一種碳載納米CoFe負極材料及合成方法

2023-07-07 00:29:01 1

專利名稱：一種碳載納米CoFe負極材料及合成方法
技術領域：
本發明涉及一種無序碳載納米CoFe材料及合成方法，屬於鋰離子電池負極材料領域。
背景技術：
自從1990年日本Sony公司首次推出以石油焦炭為負極的商品化鋰離子電池至今，碳材料就一直用作於鋰離子電池的負極材料。而目前商業化的鋰離子負極材料主要是以石墨類碳材料為主，主要是因為其價格低廉，結構穩定，具有高的導電性和良好的循環穩定性。但石墨類碳材料也存在著缺點和局限性低的理論比容量(LiC6，372mAh/g)已經不能滿足當前電池能量密度高，體積小的發展要求；耐過充放電性能差，放電電壓平臺低 (0-0. 25V)，當放電電位接近OV左右時，會出現金屬鋰在負極沉積現象，形成枝晶，刺穿隔膜而短路引發危險等等缺點問題。因此，尋求高比容量，安全性能好的鋰離子電池負極材料成為當前研究的重點。無序碳和石墨碳有所不同，無序碳一般是熱處理溫度不夠或者前驅體難以炭化得到的產物。其結構與石墨的有序層狀結構不同，儲鋰的機制也不盡相同。鋰離子在石墨材料只能嵌入其碳原子層與層之間，無序碳材料的結構為單原子層的無序結構，能夠在單原子層的兩面吸附鋰；同時，無序碳中通常含有大量來自前驅體的氫，氮等元素， 以及各種孔徑的微孔與缺陷結構特點，這些都可能與鋰離子發生結合或者吸附作用，所以無序碳的理論比容量大於石墨的2倍約900mAh/g。一些文獻都有相關的報導，例如 Adv. Mater. 17 (2005). 743-746報導了無序碳作為鋰離子負極材料Journal of Power Sources. 195 (2010). 2050-2056也報導了無序碳作為高性能的鋰離子負極材料等等。因此，選擇一種簡單易行的製備方法，製備出高性能的無序碳材料作為鋰離子電池負極材料具有十分重要的意義。

發明內容
本發明的目的在於，提供一種具有高比容量，良好的循環穩定性及倍率性能的鋰離子電池負極材料，即無序碳載納米CoFe材料及其製備方法。本發明提供的一種碳載納米CoFe負極材料，其特徵在於，該材料由無序碳和納米 CoFe合金組成，納米CoFe合金嵌入負載在無序碳中。本發明提供的一種碳載納米CoFe負極材料的製備方法，其特徵在於，將一定比例酞菁鈷和酞菁鐵，吡嗪和表面活性劑混合後溶解，然後在反應釜中熱聚合，接下來對熱聚合產物減壓旋轉蒸發，得到的粉末樣品在氬氣氣氛下熱處理，包括以下各步驟(1)將單體酞菁鈷和單體酞菁鐵的混合物，吡嗪和表面活性劑按照 1:3: 0.05 0.3的摩爾比溶解在有機溶劑N，N-二甲基甲醯胺中，超聲攪拌10 30分鐘；其中酞菁鈷與酞菁鐵的摩爾比為1 1。(2)將步驟(1)所得液體轉移入聚四氟乙烯內膽反應釜中，然後將反應釜置於150°C 180°C烘箱中保溫3 6小時；
(3)步驟⑵中的反應釜自然冷卻後，將產物在80°C 99°C水浴減壓旋轉蒸發，得到紫黑色粉末狀物質；(4)將步驟(3)中得到的前驅體，於氬氣氣氛下在650°C 850°C之間熱處理
0.5 2. 5小時，得到最終產物，即無序碳載納米CoFe材料。其中，步驟(1)中所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨中的一種；步驟(4)中所使用的氬氣純度不小於99.9%。本發明以酞菁鈷和酞菁鐵為主原料，經過聚合裂解反應，製備出了由無序碳和 CoFe合金組成的鋰離子電池負極材料。與現有技術相比，本發明有以下優點(1)本發明採用酞菁鈷和酞菁鐵聚合裂解製備了無序碳載納米CoFe材料，其製備工藝耗時短，操作簡單，所得產品穩定性好，易於儲存；(2)本發明提供的鋰離子電池負極材料無序碳載納米CoFe具有高的比容量，在 100mA/g的電流密度條件下能提供約550mAh/g的比容量，並且表現出良好的循環穩定性， 90次充放電循環過後，比容量仍然能保持在550mAh/g，同時也具備良好的倍率性能及安全性。


