形成中間層。在本發明一個實施方式中，此中間層為CO2等離子體處理層。在一個實施方式中，此CO2等離子處理層夾在陽極的第一陽極活性層和多層結構之間。
這些層可以通過處理在基材上的例如鋰箔或鋰膜的陽極活性層表面形成，或通過在基材上進行鋰的真空蒸氣沉積而形成。
在一種替代方法中，在真空沉積鋰膜過程中，通過鋰蒸氣與一種反應性氣相物質在基材上就位共沉積形成一個界面層。如圖6所示，這種共沉積就在基片70上形成了由鋰15和反應性氣體與鋰的反應產物100組成的陽極活性層80。
在本發明一個實施方式中，陽極包括(a)金屬鋰與一種或多種氣相物質就位共沉積形成的陽極活性層；以及(b)基材。合適的氣相物質包括，但不限於，一種或多種選自CO2、乙炔、氮、乙烯、SO2以及烴類化合物的氣體。合適的基材是選自金屬箔、聚合物膜、金屬化聚合物膜、導電聚合物膜、具有導電塗層的聚合物膜、具有導電金屬塗層的導電聚合物膜，以及其中分散有導電顆粒的聚合物膜。在一個實施方式中，陽極還包括與陽極活性層一個表面接觸的多層結構，而基材在該陽極活性層的另一面。
如圖7所示，在該實施方式中可見Li/CO2/Li/CO2/Li這些層是在陽極依次通過設備時形成的。
中間或臨時保護層的厚度，如作為一個單獨層存在的話，應該選擇能為含鋰層提供必要的保護，為其後沉積其它陽極層或電池層，如界面層或保護層期間提供保護。要求該保護層在所提供足夠保護的同時要儘可能薄，不致增加過量的非活性材料，從而增加電池重量，降低能量密度。臨時保護層厚度較佳為5-500nm。最好為20-200nm。
處理含鋰陽極活性層的方法不限於蒸氣沉積法與真空沉積法，還可以包括用液態或流體態狀反應性物質處理。例如，含鋰陽極活性層表面可以用超臨界CO2流體處理。
儘管較佳的方法是將反應性中間層夾在陽極活性層與多層結構之間，或在鋰蒸氣與反應性氣相物質共沉積形成的陽極活性層上直接沉積多層結構。在有些場合下，共沉積陽極活性層的陽極或陽極活性層與中間層的陽極可直接用在電化學電池中，而無需多層結構，並且對電池性能是有益的。
本發明的陽極或陽極活性層還包括臨時金屬層或其它例如CO2或SO2生成的中間層，它們特別符合那些鋰表面和電解質之間要求有某種類型的界面層要求。例如，鋰界面要求單價離子導電層時，最好將其直接沉積在鋰表面上。然而，此界面層的前驅體和其組分會與鋰反應生成不合要求的副產物或造成這些層表面形貌上不合要求的改變。
通過在鋰表面上選沉積臨時保護金屬層或其它中間層，再沉積例如本發明多層結構的界面層，可以消除或大大減少鋰表面的副反應。例如，如Bates的美國專利No.5,314,765所述，在氮氣氣氛中通過Li3PO4濺射法沉積到鋰表面的氧氮化磷鋰的界面膜，氮氣會與鋰反應，在陽極表面上生成氮化鋰(LiN3)。例如，在鋰表面上沉積一層例如銅的臨時保護金屬層，則可以生成界面層而無氮化鋰生成之憂。
多層結構本發明陽極可以包括一層或多層單價離子導電層或一層或多層聚合物層與第一陽極活性層表面接觸，如下所述。這種單價離子導電層或聚合物層的總層數可以多達三層以上，這裡稱之為「多層結構」。在第一陽極活性層上有中間層，如臨時保護材料層的情況下，此多層結構可以不與金屬鋰陽極活性層直接接觸，而與中間層接觸。
本發明一個有這種中間層的實施方式中，陽極包括一個第三層，該第三層與一個第二層或中間層接觸，而含金屬鋰的第一陽極活性層在該第二層或中間層的另一面，另一實施方式中，此第二層或中間層是個臨時保護金屬層。該第三層起界面層作用，例如起陽極穩定化層作用或陽極活性層與電池電解質之間的陽極保護層作用。在一個實施方式中，此第三層為單價離子導電層，在一個實施方式中，此第三層為聚合物。如本領域所知，其它類型的界面層或保護層也可以沉積為第三層。
本發明陽極的第三層的厚度可從5nm到5000nm不等，並取決於符合該層效果所要求的厚度，且還能維持電池結構所需的性質，如柔性以及低界面電阻。在一個實施方式中，第三層的厚度在10-2000nm之間。在一個實施方式中，第三層的厚度在50-1000nm之間。在一個實施方式中，第三層的厚度在100-500nm之間。
本發明陽極還可以包括一個第四層與第三層的一個表面接觸，而陽極活性層或中間層在第三層的另一面。當起穩定作用或保護含鋰陽極活性層的第三層對電解質內的組分不穩定時，就要求有此第四層。該第四層應能傳導鋰離子，最好無孔隙，可以阻止電解質溶劑透過，且有足夠柔性能適應充放電期間層中出現的體積變化。第四層還應該不溶於電解質。因為第四層不直接與鋰層接觸，因此其與金屬鋰的兼容性並不需要。合適的第四層例子包括，但不限於，有機與無機固體聚合物電解質、電子傳導或離子導電的聚合物，以及對鋰具有一定溶解度的金屬。在一個實施方式中，第四層是個聚合物層，此第四層與第三層接觸，而第二層在第三層的另一面。在一個實施方式中，第四層的聚合物選自電子導電聚合物、離子導電聚合物、磺化聚合物，以及烴類聚合物。Ying等人為共同受讓人的美國專利申請系列號No.09/399,967，現為專利號No.6,183,901,B1中所公開的保護性塗層，適合用於本發明的聚合物，此專利全部參考結合於此。
本發明陽極第四層可以是陽極層的外層，它的厚度與第三層類似，可從5nm到5000nm不等。第四層厚度取決於符合該層效果所要求的厚度，且還能維持電池結構所需的性質，如柔性以及低界面電阻。在一個實施方式中，第四層的厚度在10-2000nm之間。在一個實施方式中，第四層的厚度在10-1000nm之間。在一個實施方式中，第四層的厚度在50-1000nm之間，在一個實施方式中，第四層的厚度在100-500nm之間。
本發明一個較佳實施方式中，陽極包括與含金屬鋰第一陽極活性層表面接觸的多層結構，此多層結構包括一層或多層單價離子導電層，一層或多層聚合物層。圖1-5說明的是本發明各種實施方式，圖中並未按比例繪製。在一個實施方式中，如圖1，2和4所示，多層結構包括交替的一些單價離子層和一些聚合物層。
如圖1所示，一個三層結構可以包括與金屬鋰第一陽極活性層10表面接觸的第一單價離子導電層40，與第一單價離子導電層40表面接觸的聚合物層30，以及與聚合物層30表面接觸的第二單價離子導電層41。
更佳實施方式如圖2所示的三層結構，它包括與金屬鋰第一陽極活性層10表面接觸的第一聚合物層30，與第一聚合物層30接觸的第二單價離子導電層40，以及與單價離子導電層40接觸的第二聚合物層31。
在一個實施方式中，多層結構包括三層或多層，包括一層或多層單價離子導電層和一層或多層聚合物層。在另一實施方式中，多層結構包括四層或多層，包括一層或多層單價離子導電層和一層或多層聚合物層。還有一個實施方式，如圖4所示，多層結構為五層或多層。
本發明多層結構的厚度可以從0.5μm到10μm不等。在一較佳實施方式中，多層結構厚度在1μm-5μm之間。
本發明陽極中多層結構的每一層的厚度類似於第三層或第四層，從5nm一5000nm不等。在一個實施方式中，每一層的厚度在10-2000nm之間。在一個實施方式中，每一層的厚度在10-1000nm之間。在一個實施方式中，每一層的厚度在50-1000nm之間，在一個實施方式中，每一層的厚度在100-500nm之間。
多層結構的各層單價離子導電率可在很大範圍內不同。最好各層的單價離子導電率＞10-7Ω-1cm-1。然而，如果是非常薄的層，其離子導電率可以小些。
