環己烯水合工藝的製作方法
2023-08-10 11:24:16 1
專利名稱：環己烯水合工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及化合物合成技術領域，特別涉及環己醇合成技術領域，具體是指一種 環己烯水合工藝，適合於己內醯胺產業鏈中環己烯水合過程的強化。
背景技術：
環己烯的水合是己內醯胺綠色化生產的核心步驟之一，它可在礦物酸、苯磺酸、離 子交換樹脂和分子篩等催化劑的作用下進行。早在20世紀40年代菲利浦石油公司就報導了採用硫酸作為均相催化劑的環己烯 水合工藝，但是該催化劑對設備具有嚴重的腐蝕作用並帶來環保問題。到了 80 90年代，杜邦和三井石油化工公司分別嘗試採用全氟磺酸聚合物和強 酸性離子交換樹脂催化環己烯的水合，也沒有能夠解決催化劑價格過高以及催化劑溶脹的 問題。1983年日本旭化成公司工業化了由高矽分子篩ZSM-5催化的液液固三相環己烯 水合工藝。在旭化成水合工藝中，有機相中的環己烯首先溶解於水相，然後通過液固傳質擴 散至懸浮於水相中的分子篩催化劑生成目標產物環己醇。受環己烯在水相中的溶解度極 低、高矽ZSM-5的酸強度較弱、以及熱力學平衡限制等綜合因素的影響，反應物料需要在二 個串聯漿態反應器中停留2h才能達到12. 5%的環己烯轉化率。近年來曾有學者嘗試採用三相反應精餾進行環己烯水合，模擬計算表明環己烯的 轉化率可達到98%。儘管如此，實踐操作證實由於精餾塔板上的酸催化效率過於低下使得 精餾和非均相催化環己烯水合的耦合無法實現。出於己內醯胺產業健康發展的需要，工業界迫切希望能夠對環己烯的水合進行過 程強化並且要求工藝具備綠色特徵。
發明內容
本發明的目的是克服上述現有技術中的缺點，提供一種環己烯水合工藝，該環己 烯水合工藝設計巧妙，工藝合理，從消除相間傳質、強化反應動力學和改善熱力學平衡等角 度強化環己烯水合過程，大大加快了反應速度，提高了合成效率，適於工業化規模生產及大 規模推廣應用。為了實現上述目的，本發明的環己烯水合工藝，其主要特點是，採用主活性相為 WVZrO2W固體超強酸為催化劑，在水的亞臨界區間進行環己烯水合從而得到環己醇。較佳地，所述固體超強酸是由共沉澱法製備的BET比表面為60 80m2/g的WO3/ ZrO2固體超強酸。較佳地，所述固體超強酸是由溶膠凝膠法製備的BET比表面為250 400m2/g的 介孔WO3ArO2固體超強酸。較佳地，所述固體超強酸是經過表面改性的X-WO3ArO2固體超強酸，其中X為Pt、 Al 或 Ga。
較佳地，所述環己烯水合的反應溫度為200 300°C，反應壓力為15 35MPa。較佳地，所述水與所述環己烯的體積比為5/1 1/1。
較佳地，所述環己烯水合在固定床反應器中進行。本發明的有益效果具體如下1、本發明採用WO3ArO2為主活性相的固體超強酸為催化劑，在水的亞臨界區間進 行環己烯水合從而得到環己醇，設計巧妙，工藝合理，從消除相間傳質、強化反應動力學和 改善熱力學平衡等角度強化環己烯水合過程，大大加快了反應速度，提高了合成效率，適於 工業化規模生產及大規模推廣應用。2、本發明的固體超強酸為WO3ArO2固體超強酸及其表面改性固體超強酸，具有良 好的水熱穩定性，有效克服了傳統so427&O2固體超強酸活性組分易流失的缺陷，對高溫下 進行的環己烯水合具有高選擇性催化作用，設計巧妙，工藝合理，大大加快了反應速度，提 高了合成效率，適於工業化規模生產及大規模推廣應用。3、本發明的環己烯水合反應溫度為200 300°C，反應壓力為15 35MPa，在上述 操作空間的特定優化區域反應流體相處於均一相態，從而避免了相間傳質對水合反應動力 學的約束，系統壓力成為調控環己醇平衡收率的有效手段，進一步加快了反應速度，提高了 合成效率，適於工業化規模生產及大規模推廣應用。4、本發明的所述水與所述環己烯的體積比為5/1 1/1，進料體積比成為了調控 環己醇平衡收率的有效手段，進一步加快了反應速度，提高了合成效率，適於工業化規模生 產及大規模推廣應用。