圖1是實施例1製備的材料的X射線衍射圖譜；圖2是實施例1中製備的材料的透射電鏡圖；圖3是對比例1製備的材料的X射線衍射圖譜；圖4是對比例3製備的材料的X射線衍射圖譜；圖5是實例1製備的材料作為鋰離子電池負極的充放電曲線圖，其中圖中數字表示充電過程的循環次數；圖6是實例1製備的材料作為鋰離子電池負極的循環性能圖；圖7是實例1製備的材料作為鋰離子電池負極的倍率性能圖。
具體實施例方式實施例1(1)分別稱量約0. 28克單體酞菁鈷、約0. 28克單體酞菁鐵(酞菁鈷與酞菁鐵的摩爾比為1 1)，0. 24克吡嗪和0. 028克十二烷基硫酸鈉溶解在35mL的N，N- 二甲基甲醯胺中，超聲攪拌30分鐘；(2)將步驟(1)所得液體轉移入聚四氟乙烯內膽反應釜中，然後將反應釜置於 160°C烘箱中保溫4. 5小時；(3)步驟(2)中的反應釜自然冷卻後，將產物在80°C水浴減壓旋轉蒸發，得到紫黑色粉末狀物質；(4)將步驟(3)中得到的前驅體在700°C，於99. 9993%純度氬氣氣氛下熱處理
1.O小時，得到最終產物，即無序碳載納米CoFe材料。實施例2(1)分別稱量約0. 28克單體酞菁鈷、約0. 28克單體酞菁鐵(酞菁鈷與酞菁鐵的摩爾比為1 1)，0. M克吡嗪和0. 028克十二烷基硫酸鈉溶解在35mL的N，N- 二甲基甲醯胺中，超聲攪拌30分鐘；(2)將步驟(1)所得液體轉移入聚四氟乙烯內膽反應釜中，然後將反應釜置於 160°C烘箱中保溫4. 5小時；(3)步驟( 中的反應釜自然冷卻後，將產物在80°C水浴減壓旋轉蒸發，得到紫黑色粉末狀物質；(4)將步驟(3)中得到的前驅體在800°C，於99. 9993%純度氬氣氣氛下熱處理 1. 0小時，得到最終產物，即無序碳載納米( 材料。實施例3(1)分別稱量約0.觀克單體酞菁鈷、約0.觀克單體酞菁鐵(酞菁鈷與酞菁鐵的摩爾比為1 1)，0. M克吡嗪和0. 028克十二烷基硫酸鈉溶解在35mL的N，N- 二甲基甲醯胺中，超聲攪拌30分鐘；(2)將步驟(1)所得液體轉移入聚四氟乙烯內膽反應釜中，然後將反應釜置於 180°C烘箱中保溫4. 5小時；(3)步驟(2)中的反應釜自然冷卻後，將產物在80°C之間水浴減壓旋轉蒸發，得到紫黑色粉末狀物質；(4)將步驟(3)中得到的前驅體在700°C，於99. 9993%純度氬氣氣氛下熱處理 1. 0小時，得到最終產物，即無序碳載納米( 材料。實施例4(1)分別稱量約0. 56克單體酞菁鈷、0. 56克單體酞菁鐵(酞菁鈷與酞菁鐵的摩爾比為1 1)，0. M克吡嗪和0. 028克十二烷基硫酸鈉溶解在70mL的N，N- 二甲基甲醯胺中，超聲攪拌30分鐘；(2)將步驟(1)所得液體轉移入聚四氟乙烯內膽反應釜中，然後將反應釜置於 160°C烘箱中保溫4. 5小時；(3)步驟( 中的反應釜自然冷卻後，將產物在95°C之間水浴減壓旋轉蒸發，得到紫黑色粉末狀物質；(4)將步驟(3)中得到的前驅體，於99. 9993%純度氬氣氣氛下在700°C熱處理 1. 0小時，得到最終產物，即無序碳載納米( 材料。實施例5(1)分別稱量約0. 56克單體酞菁鈷、0. 56克單體酞菁鐵(酞菁鈷與酞菁鐵的摩爾比為1 1)，0. M克吡嗪和0. 028克十二烷基硫酸鈉溶解在70mL的N，N- 二甲基甲醯胺中，超聲攪拌30分鐘；(2)將步驟(1)所得液體轉移入聚四氟乙烯內膽反應釜中，然後將反應釜置於 180°C烘箱中保溫4. 5小時；(3)步驟( 中的反應釜自然冷卻後，將產物在95°C之間水浴減壓旋轉蒸發，得到紫黑色粉末狀物質；(4)將步驟(3)中得到的前驅體，於99. 9993%純度氬氣氣氛下在800°C熱處理 1. 0小時，得到最終產物，即無序碳載納米( 材料。實施例6