適用於本發明陽極的單價離子導電層包括，但不限於，無機、有機、以及無機-有機混合聚合物材料。這裡採用「單價離子導電層」這個術語是指選擇性地或專門地允許單電荷正離子在該層通過。單價離子導電層具有選擇性地或專門地讓例如鋰離子等正離子通過，如Ventura等人的美國專利No.5,731,104所揭示的聚合物。在一個實施方式中，單價離子導電層是能傳導鋰離子的單價離子導電玻璃。合適的玻璃有本領域已知的含有「修飾劑」部分和「網格」形成部分的特點的玻璃。修飾劑通常為玻璃中能導電金屬離子的金屬氧化物。網格形成劑通常為例如金屬氧化物或金屬硫化物的金屬硫族化物。
本發明陽極中採用的較佳單價離子導電層是但不限於包含選自下列玻璃狀物質的玻璃狀層矽酸鋰、硼酸鋰、鋁酸鋰、磷酸鋰、氧氮化磷鋰、矽硫化鋰、鍺硫化鋰、氧化鑭鋰、氧化鉭鋰、氧化鈮鋰、氧化鈦鋰、硼硫化鋰、鋁硫化鋰、磷硫化鋰，以及它們的組合。在一個實施方式中，單價離子導電層是氧氮化磷鋰。如Bates的美國專利No.5,569,520所揭示的是氧氮化磷鋰電解質膜。如Bates的美國專利No.5,314,765所揭示的該薄膜層夾在鋰陽極和電解質之間。單價離子導電層的選擇取決於包括電池中使用的電解質和陰極的性質等一些因素，但不限於此。
本發明陽極採用的合適的聚合物層包括但不限於，導電聚合物、離子導電聚合物、磺化聚合物和烴類聚合物。聚合物的選擇取決於電池中電解質與陰極的性質等一些因素，但不限於此。合適的導電聚合物包括但不限於Skotheim的美國專利No.5,648,187中所述，例如，包括但不限於聚對苯、聚炔、聚亞苯基亞乙烯基、聚甘菊環、聚周萘、多並苯、以及聚萘-2，6-二基(poly(naphthalene-2，4-diyl)。合適的離子導電聚合物包括但不限於可用作鋰電化學電池中的固態聚合物電解質和凝膠聚合物電解質已知的離子導電聚合物，例如聚環氧乙烷。合適的磺化聚合物包括但不限於磺化矽氧烷聚合物、磺化聚苯乙烯-乙烯-丁烯聚合物以及磺化聚苯乙烯聚合物。合適的烴類聚合物包括但不限於乙烯-丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物等。
本發明多層結構中的較佳聚合物層還有交聯聚合物材料，它由包括但不限於，丙烯酸烷基酯、乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯這些單體經聚合反應而成的聚合物，以及在Ying等人作為共同受讓人的美國專利申請系列號No.09/399,967，現為美國專利No.6,183,901 B1中所述用作隔離層的保護性塗層的交聯聚合材料。交聯聚合物材料還可以包括鹽類例如鋰鹽來提高離子導電率。在一個實施方式中，多層結構的聚合物層是交聯聚合物。在一個實施方式中，聚合物層是選自烷基丙烯酸酯和乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯中一個或多個單體經聚合反應而成的聚合物。
多層結構的外層，即與電池的電解質或隔離層接觸的那一層，應根據對其下面的一些因電解質組分而不穩定的層起保護作用的性質來選擇。該外層應能傳導鋰離子，最好無孔隙，可以不讓電解質溶劑透過，與電解質和其下面的層兼容，柔性足夠能適應充放電時層的體積變化。外層還應該是穩定的，最好不溶於電解質。
合適的外層材料包括但不限於有機或無機固體聚合物電解質、電子或離子導電聚合物，以及對鋰有某些溶解度的金屬。在一個實施方式中，外層聚合物選自電子導電聚合物、離子導電聚合物、磺化聚合物和烴類聚合物。Ying等人為共同授權人的美國專利申請系列No.09/399,967現為美國專利No.6,183,901 B1中描述了一些塗敷隔離層用的塗層，可用作本發明中外層使用的合適聚合物。
在本發明一個實施方式中，多層結構還包括一層金屬合金層。這裡所述「金屬合金層」這個術語是指鋰金屬合金層。此金屬合金層中鋰的含量從0.5重量％到20重量％不等，取決於例如所選取的金屬、所要求的鋰離子導電率、以及金屬合金層的柔性。金屬合金層中使用的合適金屬包括但不限於鋁、鋅、鎂、銀、鉛、鎘、鉍、鎵、銦、鍺和錫。最好為鋅、鎂、錫和鋁。在一個實施方式中，金屬合金包含選自鋅、鎂、錫和鋁的金屬。
金屬合金的厚度從10nm到1000nm(1μm)不等。在一個實施方式中，金屬合金的厚度在10-1000nm之間。在一個實施方式中，金屬合金的厚度在20-500nm之間。在一個實施方式中，金屬合金的厚度在50-200nm之間。
金屬合金層可置於聚合物層之間、離子導電層之間、或者離子導電層和聚合物層之間。如圖3所示，多層結構包括(a)含金屬鋰的第一層10；(b)包括聚合物層30、單價離子導電層40、金屬層50、以及聚合物層31的多層結構22。在一個實施方式中，金屬合金層夾在一個聚合物層和一個離子導電層或者二個聚合物層或者二個離子導電層之間。在一個實施方式中，金屬合金層為多層結構的外層。
本發明的陽極可以具有三層或以上的多層結構，它與含金屬鋰的第一陽極活性層表面接觸，或與第二或中間臨時保護金屬層的表面接觸，或與第一陽極活性層上的例如與CO2或SO2反應而成的表面或中間層接觸。在一個實施方式中，多層結構生成於含金屬鋰第一陽極活性層的表面上。在本發明一個實施方式中，多層結構形成在一個中間層的表面上而陽極活性層在其另一面上。在一個實施方式中，如圖5所示，含金屬鋰第一陽極活性層與CO2或SO2反應形成的一個層夾在多層結構和含金屬鋰第一陽極活性層之間，而多層結構形成於該反應形成的層60的一個表面上。
本發明的多層結構具有優於組成該多層結構的各別單層的性質。多層結構的每一層，例如單價離子導電層、聚合物層、金屬合金層雖然具有符合要求的性質，但同時也具有不合要求的性質。例如，單價離子導電層，特別是真空沉積的單價離子導電層能像薄膜那樣是柔性的，但它們較厚時具有缺陷，如針眼、較粗糙的表面等。金屬合金層會阻止液體和多硫化物的遷移，薄層形式的合金層很有延展性和柔性，但與鋰會互相擴散，是電子傳導的。聚合物層，特別是交聯聚合物層具有非常光滑的表面，強度與撓曲性好，且能阻止電子傳導。本發明多層結構由三層成多層構成，包括一層或多層單價離子導電層和一層或多層聚合物層，也可以有一層或多層金屬合金層，可獲得基本上無缺陷的結構。例如，沉積在單價離子導電層上的交聯聚合物層可使表面光滑，因而減少了隨後在其上沉積的單價離子導電層中的缺陷。交聯聚合物層可視為對在該層兩面層中的缺陷有消除的作用。儘管三層組成的多層結構在減少陽極界面層的缺陷方面是有效的，但四層或更多層的多層結構還有額外的好處。無缺陷層或無缺陷結構的好處，包括能從鋰表面有效排除不需要的組分，而這些組分會導致枝晶的形成、自放電、和循環壽命的減少。多層結構的其它好處包括提高了對於在電池充放電循環過程中鋰離子中從陽極進出遷移時體積變化的容忍度，還改善了在製作電池過程中承受應力的強度。
本發明的陽極連同下面將述的電解質和陰極活性材料組成的陰極一起組裝成電池。陽極也可與其它鹼金屬或鹼土金屬經過合適選擇多層結構來形成，如遇要求，還可以在陽極活性層與多層結構之間有臨時保護金屬層或其它中間層。
陽極製作方法本發明另一方面是關於電化學電池中所用陽極的製作方法，該陽極包括(i)含金屬鋰的第一陽極活性層；(ii)與第一陽極活性層表面接觸的多層結構，該多層結構有三層或多層，如前所述，其每層是單價離子導電層或聚合物層。
