一種同時測定八種水體異味物質的方法

2023-08-10 13:22:46 5

專利名稱：一種同時測定八種水體異味物質的方法
技術領域：
本發明涉及天然環境水體質量監測技術領域，具體涉及一種同時測定八種水體異味物質的方法。
背景技術：
異味物質因為其惡臭味，對自來水和水產品有重大的影響，並導致巨大的經濟損失。近年來，人們對景觀水體、自來水和水產品的投訴日趨增多，尤其是在藻類水華爆發期間。除了備受關注的2-甲基異冰片、土嗅素、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪和2-異丁基-3-甲氧基吡嗪外，在藻類分解腐爛過程中產生的甲硫醚、二甲基三硫醚、beta-環檸檬醛和 beta-紫羅蘭酮等也越來越受到關注。由於這些異味物質經常同時爆發，關於這些異味物質的來源、生物轉化和養殖場中異味的去除在水環境領域逐漸受到廣泛關注。因此，找到一種有效的檢測的方法是相當重要的。目前，有大量的關於水體異味物質富集濃縮技術的報導。比如，利用溶劑萃取濃縮能夠分析2-甲基異冰片、土嗅素、beta-環檸檬醛和beta-紫羅蘭酮，並且能夠達到納克 / 升的檢出限(P. B. Johnsen, J. C. Kuan, J. Chromatogr. 409(1987)337，Μ. L. Bao, K. Barbieri, D. Burrini, 0. Griffini, F. Pantani, Water Res. 31 (1997) 1719, H. J. Kim, K. Kim, N. S. Kim, D. S. Lee, J. Chromatogr. A 902 (2000) 389)。然而這種技術卻因為大多數溶劑的沸點要高於甲硫醚的沸點(37°C)，因此難以適用於對甲硫醚的富集。閉合環剝離技術廣泛應用於水環境中痕量異味物質的分析，該方法對於水體中2-甲基異冰片和土嗅素的分析已經相當成熟，但是，該方法太浪費時間，操作繁瑣，且對於甲硫醚的分析又存在溶劑幹擾。膜萃取技術同樣也可以對2-甲基異冰片和土嗅素進行痕量分析(M. J.Yang， S. Harms，Y. Ζ. Luo, J. Pawliszyn, Anal. Chem. 66 (1994) 1339，A. K. Zander，P. Pingert, Water Res. 31 (1997) 301)。儘管該技術相對於閉合環剝離技術而言，在檢出限和分析時間上有很大改善，但是對於低沸點的甲硫醚仍然不適用。固相萃取技術同樣廣泛應用於異味物質的提取，但是同樣因為提取過程太長，分析效率低下，對於低沸點的物質也不適用。隨著科學技術的發展，固相微萃取和頂空固相微萃取成為目前最為流行的水中異味物質萃取技術。 這兩種技術都簡便、快速、便宜適用，也不需要溶劑。固相微萃取在分析二甲基三硫醚、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、2-甲基異冰片、土嗅素、beta-環檸檬醛和beta-紫羅蘭酮時也都相當出色。然而，選擇一個合適的吸附材料能同時分析大多數異味物質就相當的困難，對於低沸點的異味物質的靈敏度也相當低。吹掃捕集作為一個不需要溶劑的萃取技術，可以同時簡單快速地分析多種異味物質。目前關於採用吹掃捕集法萃取水體中異味物質的報導還很少，更沒有報導用吹掃捕集同時檢測水華爆發時產生的二甲基三硫醚、beta-環檸檬醛和beta-紫羅蘭酮。 例如 K. Awaji, in R. Briggs (Eds)，Instrumentation，Control and Automation of Water and Wastewater Treatment and Transport Systems, Pergamon Press Ltd，Oxford,1990，pp.639 ；M. W. Buettner，G. A. Schelk，Water Quality TechnologyConference, Proceedings-PTSl AND 2—Advances in Water Analysis And Treatment, Amer. Water Works Assoc. , Denver, 1992, pp. 1083 ；S. W. Lloyd, J. M. Lea, P. V. Zimba,
C.C. Grimm, Water Res. 32(1998)2140 ；A. Salemi, S. Lacorte, H. Bagheri, D. Barcelo, J. Chromatogr. A 1136(2006) 170.報導的，用吹掃捕集濃縮水中的2-甲基異冰片和土嗅素。W. Wardencki, J. Microcolumn Sep. 7 (1995) 51.禾口 X.H.Cheng, Ε. Peterkin, Water Environ. Res. 79(2007)571.應用吹掃捕集濃縮甲硫醚，A. Salemi, S. Lacorte, H. Bagheri,