(1)分別稱量約0. 28克單體酞菁鈷、約0. 28克單體酞菁鐵(酞菁鈷與酞菁鐵的摩爾比為1 1)，0.24克吡嗪和0.028克十二烷基苯磺酸鈉溶解在35mL的N，N-二甲基甲醯胺中，超聲攪拌30分鐘；(2)將步驟(1)所得液體轉移入聚四氟乙烯內膽反應釜中，然後將反應釜置於 160°C烘箱中保溫4. 5小時；(3)步驟(2)中的反應釜自然冷卻後，將產物在80°C水浴減壓旋轉蒸發，得到紫黑色粉末狀物質；(4)將步驟(3)中得到的前驅體在700°C，於99. 9993%純度氬氣氣氛下熱處理 1. 0小時，得到最終產物，即無序碳載納米CoFe材料。實施例7 (1)分別稱量約0. 28克單體酞菁鈷、約0. 28克單體酞菁鐵(酞菁鈷與酞菁鐵的摩爾比為1 1)，0. 24克吡嗪和0. 028克十六烷基三甲基溴化銨溶解在35mL的N，N- 二甲基甲醯胺中，超聲攪拌30分鐘；(2)將步驟(1)所得液體轉移入聚四氟乙烯內膽反應釜中，然後將反應釜置於 160°C烘箱中保溫4. 5小時；(3)步驟(2)中的反應釜自然冷卻後，將產物在90°C水浴減壓旋轉蒸發，得到紫黑色粉末狀物質；(4)將步驟(3)中得到的前驅體在800°C，於99. 9993%純度氬氣氣氛下熱處理 1. 0小時，得到最終產物，即無序碳載納米CoFe材料。對比例1(1)分別稱量約0. 17克單體酞菁鈷、0. 40克單體酞菁鐵(酞菁鈷與酞菁鐵的摩爾比為3 7)，0. 24克吡嗪和0. 028克十二烷基硫酸鈉溶解在35mL的N，N- 二甲基甲醯胺中，超聲攪拌30分鐘；(2)將步驟(1)所得液體轉移入聚四氟乙烯內膽反應釜中，然後將反應釜置於 160°C烘箱中保溫4. 5小時；(3)步驟(2)中的反應釜自然冷卻後，將產物在80°C之間水浴減壓旋轉蒸發，得到紫黑色粉末狀物質；(4)將步驟(3)中得到的前驅體，於99. 9993%純度氬氣氣氛下在700°C處理1. 0 小時，得到最終產物，為含有無序碳，Fe3C和CoFe的混合材料。對比例2(1)分別稱量約0. 17克單體酞菁鈷、0. 40克單體酞菁鐵(酞菁鈷與酞菁鐵的摩爾比為3 7)，0. 24克吡嗪和0. 028克十二烷基硫酸鈉溶解在35mL的N，N- 二甲基甲醯胺中，超聲攪拌30分鐘；(2)將步驟(1)所得液體轉移入聚四氟乙烯內膽反應釜中，然後將反應釜置於 180°C烘箱中保溫4. 5小時；(3)步驟(2)中的反應釜自然冷卻後，將產物在90°C之間水浴減壓旋轉蒸發，得到紫黑色粉末狀物質；(4)將步驟(3)中得到的前驅體，於99. 9993%純度氬氣氣氛下在800°C處理1. 0 小時，得到最終產物，為含有無序碳，Fe3C和CoFe的混合材料。
對比例3(1)分別 稱量約0. 40克單體酞菁鈷、0. 17克單體酞菁鐵(酞菁鈷與酞菁鐵的摩爾比為7 3)，0. 24克吡嗪和0. 028克十二烷基硫酸鈉溶解在35mL的N，N- 二甲基甲醯胺中，超聲攪拌30分鐘；(2)將步驟(1)所得液體轉移入聚四氟乙烯內膽反應釜中，然後將反應釜置於 160°C烘箱中保溫4. 5小時；(3)步驟(2)中的反應釜自然冷卻後，將產物在80°C之間水浴減壓旋轉蒸發，得到紫黑色粉末狀物質；(4)將步驟(3)中得到的前驅體，於99. 9993%純度氬氣氣氛下在700°C處理1. 0 小時，得到最終產物，為含有無序碳，Co和Co7Fe3的混合材料。對比例4(1)分別稱量約0. 40克單體酞菁鈷、0. 17克單體酞菁鐵(酞菁鈷與酞菁鐵的摩爾比為7 3)，0. 24克吡嗪和0. 028克十二烷基硫酸鈉溶解在35mL的N，N- 二甲基甲醯胺中，超聲攪拌30分鐘；(2)將步驟(1)所得液體轉移入聚四氟乙烯內膽反應釜中，然後將反應釜置於 180°C烘箱中保溫4. 5小時；(3)步驟(2)中的反應釜自然冷卻後，將產物在90°C之間水浴減壓旋轉蒸發，得到紫黑色粉末狀物質；(4)將步驟(3)中得到的前驅體，於99. 9993%純度氬氣氣氛下在800°C處理1. 0 小時，得到最終產物，為含有無序碳，Co和Co7Fe3的混合材料。圖1是實施例1中製備的無序碳載納米CoFe材料的X射線衍射圖譜。圖中約26° 位置的衍射峰(標註*)是無序碳的特衍射峰，對應(002)晶面；圖中虛線所在位置的衍射峰，2 θ值分別為45. 2。,65. 7°和83. 