本發明一個實施方式中，電化學電池陽極製作方法包括如下步驟
(a)在基材上沉積含金屬鋰的第一陽極活性層，或將金屬鋰箔用作第一陽極活性層；(b)在第一陽極活性層上沉積包含聚合物層或單價離子導電層的第一層；(c)在步驟(b)生成的第一層上沉積第二層。如果第一層為聚合物層，則沉積的第二層為單價離子導電層，如果第一層為單價離子導電層，則沉積的第二層為聚合物層；(d)在步驟(c)生成的第二層上沉積第三層，如步驟(c)生成的那一層為聚合物層，則沉積的第三層是單價離子導電層，或如果步驟(c)生成的那一層為單價離子導電層，則沉積的第三層為聚合物層，生成的陽極包括(i)含金屬鋰的第一陽極活性層；(ii)與第一陽極活性層的表面接觸的多層結構；該多層結構包括三層或多層，其每一層是單價離子導電層或聚合物層。
聚合物層和單價離子導電層的沉積次序，取決於所需的多層結構的性質。也可能要求兩層或多層聚合物層或者兩層或多層單價離子導電層相互接觸。在步驟(b)之後可以沉積上金屬合金層。這種金屬合金層可沉積在聚合物層和單價離子導電層之間，或沉積在兩個聚合物層之間，或沉積在兩個單價離子導電層之間。金屬合金層也可以沉積成為多層結構的最外層。
本發明的另一實施方式是關於電化學電池用的陽極的製作方法，該陽極包括(i)含金屬鋰的第一陽極活性層；(ii)與第一陽極活性層的表面接觸的多層結構；該多層結構包括三層或多層，其每一層是單價離子導電層或聚合物層。
該陽極的製作方法包括(a)在基材上沉積含金屬鋰的第一陽極活性層或乾脆採用金屬鋰箔作第一陽極活性層；(b)在第一陽極活性層上沉積上一可聚合的單體層(c)使步驟(b)形成的單體層聚合成為第一聚合物層；(d)在步驟(c)形成的聚合物層上沉積第一單價離子導電層；(e)在步驟(d)形成的第一單價離子導電層上沉積第二可聚合的單體層；(f)使步驟(e)形成的單體層聚合成為第二聚合物層，從而形成包括一層單價離子導電層和二層聚合物層的多層結構。
本發明方法還可以包括在步驟(a)之後和在步驟(b)之前，用CO2或SO2或其它氣相物質處理含金屬鋰的第一陽極活性層，或沉積一層臨時保護層，如前所述的臨時保護金屬層。
本發明方法還可以包括在步驟(f)之後，重複步驟(d)，或者步驟(d)、步驟(e)和步驟(f)一次或多次，直至形成四層或更多層的多層結構。
同樣，也可以用在第一陽極活性層上沉積第一層單價離子導電層，然後沉積第一聚合物層，再隨後沉積第二離子導電層的方法來形成多層結構。
如果在多層結構中要求有金屬合金層，可以在步驟(c)、步驟(d)或步驟(f)任何一步之後進行沉積。
如前所述，聚合物層最好為交聯聚合物層。在一個實施方式中，該多層結構的聚合物層是選自丙烯酸烷基酯、乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯這些單體聚合生成的聚合物層。
本發明的方法中，步驟(b)和步驟(e)的可聚合單體層中可以包含溶解的鋰鹽。其它例如紫外線固化劑一類的添加劑也可以加入到可聚合單體層。
在本發明電化學電池採用的陽極製作方法的另一實施方式中，該陽極包括(i)含金屬鋰的第一陽極活性層；(ii)與第一陽極活性層表面接觸的多層結構；該多層結構有三層或多層，其每層是單價離子導電層或聚合物層。
製作方法包括如下步驟(a)在基材上沉積含金屬鋰的第一陽極活性層或乾脆採用金屬鋰箔作第一陽極活性層；(b)在第一陽極活性層上沉積第一聚合物層(c)在步驟(b)形成的聚合物層沉積第一單價離子導電層；(d)在步驟(c)形成的第一單價離子導電層上沉積第二聚合物層，形成包括一層單價離子導電層和兩層聚合物層的多層結構。
本發明此方法中，步驟(b)和步驟(d)的聚合物層可以包含溶解的鋰鹽。如果多層結構中要求有金屬合金層的話，則可以在步驟(c)或其後的步驟中進行沉積。聚合物層最好為交聯聚合物層。
本發明另一方法是關於電化學電池用的包括臨時保護層或中間層的陽極活性層的製作方法，其中陽極活性層的形成步驟如下
(a)在基材上沉積含金屬鋰的第一陽極活性層，或將金屬鋰箔用作此第一陽極活性層；(b)在第一陽極活性層上沉積臨時保護層或中間層；也還可以，用例如CO2的反應性氣相物質處理含鋰的或作為鋰箔的第一陽極活性層或與其反應。在本發明方法的一個實施方式中，含鋰陽極活性層用CO2等離子體處理。
本發明另一方法是關於用於電池的包括臨時保護層的陽極活性層的製作方法，其中陽極活性層的形成步驟如下(a)在基材上沉積含金屬鋰的第一陽極活性層，或將金屬鋰箔用作此第一陽極活性層；(b)在第一陽極活性層上沉積一層臨時保護層；該臨時保護金屬選自銅、鎂、鋁、銀、金、鉛、鎘、鉍、銦、鎵、鍺、鋅、錫或鉑；該臨時保護金屬能與鋰形成合金或擴散進入鋰內。
本發明製造包括臨時保護層的陽極的方法中，在步驟(b)之後，還可以有個在步驟(b)形成的第二層上沉積一個第三層的步驟(c)，該第三層是如前所述的單價離子導電層或聚合物層。該方法還可以在此步驟(c)之後，包括在第三層上沉積第四層的步驟(d)，該第四層為聚合物層。可以沉積進一步的聚合物層或單價離子導電層，形成如前所述的多層結構。
本發明陽極的各層可通過本領域已知的任何方法沉積，例如物理或化學蒸氣沉積法、擠壓法以及電鍍法。合適的物理或化學蒸氣沉積法包括但不限於熱蒸發(包括但不限於電阻、感應、輻射、以及電子束加熱等)，濺射(包括但不限於二極體、直流磁控管、射頻、射頻磁控管、脈衝、雙磁控管、交流、中頻以及反應濺射等)，化學蒸氣沉積，等離子體增強化學蒸氣沉積，雷射增強蒸氣沉積，離子電鍍，陰極電弧，噴射蒸氣沉積以及雷射燒蝕法等。
已經描述了許多真空裝置結構和沉積工藝用來在聚合物膜上進行材料的沉積。例如，Witzman等人在美國專利No.6,202,591B1和其中所引用的文獻中敘述了在聚合物膜上沉積各種材料的裝置和沉積方法。
本發明較佳的陽極各層沉積是在真空或惰性氣氛下進行，從而能減少沉積層內副反應的發生，以避免將雜質引入各層內或影響各層所需的表面形貌。陽極活性層和多層結構的各層最好以連續方式在多級沉積裝置內進行沉積。如果陽極活性層包括臨時保護金屬層，而如果多層結構的各層是在另一設備進行沉積，則該保護層能為陽極活性層提供保護。
沉積臨時保護金屬層的合適方法包括，但不限於，熱蒸發濺射，噴射蒸氣沉積以及雷射燒蝕法等。在一個實施方式中，臨時保護金屬層採用熱蒸發法或濺射法沉積。
包括單價離子導電層或聚合物層的多層結構的各層，如本領域已知的生成這類物料的方法所知，可以由其前驅體物質或由該層的物質本身進行沉積。
在一個實施方式中，單價離子導電層是通過下列一組方法進行沉積濺射、電子束蒸發、真空熱蒸發、雷射燒蝕、化學蒸氣沉積、熱蒸發，等離子體增強化學真空沉積、雷射增強蒸氣沉積以及噴射蒸氣沉積法等。
在一個實施方式中，聚合物層是通過下列一組方法進行沉積電子束蒸發、真空熱蒸發、雷射燒蝕、化學蒸氣沉積、熱蒸發、等離子體增強化學真空沉積、雷射增強蒸氣沉積以及噴射蒸氣沉積法、以及擠壓法等。聚合物層也可通過旋塗法或閃蒸法沉積。閃蒸法特別適合用於沉積交聯聚合物層。
Yializis的美國專利No.4,954,371中敘述了沉積交聯聚合物層的一個較佳方法，它就是閃蒸法。Affinito等人的美國專利No.5,681,615中敘述了沉積含鋰鹽的交聯聚合層的一個較佳方法，它也是閃蒸法。