具體實施例方式為了能夠更清楚地理解本發明的技術內容，特舉以下實施例詳細說明。實施例1 以偏鎢酸銨為W源，氧氯化鋯為ττ源，通過共沉澱合成WO3ArO2固體超強酸催化 齊U。將一定量的氧氯化鋯溶解於水中，然後滴加入30wt. %濃度的NH3水直至溶液pH為10 並在100°C回流24h。所得懸浮液經洗滌直至無氯離子後離心獲得&(OH)4載體，隨即在 105°C烘乾。把& (OH)4粉末加入一定濃度的偏鎢酸銨溶液後，將該懸浮液於80-95°C條件 下緩慢蒸發直至所有偏鎢酸銨負載於&(OH)4載體。負載後的催化劑前驅體於700°C焙燒 5h後最終得到WO3ArO2固體超強酸，該催化劑的BET比表面為65m2/g。其中WO3在催化劑 中的含量根據偏鎢酸銨和&0C12配比的不同在8. 0 17. 5wt. %之間變化。固體超強酸經 壓片、粉碎、過篩得到40目的顆粒後裝填入固定床反應管。水合反應在固定床反應器中進行。操作條件如下溫度250°C ；壓力25MPa ；進料 水/環己烯體積比4/1 ；反應物料在催化劑床層的停留時間60s。環己醇的單程收率達到 9. 8%，產物中未能明顯檢測到甲基環戊烯等副產物。實施例2 以偏鎢酸銨為W源，異丙醇鋯為&源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑通 過溶膠凝膠法合成介孔WO3ArO2固體超強酸催化劑。首先在40°C配製一定濃度的CTAB透 明微乳液，然後同時加入異丙醇鋯和偏鎢酸銨並繼續攪拌5h。在此過程中調節溶液的pH值 至10左右，異丙醇鋯和CTAB的摩爾比控制在1. 0 1. 2。所得凝膠在80°C條件下晶化24h後隨即在700°C焙燒5h獲得介孔WO3ArO2固體超強酸催化劑。該固體超強酸催化劑的BET 比表面為250m2/g左右，平均孔徑6. 5nm。WO3在催化劑中的含量根據異丙醇鋯和偏鎢酸銨 使用量的不同在7.0 15. Owt. %之間變化。催化劑經壓片、粉碎、過篩得到40目的顆粒後 裝填入固定床反應管。水合反應在固定床反應器中進行。操作條件如下溫度300°C ；壓力15MPa ；進料 水/環己烯體積比5/1 ；反應物料在催化劑床層的停留時間30s。環己醇的單程收率達到 10. 3%，產物中未能明顯檢測到甲基環戊烯等副產物。實施例3
以偏鎢酸銨為W源，異丙醇鋯為&源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑通 過溶膠凝膠法合成介孔WO3ArO2固體超強酸催化劑。首先在40°C配製一定濃度的CTAB透 明微乳液，然後同時加入異丙醇鋯和偏鎢酸銨並繼續攪拌5h。在此過程中調節溶液的pH值 至10左右，異丙醇鋯和CTAB的摩爾比控制在0. 8 1. 0。所得凝膠在80°C條件下晶化24h 後隨即在750°C焙燒5h獲得介孔WO3ArO2固體超強酸催化劑。該固體超強酸催化劑的BET 比表面為395m2/g左右，平均孔徑5. 5nm。WO3在催化劑中的含量根據異丙醇鋯和偏鎢酸銨 使用量的不同在7.0 15. Owt. %之間變化。催化劑經壓片、粉碎、過篩得到40目的顆粒後 裝填入固定床反應管。水合反應在固定床反應器中進行。操作條件如下溫度275°C ；壓力20MPa ；進料 水/環己烯體積比4/1 ；反應物料在催化劑床層的停留時間35s。環己醇的單程收率達到 10. 5%，產物中未能明顯檢測到甲基環戊烯等副產物。實施例4:以偏鎢酸銨為W源，氧氯化鋯為Ir源，硝酸鎵作為Ga源，通過共沉澱合成Ga-WO3/ ZrO2固體超強酸催化劑。首先將一定量的氧氯化鋯溶解於水中，然後滴加入30%濃度的NH3 水直至溶液PH為10並在100°C下回流24h。所得懸浮液經洗滌直至無氯離子後離心獲得 Zr (OH) 4載體，隨即在105°C烘乾。把& (OH) 4粉末加入一定濃度的偏鎢酸銨和硝酸鎵混合溶 液後，將該懸浮液於80 95°C條件下緩慢蒸乾。負載後的催化劑前驅體於700°C焙燒5h後 最終得到Ga-WO3ArO2固體超強酸催化劑，其中WO3在催化劑中的含量在8. 5 17. Owt. % 之間變化，Ga在催化劑中的濃度控制在0.5 1. Owt. %。固體超強酸經壓片、粉碎、過篩得 到40目的顆粒後裝填入固定床反應管。水合反應在固定床反應器中進行。操作條件如下溫度200°C ；壓力35MPa ；進料 水/環己烯體積比1/1 ；反應物料在催化劑床層的停留時間45s。環己醇的單程收率達到 9. 7%，產物中未能明顯檢測到甲基環戊烯等副產物。同時，在本發明中，實現環己烯高效綠色水合的關鍵在於消除液液相間傳質；強 化表面反應；突破反應平衡限制。而上述內容的展開基於以下兩點 環己烯水合體系中的多元流體相在水的亞(超)臨界區域可處於均相或者部分 互溶狀態從而消除了原有的液液傳質限制。與傳統水合的重要區別在於，高溫均相狀態下 水/環己烯的進料摩爾比和系統壓力成為調節環己烯平衡轉化率的有效手段。