3°，是CoFe的特徵衍射峰，其分別對應於CoFe的 (110)、(200)和(211)晶面。可以看出，合成的材料主要由無序碳和CoFe合金組成。圖2是實施例1中製備材料的透射電鏡圖。圖中淺色的背底部分是無序碳材料， 深黑色的類球型顆粒是CoFe合金。可以看出，CoFe粒子較均勻地附載在無序碳材料上，粒子大小約為15nm。圖3是對比例1中製備材料的X射線衍射圖譜。圖中約26°位置的衍射峰(標註 *)是無序碳特徵衍射峰，對應(002)晶面；圖中標註(@)的衍射峰分別對應的是CoFe合金的(110)、(200)和(211)晶面；圖中標註(#)的位置的衍射峰對應的是Fe3C,因此可以看出對比例1製備的材料是由無序碳，Fe3C和CoFe合金組成的混合材料。圖4是對比例3中製備材料的X射線衍射圖譜。圖中約26°位置的衍射峰(標註 *)是無序碳的特徵衍射峰，對應(002)晶面。圖中標註(@)的衍射峰分別對應的是Co7Fe3合金的(110)、(200)和(211)晶面；圖中標註(#)的衍射峰分別對應的是Co的(111)、(200) 和(220)晶面。因此可以看出對比例3製備的材料是無序碳，Co單質和Co7Fe3三者組成的混合材料。圖5和圖6是實例1所得無序碳載納米CoFe材料製備成電極的充放電曲線圖和循環性能圖。由圖5可看出，首次放電過程在0.8V處出現了比較明顯的放電平臺；之後的循環過程中電壓平臺也相比石墨負極的要高，因此，該材料具有好的安全性能。由圖6可看出，該材料在100mA/g電流密度條件下能提供高的比容量(約550mAh/g)和良好的循環穩定性； 圖7是實例1所得無序碳載納米( 材料製備成電極的在不同倍率條件下的循環性能圖，由圖中可知，50mA/g電流密度時能提供600mAh/g比容量，並且隨著電流密度的遞增，比容量也只是以50mAh/g衰減，在1000mA/g電流密度時仍然能提供300mAh/g比容量，最後又能夠在電流密度跳轉至50mA/g時，比容量也能迅速恢復到600mAh/g，因此該材料展現出非常良好的倍率性能。
權利要求
1.一種碳載納米( 負極材料，其特徵在於，該材料由無序碳和納米( 合金組成， 納米( 合金嵌入負載在無序碳中。
2.權利要求1的一種碳載納米( 負極材料的製備方法，其特徵在於，包括以下各步驟(1)將單體酞菁鈷和單體酞菁鐵的混合物，吡嗪和表面活性劑按照1 3 0.05 0.3 的摩爾比溶解在有機溶劑N，N- 二甲基甲醯胺中，超聲攪拌10 30分鐘，其中酞菁鈷與酞菁鐵的摩爾比為11;(2)將步驟(1)所得液體轉移入聚四氟乙烯內膽反應釜中，然後將反應釜置於150°C 180°C烘箱中保溫3 6小時；(3)步驟(2)中的反應釜自然冷卻後，將產物在80°C 99°C水浴減壓旋轉蒸發，得到紫黑色粉末狀物質；(4)將步驟(3)中得到的前驅體，於氬氣氣氛下在650°C 850°C之間熱處理0.5 2. 5 小時，得到最終產物，即無序碳載納米( 材料。
3.按照權利要求2的方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨中的一種。
4.按照權利要求2的方法，其特徵在於，步驟(4)中所使用的氬氣純度不小於99.9%。
全文摘要
一種碳載納米CoFe負極材料及其製備方法，屬於鋰離子電池負極材料領域。材料由無序碳和納米CoFe合金組成，納米CoFe合金嵌入負載在無序碳中。其製備方法，將摩爾比1∶1的酞菁鈷和酞菁鐵、吡嗪和表面活性劑混合後溶解在有機溶劑N，N-二甲基甲醯胺中熱聚合，接下來將聚合產物在氬氣氣氛下熱處理，從而得到一種碳載納米CoFe材料。本發明製備的無定形碳載納米CoFe材料作為鋰離子電池負極材料具有高比容量，良好的循環穩定性，安全性和倍率性能。
文檔編號H01M4/38GK102324506SQ201110212128
公開日2012年1月18日 申請日期2011年7月27日 優先權日2011年7月27日
發明者樂俊成, 劉淑珍, 夏定國, 趙秀芸 申請人:北京工業大學