在基材上沉積含金屬鋰第一陽極活性層的較佳方法選自下列一組方法熱蒸發、濺射、噴射蒸氣沉積以及雷射燒蝕。在一個實施方式中，此第一層通過熱蒸發法沉積。作為一種替換方法，第一陽極活性層可以是鋰箔，或包括鋰箔與基材，後兩者通過本領域已知的層壓法壓成第一層。
本發明另一實施方式中，含鋰的陽極活性層可通過鋰與一種或多種氣相物質一起就位共沉積到基材方法來生成。這裡所用的「共沉積」這個術語是指氣相物質或氣相物質與鋰的反應產物與鋰一起就位沉積到基材上的工藝過程。共沉積方法不同於先沉積鋰膜讓其冷卻，然後再通過沉積另一層或與另一種氣相物質反應進行後處理。這裡所用的「氣相物質」這個術語是指在發生沉積時的溫度壓力條件下，呈氣態形式的物質。例如，某一物質在常溫常壓下為液態，但在蒸氣沉積條件下卻為氣態。
在本發明一個實施方式中，來自沉積源的鋰蒸氣在有一種氣相物質存在條件下共沉積到基材上。在一個實施方式中，來自沉積源的鋰蒸氣在來自等離子體發生器或離子槍的氣相物質存在條件下共沉積到基材上。在一個實施方式中，來自沉積源的鋰蒸氣冷凝到基材上，此冷凝的鋰接著用一種氣相物質處理。在一個實施方式中，來自沉積源的鋰蒸氣在一種氣相物質存在條件下共沉積到基材上，且沉積後的鋰接著被該氣相物質所處理。在本發明一個實施方式中，採用鋰蒸氣多次沉積法，每次用沉積源多次重複通過該基材，在一種氣相物質存在條件下共沉積。
合適的氣相物質包括但不限於二氧化碳、氮、二氧化硫和烴類。合適的烴類包括飽和烴與不飽和烴。飽和烴包括但不限於甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。不飽和烴包括但不限於乙烯和乙炔。合適的來自等離子體發生器的共沉積材料包括但不限於二氧化碳、氮、二氧化硫、飽和烴、不飽和烴、磷酸烷基酯、亞硫酸烷基酯和硫酸烷基酯。較佳的氣相物質為二氧化碳和乙炔。最佳的氣相物質為二氧化碳。與鋰共沉積的氣相物質的用量變化範圍很大。較佳的用量為鋰量的0.2-0.5重量％。氣相物質用量太高，會在鋰表面上形成不好的電絕緣性碳質物質沉積物。
鋰與氣相物質就位共沉積而成的陽極活性層，可以通過如物理沉積和等離子體增強沉積法進行沉積。氣相物質的共沉積可以通過例如在沉積室中鄰近鋰源將氣相物質引入來進行。
雖不願受理論解釋束縛，但可以認為，鋰與例如CO2或乙炔等氣相物質共沉積會在沉積生成的鋰層內和/或表面上摻有碳質物質。CO2與鋰反應會生成許多種產物。例如Zhuang等人在Surface Science 1998，418，139-149報導，CO2與純淨的鋰在320°K相互作用會產生包含碳元素、少量CO22-(碳酸根)，以及O2-(氧化物)的混合物。要指出的是，各產物的精確組成與比例與溫度有關。鋰與CO2的共沉積過程，其生成的鋰層內可有密切分散其中的表層中會含有碳元素、氧化物以及碳酸鹽。鋰層內也有分散的這些組分。
共沉積法能提供合適的在含鋰的第一陽極活性層上，由於與CO2反應而形成表面層的方法，該表面層夾在多層結構和含鋰第一陽極活性層之間。
電化學電池如前所述，本發明的陽極可用於各種各樣一次鋰電池和二次鋰電池中。
在一個實施方式中，本發明電化學電池的陽極包含如前所述的鋰與氣相物質就位共沉積而成的共沉積鋰陽極活性層。
在一個實施方式中，本發明提供的電化學電池包括(a)含有陰極活性材料的陰極；(b)陽極；
(c)陽極與陰極之間的非水電解質，其中陽極包括(i)如前所述的含金屬鋰的第一陽極活性層；(ii)如前所述的多層結構，它與第一層的表層接觸，該多層結構包括三層或多層，其每一層又選自單價離子導電層和聚合物層。
在一較佳實施方式中，陰極包含含硫的電化學活性材料。
在一個實施方式中，電池的第一陽極活性層還包括中間層，該中間層夾在第一陽極活性層與多層結構之間。在一個實施方式中，中間層選自臨時保護金屬層和等離子體CO2處理層。
在一個實施方式中，第一陽極活性層是如前所述的共沉積鋰陽極活性層。
在另一個實施方式中，本方法提供的電化學電池包括(a)含有陰極活性材料的陰極；(b)陽極；以及(c)陽極與陰極之間的非水電解質，其中陽極包括陽極活性層，該活性層包括(i)含金屬鋰的第一陽極活性層；(ii)如前所述的作為第二層的臨時保護材料層，它與第一陽極活性層的表面接觸；(iii)與第二層表面接觸的多層結構。
在另一個實施方式中，本方法提供的電化學電池包括(a)含有陰極活性材料的陰極；(b)陽極；(c)陽極與陰極之間的非水電解質，其中陽極包括陽極活性層，該活性層包括(i)含金屬鋰的第一陽極活性層；(ii)如前所述的作為第二層的臨時保護金屬層，它與第一陽極活性層的表面接觸；(iii)與第二層表面接觸的多層結構。
所述臨時保護金屬能與金屬鋰形成合金或能夠擴散進入金屬鋰。
在一個實施方式中，臨時保護金屬選自下列一組金屬銅、鎂、鋁、銀、金、鉛、鎘、鉍、銦、鎵、鍺、鋅、錫或鉑。
陽極活性層的臨時保護金屬層可以在電化學電池循環之前或循環過程中，與第一層的金屬鋰生成合金，溶於、混於或擴散進入金屬鋰中。
本發明電化學電池陰極中採用的合適陰極活性材料包括，但不限於，電化學活性的過渡金屬硫族化物、電化學活性的導電聚合物、電化學活性的含硫材料、以及它們的組合。這裡採用「硫屬元素化物」術語是指含有一種或以上元素氧、硫以及硒的化合物。合適的過渡金屬硫屬元素化的例子包括但不限於此電化學活性氧化物、硫化物和硒化物。一個實施方式中，陰極活性層中含有電活性導電聚合物。其中的過渡金屬選自Mn、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os和Ir。在一個實施方案中，過渡金屬硫屬元素化物選自鎳、錳、鈷和釩的電活性氧化物，以及鐵的電活性硫化物。在一個實施方案中，陰極活性層包含導電化學活性聚合物。合適導電化學活性聚合物包括但不限於選自下列一組電化學活性和導電聚合物聚吡咯、聚苯胺、聚亞苯基、聚噻吩以及聚炔。較佳的導電聚合物為聚吡咯、聚苯胺和聚炔。
這裡採用的「電化學活性含硫材料」術語是涉及包含任何形式元素硫的陰極活性材料，其中電化學活性涉及的是S-S共價鍵的斷裂或形成。合適的電化學活性含硫材料包括，但不限於，硫元素、含硫和碳原子的有機材料，不管其聚合與否。合適的有機材料還包括那些含雜化原子和導電聚合物片段的材料複合物以及導電聚合物。
在一個實施方式中，氧化形式的含硫材料中包含多硫化物鏈Sm，它選自共價的-Sm-，-Sm-離子，以及Sm2-離子，其中m是≥3的整數。在一個實施方式中，含硫聚合物的多硫化物鏈Sm中m是≥6的整數。在一個實施方式中，含硫聚合物的多硫化物鏈Sm中m是≥8的整數。在一個實施方式中，含硫材料為含硫聚合物。在一個實施方式中，含硫聚合物有聚合物主鏈，且多硫化物鏈Sm與主鏈側基端上一個或二個硫原子形成共價鍵。在一個實施方式中，含硫聚合物有聚合物主鏈，且多硫化物鏈Sm通過其一端硫原子形成共價鍵而連接於聚合物主鏈。
在一個實施方式中，電化學活性含硫材料硫的含量＞50重量％。在一個實施方式中，電化學活性含硫材料硫的含量＞75重量％。在一個實施方式中，電化學活性含硫材料硫的含量＞90重量％。
正如本領域所知，本發明實踐中使用的電化學活性含硫材料的本性，變化範圍很大。
在一個實施方式中，電化學活性含硫材料是元素硫。在一個實施方式中，電化學活性含硫材料是元素硫與含硫聚合物的混合物。