D.Barcelo, J. Chromatogr. A 1136(2006) 170)報導了用吹掃捕集濃縮分析2-異丙基-3-甲氧基批嚷禾口 2-異丁基-3-甲氧基批嚷。在 A. Salemi, S. Lacorte, H. Bagheri，D. Barcelo, J. Chromatogr. A 1136(2006) 170)的報導中，將20毫升水中加入5克氯化鈉，然後在35 毫升/分鐘的氦氣流量下吹掃20分鐘，在該條件下，2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、2-甲基異冰片、土嗅素的檢出限在2ng/L。但是缺點是很明顯的，氯化鈉能夠被吹掃氣帶到吹掃管的頂部，然後被衝進管路和閥，經常會導致管路的堵塞和閥芯磨損。同樣，樣品溫度沒有考慮，不同的樣品溫度對於吹掃的效率影響顯著。

發明內容
本發明的目的在於針對現有技術中存在的不足，提供了一種利用吹掃捕集-氣質聯用的方法同時測定八種常見的水體異味物質。該方法能同時定量測定甲硫醚(DMS)、二甲基三硫醚(DMTS)、2_異丙基-3-甲氧基吡嗪(IPMP)、2_異丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)、 2-甲基異冰片(MIB)、beta_環檸檬醛(β-Cyclocitral)、土嗅素(GSM)和beta-紫羅蘭酮 (β-Ionone)這八種常見的水體異味物質。現有技術對上述八種物質需要根據各自不同的性質(極性、沸點)採用不同的方法分幾次測定，目前尚未有對上述八種物質採用一種方法一次測定的報導，本發明方法填補了這一空白，一次性定量分析了上述八種水體異味物質， 大大提高了檢測效率。因此，基於這一發明目的，一種利用全自動吹掃捕集-氣相色譜質譜聯用同時測定八種水體異味物質的方法步驟如下(1)儀器的連接及其設置Α、連接全自動吹掃捕集樣品濃縮儀與氣相的通訊連接，參見Eclipse吹掃捕集樣品濃縮儀的操作手冊(版本2. 0)，第22頁至第M頁。吹掃捕集樣品濃縮儀與氣相的氣路連接，參見Eclipse吹掃捕集樣品濃縮儀操作手冊(版本2. 0)，第48頁至第50頁。B、儀器設置a、吹掃捕集樣品濃縮儀選用7號捕集阱(美國01分析儀器公司，填料為 TENAX(2,6-diphenylene oxide polymer，比表面積:35m7g，非極性，可承受的最高溫度為 350 °C, 24cm), 25毫升吹掃管，40毫升/分鐘高純度氮氣(純度99. 999% )吹掃12分鐘， 高純氦氣(純度99. 999% )脫附4分鐘；樣品加熱至55°C ；吹掃管固定裝置80°C ；六通閥 2500C ；水管理器在吹掃時110°C，脫附時0°C，烘焙時；捕集井吹掃時30°C，預脫附時 170°C，脫附時180°C，烘焙時200°C ；傳輸管線270°C。吹掃結束後，儀器自動清洗三次。b、氣質聯用儀島津GCMS-QP2010Plus(日本島津公司)，HP-5MS UI毛細柱 (30mX0.25mmX0.25ym，美國安捷倫公司)載氣為氦氣。氣相條件設置如下進樣口 270°C，總流量14毫升/分鐘，柱流量1毫升/分鐘，分流比10 1 ；爐溫程序如下50°C保持2分鐘，IO0C /分鐘升溫至150°C，然後5°C /分鐘升溫至220°C。質譜條件如下離子源溫度200°C，接口溫度250°C，容積切除時間1. 69分鐘，電子轟擊源(70eV)。其餘條件通過儀器自動調諧生成。儀器連接設置完成後首先首先使用八種水體異味物質的混合標準溶液(即後文所述的標準儲備液二稀釋至500納克/升)在全掃描模式下測定保留時間(見附圖1)和確定選擇離子(見附表1)，再在質譜條件中設置選擇離子和保留時間。(2)標準曲線的製作a、標準品甲硫醚(純度> 99.0%，日本TCI公司，東京)；二甲基三硫醚(純度> 98.0%，日本TCI公司，東京)；beta-環檸檬醛(純度> 90. 0 %，希格瑪，上海)；2-異丙基-3-甲氧基吡嗪(純度> 98.0%，J&K，北京)；2-異丁基-3-甲氧基吡嗪(純度> 99.0%，Acros Organics，美國)；beta-紫羅蘭酮(純度> 96. 0%，Acros Organics，美國)。分別稱取以上六種物質各0. 01克溶於100毫升甲醇，製備成濃度為100微克/毫升的混合標準溶液A。2-甲基異冰片(純度> 99. 8 %，希格瑪，上海)；土嗅素(純度> 99. 9%，希格瑪，上海)；用上述兩種物質配製成2-甲基異冰片和土嗅素濃度均為100微克/毫升的混合標準溶液B (溶劑為甲醇)。混合標準溶液A、B均密封4°C保存。b、分別取混合標準A和B各50微升，用超純水定容至10毫升，混勻後再取1毫升用超純水定容至50毫升，得到八種物質濃度均為10微克/升的標準儲備液二。標準儲備液二在使用前配製。C、用超純水將標準儲備液二稀釋成濃度分別為1、5、10、50、100、200、300、500納