僅從消除液 液相間傳質這單一要求出發，環己烯水合的操作點應當向超臨界水區域遷移。進一步綜合 水合放熱本質這一特定情況後，水合操作於亞臨界水區域則更具優勢。· WO3ArO2及其表面改性固體超強酸具有良好的水熱穩定性，其Htl值可達-14。這些超強酸表面的酸中心可表現為簡單Lewis酸、Bransted酸和複合酸中心。WO3ArO2超強酸的出現有效克服了傳統S042_/&02固體超強酸活性組分易流失的缺陷，已經被嘗試應用 於硝化、烷基化等重要工業催化體系。本發明的活性探索實驗表明，WO3ArO2系列固體超強 酸對高溫下進行的環己烯水合具有高選擇性催化作用。因此，本發明利用WO3ArO2固體超強酸及其表面改性固體超強酸作為催化劑，在 水的亞臨界區間進行環己烯水合得到環己醇。在該方法中，以負載在&02上的評03作為主催 化活性相，其中載體&02具有四方晶相結構。WO3ArO2催化劑可以採用共沉澱法或者模板 劑介入的溶膠凝膠法製備。採用通過某些金屬元素對WO3ArO2進行表面改性可形成X-WO3/ ZrO2 (X = Pt、Ga、Al等)固體超強酸催化劑。環己烯的水合反應操作於水的亞臨界區間，其反應溫度為200 300°C，壓力為 15 35MPa，進料水/環己烯的體積比為5/1 1/1。固體超強酸催化的環己烯水合可在等 溫固定床反應器中實施。原料環己烯和水經分別預熱後進入催化劑床層並在固體超強酸表 面進行水合反應。通常反應物料在催化劑床層停留30 60s即可達到10. 0%左右的環己 烯轉化率，並且對環己醇的選擇性大於99. 0%。從而，本發明將環己烯的水合操作點遷移至於水的亞臨界區間，並引入固體超強 酸例如WO3ArO2系列固體超強酸作為催化劑。從消除相間傳質、強化反應動力學和改善熱 力學平衡等角度強化環己烯水合過程。綜上，本發明的環己烯水合工藝設計巧妙，工藝合理，從消除相間傳質、強化反應 動力學和改善熱力學平衡等角度強化環己烯水合過程，大大加快了反應速度，提高了合成 效率，適於工業化規模生產及大規模推廣應用。在此說明書中，本發明已參照其特定的實施例作了描述。但是，很顯然仍可以作出 各種修改和變換而不背離本發明的精神和範圍。因此，說明書和附圖
應被認為是說明性的 而非限制性的。
權利要求
一種環己烯水合工藝，其特徵在於，採用主活性相為WO3/ZrO2的固體超強酸為催化劑，在水的亞臨界區間進行環己烯水合從而得到環己醇。
2.根據權利要求1所述的環己烯水合工藝，其特徵在於，所述固體超強酸是由共沉澱 法製備的BET比表面為60 80m2/g的WO3ArO2固體超強酸。
3.根據權利要求1所述的環己烯水合工藝，其特徵在於，所述固體超強酸是由溶膠凝 膠法製備的BET比表面為250 400m2/g的介孔WO3ArO2固體超強酸。
4.根據權利要求1所述的環己烯水合工藝，其特徵在於，所述固體超強酸是經過表面 改性的X-WO3ArO2固體超強酸，其中X為Pt、Al或Ga。
5.根據權利要求1所述的環己烯水合工藝，其特徵在於，所述環己烯水合的反應溫度 為200 300°C，反應壓力為15 35MPa。
6.根據權利要求1所述的環己烯水合工藝，其特徵在於，所述水與所述環己烯的體積 比為5/1 1/1。
7.根據權利要求1所述的環己烯水合工藝，其特徵在於，所述環己烯水合在固定床反 應器中進行。
全文摘要
本發明涉及一種環己烯水合工藝，採用主活性相為WO3/ZrO2的固體超強酸為催化劑，在水的亞臨界區間進行環己烯水合從而得到環己醇。催化劑可以是由共沉澱法製備的BET比表面為60～80m2/g的WO3/ZrO2固體超強酸，或是由溶膠凝膠法製備的BET比表面250～400m2/g的介孔WO3/ZrO2固體超強酸，還可以是經過表面改性的X-WO3/ZrO2固體超強酸，其中X為Pt、Al或Ga。環己烯水合的反應溫度為200～300℃，反應壓力為15～35MPa，水與環己烯的體積比為5/1～1/1，環己烯水合在固定床反應器中進行。本發明設計巧妙，工藝合理，從消除相間傳質、強化反應動力學和改善熱力學平衡等角度高選擇性地強化環己烯水合過程，極大加快了反應速度，提高了合成效率，適於工業化規模生產及大規模推廣應用。
文檔編號C07C29/04GK101805244SQ201010141909
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月8日 優先權日2010年4月8日
發明者袁佩青 申請人:華東理工大學