Skotheim等人的美國專利No.5,601,947和5,690,702，Skotheim的美國專利No.5,529,860和6,117,590，Gorkovenko等人作為共同受讓人的美國專利申請系列號No.08/995,122，現為美國專利No.6,201,100，以及PCT公開號No.Wo99/33130中都描述了含硫聚合物的例子。Skotheim等人的美國專利No.5,441,831，Perichaud等人的美國專利No.4,664,991和Naoi等人的美國專利No.5,723,230，No.5,783,330，No.5,792,5和No.5,882,819中，都描述了其它合適的含有多硫化物鏈的電化學活性含硫材料。Armand等人的美國專利No.4,739,018，De Jonghe等人的美國專利No.4,883,048和No.4,917,974，Visco等人的美國專利No.5,162,175和No.5,516,598；以及Oyama等人的美國專利No.5,324,599中，都描述了包含二硫化物基團的另一些電化學活性含硫材料的實例子。
本發明電池的陰極還可包含一種或多種導電填料，以便提高電子電導率。導電填料的例子包括但不限於選自下列一組材料導電碳、石墨、活性碳纖維、非活性納米纖維、金屬片、金屬粉末、金屬纖維、碳織物、金屬網、以及導電聚合物。導電填料的量，如有的話，最好為陰極活性層重量的2-30％。陰極還可以包含其它添加劑，包括金屬氧化物如氧化鋁、氧化矽和過渡金屬的硫族化物，但不限於此。
本發明電池的陰極還可包含粘接劑。粘接材料的選擇範圍很寬，只要其跟陰極內其它材料不起反應即可。可用的粘接劑通常為可以使電池的電極組合物加工簡便的聚合物材料，這對在電極製作領域中技術人員一般是知道的。可用的粘接劑的例子包括但不限於選自下列一組材料聚四氟乙烯(TEFLON)，聚偏二氟乙烯(PVF2或PVDF)，乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)，聚氧化乙烯(PEO)，可紫外固化丙烯酸酯，可紫外固化甲基丙烯酸酯，以及可熱固化丁二烯醚等。粘接劑的用量，如有的話，最好在陰極活性材料重量的2-30％。
本發明電池陰極還可包括本領域所知的集流器。集流器能用來有效收集自陰極產生的電流，為通向外部電路的接觸提供有效表面，並對陰極起支撐作用。可用的集流器例子包括但不限於選自下列一組材料金屬化塑料薄膜、金屬箔、金屬網、多孔金屬網、金屬絲網、金屬棉、碳織物、碳編織網、碳非織造網、以及碳氈。
本發明電池的陰極也可採用本領域已知的方法製作。例如，一種合適方法包括下列步驟(a)如前所述，將電化學活性含硫材料分散於或懸浮於一種液體介質中；(b)可以在步驟(a)的混合物中加入導電填料、粘接劑或其它陰極添加劑；(c)對步驟(b)形成的混合物進行攪拌，使電化學活性含硫材料分散；(d)將步驟(c)產生的混合物澆注到一合適的基材上；(e)將步驟(d)產生的物料中的液體或部分或全部去除，成為陰極。
本發明陰極製作的合適液體介質包括水溶液、非水溶液、以及它們的混合物。特佳的液體為非水溶液，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、丙酮、甲苯、二甲苯、乙腈以及環已烷。
採用本領域已知的各種方法進行各種物料的混合，只要組分達到所需的溶解或分散。合適的混合方法包括但不限於機械攪拌、研磨、超聲波振蕩，球磨，砂磨，以及撞磨。
採用本領域已知各種塗覆方法將配製成的分散液塗覆到基材上，然後用已知技術進行乾燥，形成本發明鋰電池的固體陰極。合適的手塗技術包括但不限於此，使用繞線塗棒或間隙塗條。合適的機械塗層方法包括但不限於此輥塗、凹槽輥塗敷、縫隙擠塗、寬簾幅塗，以及珠塗。採用本領域已知各種方法脫除去混合物中的部分或全部液體。合適的除去方法包括但不限於此熱空氣對流、加熱、紅外輻射、流動氣體、抽真空、減壓、以及最簡單的晾乾方法。
本發明陰極的製備方法還包括將電化學活性含硫材料加熱到熔點以上，然後將熔融態電化學活性含硫材料重新固化成含硫材料重新分布的的薄陰極活性層，它與熔化前相比體積密度更高。
電化學電池中使用的電解質起儲存與傳導離子的中介作用，在固體和凝膠電解質的特殊狀況中，這些材料另外還起陽極與陰極的隔離作用，任何液體，固體或凝膠材料只要能儲存和傳導離子的均可採用，只要該材料不與陽極和陰極材料發生化學和電化學反應，且該材料能防止在陽極與陰極之間發生短路。
通常，電解質包含一種或多種能提供離子導電的離子型電解質鹽和一種或多種非水液體電解質溶劑、凝膠聚合物材料或聚合物材料。本發明採用的非水電解質包括，但不限於此，包含一種或多種選自液態電解質、凝膠聚合物電解質，以及固體聚合物電解質的有機電解質。Dominey在《Lithium Batteries，Newmaterials，Development and perspectives》《鋰電池，新材料的發展與展望》一書中第四章P137-165(阿姆斯特丹的Elsevier出版社1994出版)中，敘述了鋰電池用的非水電解質的例子。同一本書的第三章P93-136 Alamgir等人敘述了凝膠聚合物電解質和固體聚合物電解質的例子。在本發明電池的一個實施例中，非水電解質為液態電解質。
可用的非水電解質溶劑的例子包括，但不限於此，例如N-甲基乙醯胺，乙腈、乙縮醛、縮酮、酯、碳酸酯、碸、亞硫酸酯、環丁碸、酯族醚、環醚、甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、矽氧烷、二氧戊環、N-烷基吡咯烷酮、以及上述取代形式和組合。上述溶劑的氟化衍生物也可用作液態電解質溶劑。
液態電解質溶劑也可用作凝膠聚合物電解質的增塑劑。可用的凝膠聚合物電解質的例子包括，但不限於此，選自下列一種或多種的聚合物聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚丙烯腈、聚矽氧烷、聚醯亞胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚醯亞胺、全氟化膜(NAFION樹脂)、聚二乙烯基聚乙二醇、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、上述的衍生物、共聚物、交聯和網狀結構，以及它們的組合，並可加用一種或多種增塑劑。
可用的固體聚合物電解質的例子包括但不限於此一種或多種選自下列一組聚合物聚醚、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚醯亞胺、聚磷腈、聚矽烷和它們的衍生物、共聚物、交聯和網狀結構，以及它們的組合。
除了本領域已知的生成非水電解質溶劑中的電解質溶劑、膠凝劑和聚合物外，非水電解質還可包含一種或多種離子型電解質鹽，也為本領域所知用來增加離子電導率。
本發明電解質中使用的離子型電解質鹽包括，但不限於此LiSCN，LiBr，LiI，LiCiO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2。本發明實踐中使用的其它電解質鹽包括多硫化鋰(Li2Sx)和有機離子型多硫化鋰(LiSxR)n，其中X是1-20的整數，n是1-3的整數，R是有機基團，還有Lee等人美國專利No.5,538,812中所公開的電解質鹽。較佳的離子型電解質鹽為LiBr、LiI、LiSCN、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSO3CF3，LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3。
本發明的電化學電池還包括夾在陰極與陽極之間的隔離層，通常該隔離層為不導電的固體絕緣材料，將陰極與陽極互相隔開或絕緣，阻止短路，且允許離子在陽極與陰極之間傳導。
隔離層的孔隙可以部分地或基本上都被電解質填充，提供的隔離層可以是無孔自撐膜，在電池製作過程中與陽極和陰極交替疊放。另一種方法，如Carlson等人的PCT公開號為No.WO 99/33125和Bagley等人的美國專利No.5,194,341中所述的，將多孔隔離層直接施加在電極表面上。
本領域已知有各種隔離層材料。合適的多孔固體隔離層材料的例子包括，但不限於，聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯，玻璃纖維過濾紙，以及陶瓷材料。本發明採用的合適隔離層和隔離層材料的另一些例子是微孔幹凝膠層，例如Carlson等人為共同受讓人的如美國專利申請系列號No.08/995,089，現為美國專利USPat，No.6,153,337中描述的微孔似勃姆石層，它或者是個自撐膜，或者是直接塗覆在一個電極上。上述專利資料的全部內容參考結合於此。固體電解質和凝膠電解質除了作為電解質外，還可起隔離層作用。
在一個實施方式中，多孔固體隔離層為多孔聚烯烴隔離層。在一個實施方式中，多孔固體隔離層是微孔幹凝膠層。在一個實施方式中，多孔固體隔離層是微孔似勃姆石層。
如本領域技術人員所知，本發明電池可製成各種尺寸與構型。這些電池設計的構型包括但不限於平面型、稜柱狀、薄卷狀、W型摺疊式、疊層式等。
含本發明陽極的電化學電池或為一次電池或為二次電池。
本發明另一個實施方式是關於電化學電池的製作方法，該方法包括下列步驟(i)提供陰極；(ii)如前所述，提供陽極；(iii)在陽極與陰極之間夾入電解質。
本發明優選實施方式下面幾個實施例是用來闡述本發明的實施方式，而決不是對本發明的限制。
實施例1在一個乾燥室內有個帶材真空塗敷系統，它有個展開驅動機構、-20℃的液冷鼓、測量張力用的測力計、重繞驅動機構和兩個沉積區。該系統上裝有15cm寬，23μm厚的PET陽極基材，其一面用60nm厚的因康鎳合金進行了金屬化。將系統室抽真空至10-6乇。首先將鋰蒸發源加熱至535℃，使其明顯蒸發，將鋰沉積到基材上，然後起動基材驅動機構，控制在0.5英尺/分鐘。將鋰蒸發穩定好，使得塗在基材上因康鎳表面上的鋰層厚度穩定在25μm。
實施例2在一個乾燥室內有個帶材真空塗敷系統，它有個展開驅動機構、-20℃的液冷鼓、測量張力用的測力計、重繞驅動機構和兩個沉積區。該系統上裝有15cm寬，23μm厚的PET陽極基材，其一面用60nm厚的因康鎳合金進行了金屬化。將系統室抽真空至10-6乇。首先將鋰蒸發源加熱至535℃，使其明顯蒸發，將鋰沉積到基材上，然後起動基材驅動機構，控制在0.5英尺/分鐘。將鋰蒸發穩定好，使得塗在基材上因康鎳表面上的鋰層厚度穩定在25μm。在緊挨鋰源附近通入CO2氣體，其流量通過質量流控制器控制在10-100sccm，將壓力提高至0.1-50毫乇。在與CO2共沉積的鋰上立刻見到由此就位沉積引起的顏色變暗。
實施例3在一個乾燥室內有個帶材真空塗敷系統，它有個展開驅動機構、-20℃的液冷鼓、測量張力用的測力計、重繞驅動機構和兩個沉積區。該系統上裝有15cm寬，23μm厚的PET陽極基材，其一面用60nm厚的因康鎳合金進行了金屬化。將系統室抽真空至10-6乇。首先將鋰蒸發源加熱至535℃，使其明顯蒸發，將鋰沉積到基材上，然後起動基材驅動機構，控制在0.5英尺/分鐘。將鋰蒸發穩定好，使得塗在基材上因康鎳表面上的鋰層厚度穩定在25μm。在緊挨鋰源附近進行CO2磁控管等離子體處理。在壓力為0.1-50毫乇時，入射RF功率為50-100W。在與CO2共沉積的鋰上立即見到由此就位沉積引起的顏色變暗。
實施例4在一個乾燥室內有個帶材真空塗敷系統，它有個展開驅動機構、-20℃的液冷鼓、測量張力用的測力計、重繞驅動機構和兩個沉積區。該系統上裝有15cm寬，23μm厚的PET陽極基材，其一面用60nm厚的因康鎳合金進行了金屬化。將系統室抽真空至10-6乇。首先將鋰蒸發源加熱至535℃，使其明顯蒸發，將鋰沉積到基材上，然後起動基材驅動機構，控制在0.5英尺/分鐘。將鋰蒸發穩定好，使得塗在基材上因康鎳表面上的鋰層厚度穩定在25μm。在緊挨鋰源附近將乙炔經過流量控制器控制在10-100sccm通入操作室，使壓力升至0.1-50毫乇。與乙炔共沉積的鋰上立即見到由此就位沉積引起的顏色變暗。
實施例5在一個乾燥室內有個帶材真空塗敷系統，它有個展開驅動機構、-20℃的液冷鼓、測量張力用的測力計、重繞驅動機構和兩個沉積區。該系統上裝有15cm寬，23μm厚的PET陽極基材，其一面用60nm厚的因康鎳合金進行了金屬化。將系統室抽真空至10-6乇。首先將鋰蒸發源加熱至535℃，使其明顯蒸發，將鋰沉積到基材上，然後起動基材驅動機構，控制在0.5英尺/分鐘。將鋰蒸發穩定好，使得塗在基材上因康鎳表面上的鋰層厚度穩定在25μm。
沉積結束後，將塗了鋰的基材重繞在展開驅動機構上，此時裝置仍保持真空狀態。關閉鋰源，將塗了鋰的基材經CO2氣體的射頻磁控管等離子體處理。壓力為0.1-50毫乇時，入射射頻功率為50-100W。處理後的鋰呈暗色。
實施例6採用實施例2方法，與CO2就位共沉積鋰。趁仍在該真空裝置內時，在該共沉積鋰的表面上採用射頻濺射源，Li3PO4作濺射靶，N2氣氛為5毫乇，入射功率為1000W，沉積一層厚度為100nm的Lipon層。
實施例7小型平面式電池按如下方式裝配。在寬為4.19cm的Al/PET基材上塗以3.68cm寬的陰極活性層製作陰極。陰極漿料製備方法為70重量份元素硫(購自威斯康星州密爾沃基市的Aldrich化學公司)、15重量份Printex XE-2(導電碳的商品名，購自俄亥俄州Akron市的Degussa公司)、10重量份石墨(購自威斯康星州密爾沃基市的Fluka/Sigma-Aldrich公司)、4重量份TA22-8樹脂和1重量份IonacPFAZ-322。漿料的固體含量在80％異丙醇、12％水、5％1-甲氧基-2-丙醇和3％二甲基乙醇胺(按重量計)的混合溶劑中為14重量％。然後用縫模塗覆機在基材兩面上塗覆。將塗層在塗覆機內的烘箱中乾燥。乾燥後所得陰極活性層的厚度在該集流器層的兩面各為20μm。電化學活性陰極材料的塗覆量約為1.15mg/cm2。這種複合陰極長為4.5cm，用來裝配電池。
從實施例1所得的陽極材料帶中切出長為10cm，寬為4.19cm的鋰陽極。小型平面電池的組裝，是將該陽極連同插在陽極與陰極之間的10μm厚的多孔隔離層(E25 SETELA，商品名，購自日本東京Tonen化學公司，紐約州Pittsford的Mobil化學公司膜製品部也有售)一起在陰極上摺疊而成。該電池再用1/4」寬的聚醯亞胺帶固定，置於一個袋內(包裝材料為塗鋁箔的聚合物材料，購自加利福尼亞州SanLeandro的Sealrite膜公司)。將0.4ml的1.4M雙(三氟甲基磺醯基)二醯亞胺鋰(二醯亞胺鋰，購自明尼蘇達州聖保羅市的3M公司)在按體積比42∶58配製的1，3-二氧戊環和二甲氧基乙烷的混合物中的溶液作電解質加入，再真空封裝此電池。在0.42mA/cm2放電電流下，試驗到1.5V電壓，再在0.24mA/cm2充電電流下試驗到110％最終半循環容量。
第5次循環放電容量為24mAh，第40次循環放電容量為22mAh。第40次循環的比放電容量為514mAh/g，第100次循環的比放電容量為375mAh/g。
實施例8按實施例7方法製作小型平面電池，不同的是使用實施例2的共沉積鋰陽極材料取代實施例1的鋰陽極材料。按實施例7進行充放電。
第5次循環放電容量為28mAh，第40次循環放電容量為23mAh。第40次循環的比放電容量為556mAh/g，第100次循環的比放電容量為432mAh/g。第100次循環的比放電容量為實施例7的比放電容量的115％。
實施例9按實施例7方法製作小型平面電池，不同的是使用實施例4的共沉積鋰陽極材料取代實施例1的鋰陽極材料。按實施例7進行充放電。
第5次循環放電容量為27mAh，第40次循環放電容量為24mAh。
實施例10按實施例7方法製作小型平面電池，不同的是使用實施例5中共沉積鋰陽極材料取代實施例1的鋰陽極材料。按實施例7進行充放電。
實施例11按實施例7方法製作小型平面電池，不同的是使用實施例6的共沉積鋰陽極材料取代實施例1的鋰陽極材料。按實施例7進行充放電。
第40次循環的比放電容量為585mAh/g，第100次循環的比放電容量為456mAh/g。第100次循環的比放電容量為實施例7的比放電容量的121％。
實施例12按如下方式製作小型平面電池用的經塗覆有隔離層的陰極。塗復陰極的混合物是將65份元素硫、15份導電碳顏料PRINTEX XE-2、15份石墨顏料(購自紐約州Ronkonkoma的Fluka化學公司)和5份熱解法二氧化矽CAB-O-SIL EH-5(二氧化矽顏料的商品名，購自伊利諾州Tuscola的Cabot公司)分散在異丙醇中配製而成，將該混合物塗覆在17μm厚的塗有導電碳和鋁的PET基材(購自馬裡蘭州SouthHadley的Rexam Graphics公司)上，乾燥與砑光後，塗覆的陰極活性層厚度為15-18μm。
製備塗層混合料，由86重量份(固體含量)DISPAL 11N7-12(商品名，購自德克薩斯州休斯敦的CONDEA Vista公司)、6重量份AIRVOL 125(聚乙烯醇的商品名，購自PA州的Allentown，Fluka化學公司售)、3重量份聚環氧乙烷(分子量為900,000，(購自威斯康星州密爾沃基市的A1drich化學公司)、5重量份聚氧乙烯二甲醚(polyethylene oxide dimethylether)M-250(購自紐約州Ronkonkoma的Fluka化學公司)加入水中製成。將該塗覆混合物直接塗覆在上述陰極活性層上，然後在130℃下乾燥。
將CD 9038(乙氧基雙酚A二丙烯酸酯的商品名，購自PA州Exton的Sartmer有限公司)和CN984(尿烷丙酸鹽的商品名，購自PA州Exton的Sartomer有限公司)按3∶2重量比率混合後，將這兩種大分子單體溶於醋酸乙酯成為5重量％溶液。往該溶液裡加入0.2重量％(以丙烯酸酯總量計)的ESCURE KTO(光敏劑的商品名，購自PA州Exton的Sartomer有限公司)和5重量％的CAB-O-SIL TS-530(熱解法二氧化矽的商品名，購自伊利諾州Tuscola的Cabot公司)，後者超聲振蕩分散於該溶液裡。然後將該溶液塗覆到有似勃姆石塗層的陰極上，乾燥形成保護塗層，該有顏料的保護塗層的厚度為4μm。經乾燥的膜再放在FUSION P300型紫外曝光裝置(購自加州Torrance的Fusion公司)上，在紫外燈下曝光30秒，生成固化的保護塗層。
製作小型平面電池的陽極由商用的50μm鋰箔製得。
採用實施例7的方法由塗有隔離層的陰極和鋰箔陽極製作小型平面電池，但電解質僅用0.3g。在0.42mA/cm2放電電流下，試驗到1.5V電壓，在0.24mA/cm2充電電流下充電五小時試驗到2.8V電壓。
電池的初始放電容量為40mAh，105次循環放電後降至20mAh。
實施例13除了鋰陽極箔被CO2處理過的鋰箔取代外，採用實施例12的方法製作小型平面電池。將50μm厚鋰箔懸掛在45℃100大氣壓下的超臨界CO2流體中長達一個小時，製得超臨界CO2處理的鋰陽極材料。按實施例12方法進行試驗。
電池的初始放電容量為40mAh，245次循環放電後降至20mAh。經CO2超臨界流體處理後的鋰陽極製成的此電池，其循環壽命比實施例12未經此處理鋰陽極的電池長130％。
實施例14在一個乾燥室有個帶材真空塗敷系統，它有個展開驅動機構、-20℃的液冷鼓、測量張力用的測力計、重繞驅動機構和兩個沉積區。該系統上裝有15cm寬23μm厚的PET陽極基材，其一面用100nm的銅進行了金屬化。系統室抽真空至10-6乇。首先將鋰蒸發源加熱至550℃，使其明顯蒸發，將鋰沉積到基材上，然後啟動基材驅動機構，控制在1.2英尺/分鐘。將鋰蒸發穩定好，使得塗在基材(PET/Cu/Li)的銅表面上的鋰層厚度穩定在8μm。將DC磁控管濺射源區域在鋰源之後，抽真空至2.4毫乇，此時鋰蒸發區真空度僅提高至10-5乇。濺射源功率為2KW，將銅沉積在鋰層的上面，厚度達120nm，60nm或30nm，製得PET/Cu/Li/Cu複合陽極。從乾燥室中的此塗覆系統中取出此複合陽極帶材。
對此具有120nm厚臨時銅保護層的PET/Cu/Li/Cu複合陽極和比較用的PET/Cu/Li複合陽極試驗試其對異丙醇的反應性，具體是將樣品置於盤中，用醇覆蓋進行試驗。不含臨時銅保護層的鋰反應很快，但有塗銅臨時保護層的鋰未發現有明顯反應。
Li/Cu層的目視觀察表明，含120nm臨時銅保護層的鋰在真空室溫下可儲存過夜仍呈穩定。當該樣品置於90℃烘箱內加熱，由於銅和鋰層相互擴散、合金化即互混，粉紅色銅層消失。同樣樣品置於-15℃的冷藏室內，該粉紅色可保持11個月。有30nm或60nm厚度銅層的樣品，其穩定性稍差，儲存過夜後，銅色消失。
實施例15如實施例14所述，將銅塗在PET/Cu/Li陽極結構的鋰表面上，形成三個銅保護的鋰陽極。在鋰表面的塗銅層厚度為30nm、60nm和120nm。然後將有銅保護的鋰陽極在室溫下儲存過夜。
用銅保護鋰陽極(PET/Cu/Li/Cu)或未塗銅的PET/Cu/Li陽極作對比之用，分別組裝成小型平面電池，陰極的製備，使用的塗敷混合物是將75重量份元素硫(購自威斯康星州密爾沃基市的Aldrich化學公司)、15重量份Printex XE-2(導電碳顏料的商品名，購自俄亥俄州Akron市的Degussa公司)、10重量份PYROGRAF-III(碳絲的商品名，購自俄亥俄州Cedarville的Applied Sciences公司)分散在異丙醇中，將此混合液塗布在用導電碳塗覆過的鋁箔基材(購自馬裡蘭州SouthHadley的Rexam Graphics公司，產品號為No.60303)的一面上，厚為17μm。乾燥後，陰極活性層的厚度為30μm，其中硫的負載量為1.07mg/cm2。1.4M雙(三氟甲基磺醯基)二醯亞胺鋰(二醯亞胺鋰，購自明尼蘇達州聖保羅市的3M公司)在按體積比40∶55∶5配製的1，3-二氧戊環、二甲氧基乙烷和四甘醇二乙烯基醚的混合物中的溶液作電解質。所用的多孔隔離層是16μm(E25 SETELA，聚烯烴隔離層的商品名，購自日本東京Tonen化學公司，紐約州Pittsford的Mobil化學公司膜製品部也有售)。此小型平面電池的陽極和陰極的活性面積為25cm2。
組裝成的電池在室溫下儲存二周，此時定期測量其阻抗值。測得的高頻阻抗(175KHz)對二種電池，即對比電池和有銅保護鋰陽極的電池均相同，不管銅保護層的厚度為多少，對於電解質在多孔Tonen公司隔離層中的電導率是有代表性的，為10.9Ωcm2。
低頻阻抗(80Hz)的初始測量值，發現對比電池與有銅保護鋰陽極的電池有差異，且取決於銅保護層的厚度與儲存時間。儲存時間測量值表明，銅保護層厚度為30nm的電池的阻抗比對比電池高20％，銅保護層厚度為60nm的電池的阻抗比對比電池高200％，厚度為120nm的則高500％。新製得的對比電池的阻抗為94Ωcm2。
含銅保護鋰陽極的電池儲存期間，阻抗下降，30nm厚銅層的電池2天後，60nm厚銅層的電池5天後，而120nm厚銅層的電池14天後，其阻抗與對比電池相同。
所有電池在儲存後，均在0.4mA/cm2電流密度下放電，電壓截止值為1.25V。放出的能量對於對比電池和含臨時銅保護層的電池完全相同，表明大約二周後臨時銅層消失，不會阻止電化學循環過程，也不會降低電池性能。
雖然詳細闡述了本發明並結合了一些具體的和一般的較佳實施方式，顯然本領域技術人員在不偏離本發明的精神與範圍條件下，可做出各種改變和修改。
權利要求
1.電化學電池的陽極，其特徵在於該陽極包括(a)與一種或多種氣相物質就位共沉積的含鋰金屬陽極活性層；(b)基材
2.如權利要求1所述的陽極，其特徵在於該陽極活性層包含金屬鋰，所述一種或多種氣相物質和鋰的反應產物分散在該活性層中。
3.如權利要求1所述的陽極，其特徵在於該陽極活性層包括一層或多層金屬鋰層和一層或多層所述一種或多種氣相物質與鋰的反應產物層。
4.根據權利要求1-3的任一項的陽極，其特徵在於所述一種或多種氣相物質選自二氧化碳、氮、二氧化硫、飽和烴以及不飽和烴。
5.如權利要求4所述的陽極，其特徵在於所述不飽和烴選自乙炔和乙烯。
6.如權利要求1-3任一項所述的陽極，其特徵在於所述氣相物質是CO2。
7.如權利要求1-6的任一項所述的陽極，其特徵在於所述陽極活性層的厚度為2-200μm。
8.如權利要求1-7的任一項所述的陽極，其特徵在於所述氣相物質佔該陽極活性層中鋰重量的0.2-5％。
9.如權利要求1-8的任一項所述的陽極，其特徵在於所述基材選自金屬箔、聚合物膜、金屬化聚合物膜、導電聚合物膜、具有導電塗層的聚合物膜、具有導電金屬塗層的導電聚合物膜，以及其中分散有導電顆粒的聚合物膜。
10.如權利要求1-9的任一項所述的陽極，其中所述陽極還包括單價離子導電層，它與所述陽極活性層接觸，而所述基材在陽極活性層的另一面。
11，如權利要求10所述的陽極，其特徵在於所述陽極還包括聚合物層，該聚合物層與所述單價離子導電層接觸，而所述陽極活性層在單價離子導電層的另一面。
12.如權利要求1-9的任一項所述的陽極，其特徵在於，所述陽極還包括聚合物層，該聚合物層與所述陽極活性層接觸，而所述基材在所述陽極活性層的另一面。
13.如權利要求11所述的陽極，其特徵在於所述陽極還包括單價離子導電層，該單價離子導電層與所述聚合物層接觸，而所述陽極活性層在所述聚合物層的另一面。
14.根據權利要求1-9的任一項的陽極，其中所述陽極還包括一個多層結構，該多層結構與陽極活性層表面接觸而基材在陽極活性層的另一面，所述多層結構包括三層或更多層，其中每一層都是單價離子導電層和聚合物層中的一種。
15.如權利要求14所述的陽極，其特徵在於所述多層結構的厚度從0.5μm到10μm不等。
16.如權利要求10，11、13-15的任一項所述的陽極，其特徵在於，所述單價離子導電層是一種玻璃材料，它選自矽酸鋰、硼酸鋰、鋁酸鋰、磷酸鋰、氧氮化磷鋰、矽硫化鋰、鍺硫化鋰、氧化鑭鋰、氧化鉭鋰、氧化鈮鋰、氧化鈦鋰、硼硫化鋰、鋁硫化鋰、磷硫化鋰，以及它們的組合。
17.如權利要求11-15的任一項所述的陽極，其特徵在於，所述聚合物層選自導電聚合物、離子導電聚合物、磺化聚合物、烴類聚合物，以及選自丙烯酸烷基酯、乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的一種或多種丙烯酸酯類單體經聚合反應而成的聚合物。
18.電化學電池，包括(a)含陰極活性材料的陰極；(b)如權利要求1-17任一項所述的陽極；(c)夾在所述陽極和所述陰極之間的非水電解質。
19.如權利要求18所述的電池，其特徵在於所述陰極活性材料包括一種或多種選自電化學活性金屬硫族化合物、電化學活性導電聚合物、電化學活性含硫材料，以及它們的組合物的材料。
20.如權利要求18或19所述的電池，其特徵在於所述電解質選自液態電解質、固體聚合物電解質以及凝膠聚合物電解質。
21.電化學電池陽極的製造方法，其特徵在於該方法包括將金屬鋰與一種或多種氣相物質共沉積到基材上而形成陽極，所述陽極包括含鋰的陽極活性層和基材。
22.如權利要求21所述的方法，其特徵在於所述共沉積是在真空度至少為10-3乇的真空室內進行。
23.如權利要求21或22所述的方法，其特徵在於，所述陽極活性層的厚度為2μm到200μm。
24.如權利要求21-23中任一項所述的方法，其特徵在於，所述氣相物質包含所述陽極活性層的0.2％到5重量％的鋰。
25.如權利要求21-24中任一項所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種氣相物質選自二氧化碳、氮、二氧化硫、飽和烴以及非飽和烴。
26.如權利要求25所述的方法，其特徵在於所述非飽和烴選自乙炔和乙烯。
27.電化學電池的製造方法，該方法包括(a)提供含陰極活性材料的陰極；(b)提供如權利要求21-26任一項所述的方法製造的陽極；(c)提供夾在所述陽極和所述陰極之間的非水電解質。
28.如權利要求27所述的方法，其特徵在於陰極活性材料包括一種或多種選自電化學活性金屬硫族化合物、電化學活性導電聚合物、電化學活性含硫材料，以及它們的組合的材料。
29.如權利要求27或28所述的方法，其特徵在於所述電解質選自液態電解質、固體聚合物電解質以及凝膠聚合物電解質。
全文摘要
提供一種電化學電池使用的鋰陽極，其中的陽極活性層具有含金屬鋰的第一層和多層結構，該多層結構包括單價離子導電層和聚合物層。它們與含金屬鋰的第一層接觸，或與含鋰第一層上的例如臨時保護金屬層的臨時保護層接觸。本發明的另一內容是提供鋰蒸氣和反應性氣體就位沉積而形成的陽極活性層。本發明陽極特別適合用於包括含硫陰極活性材料如硫元素構成的電化學電池。
文檔編號B05D5/12GK1511351SQ02810473
公開日2004年7月7日 申請日期2002年5月23日 優先權日2001年5月23日
發明者T·A·斯科特海姆, T A 斯科特海姆, C·J·希罕, 希罕, Y·V·米克海利克, 米克海利克, J·阿費尼託, 涯嵬 申請人:分子技術股份有限公司