克/升的系列標準溶液製作標準曲線。d、儀器檢測後，以濃度為橫坐標，以峰面積為縱坐標，分別繪製八種異味物質的標準曲線。附圖2為2-甲基異冰片(MIB)的標準曲線。(3)水樣的檢測a、水樣製備及保存水樣經過濾膜(英國Whatman公司生產的玻璃纖維濾紙GF/ C，孔徑1.2 μ m，厚度260 μ m)過濾以除去顆粒物，濾液轉入40毫升樣品瓶(40毫升，旋蓋， PTFE面矽膠膜墊片(均是美國OI分析儀器公司生產)，美國OI分析儀器公司生產)。用標準儲備液二分別向濾液中加標20和300納克/升，濾液和加標液4°C保存；b、檢測濾液和加標後的濾液直接用吹掃捕集-氣相色譜/質譜聯用儀分析這八種水體異味物質表1八種異味物質的選擇離子
a-定量離子(4)利用標準曲線計算這八種水體異味物質的濃度。本發明方法的優點和有益效果如下1.本發明方法的自動化程度高，用於樣品富集的吹掃捕集和用於水體異味物質檢測的氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)之間有同步機制，樣品中的異味物質經吹掃吸附、熱解吸再傳送至GC-MS進行檢測均是同步連續進行的，而其他的方法中除全自動的固相微萃取外，樣品處理和上GC-MS檢測都是分開進行的，檢測效率很低。2.本發明方法的靈敏度高，八種水體異味物質的檢出限均在該異味物質的嗅覺閾值以下，因此，本發明方法可測出感觀難以覺察到的異味物質。3.本發明方法基於吹掃捕集-氣質聯用的方法同時測定水體中八種異味物質，既不需要溶劑，又簡便快速，同時對於這八種物質均具有很高的靈敏度。最重要的是，這個方法能夠同時測定水華爆發時產生的八種具有不同揮發性和極性的異味物質。本發明方法以期廣泛應用於檢測爆發水華的天然水體中八種異味物質的動態變化。


圖1為利用異味物質標準品在全掃描模式下的總離子流圖。甲硫醚(DMS)、二甲基三硫醚(DMTS)、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪(IPMP)、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)、 2-甲基異冰片(MIB)、beta-環檸檬醛(β-Cyclocitral)、土嗅素(GSM)和beta-紫羅蘭酮(β -Ionone)的保留時間依次為 1. 897min、6. 957min、8. 997min、10. 354min、10. 471min、 11. 017min>13. 835min>15. 039mino圖2為2-甲基異冰片(MIB)的標準曲線。圖3為東湖水體中八種異味物質甲硫醚(DMS)、二甲基三硫醚(DMTS)、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪(IPMP)、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)、2-甲基異冰片(MIB)、 beta-環檸檬醛(β-Cy clocitral)、土嗅素(GSM)和beta-紫羅蘭酮(β-Ionone)在選擇離子掃描下的總離子流圖。
具體實施方式
下面結合具體的實施例對本發明方法做進一步的詳細說明一種同時測定八種水體異味物質的方法，其步驟如下(1)儀器的連接及其設置A、連接全自動吹掃捕集樣品濃縮儀與氣相的通訊連接，參見Eclipse吹掃捕集樣品濃縮儀操作手冊(版本2. 0)，第22頁至第M頁。吹掃捕集樣品濃縮儀與氣相的氣路連接，參見Eclipse吹掃捕集樣品濃縮儀操作手冊(版本2. 0)，第48頁至第50頁。B、儀器設置a、吹掃捕集樣品濃縮儀選用7號捕集阱(美國OI分析儀器公司，填料為 TENAX(2,6-diphenylene oxide polymer)，比表面積35m2/g，非極性，可承受的最高溫度為 3500C，長度Mcm)，25毫升吹掃管，40毫升/分鐘高純度氮氣(純度99. 999% )吹掃12分鐘，高純氦氣(純度99. 999%)脫附4分鐘；樣品加熱至55°C;吹掃管固定裝置80°C;六通閥250°C ；水管理器在吹掃時110°C，脫附時0°C，烘焙時240°C ；捕集井吹掃時30°C，預脫附時170°C，脫附時180°C，烘焙時200°C ；傳輸管線270°C。吹掃結束後，儀器自動清洗三次。b、氣質聯用儀島津GCMS-QP2010Plus(日本島津公司)，HP-5MS UI毛細柱 (30mX0.25mmX0.25ym，美國安捷倫公司)載氣為氦氣。氣相條件設置如下進樣口 270°C，總流量14毫升/分鐘，柱流量1毫升/分鐘，分流比10 1 ；爐溫程序如下50°C保持2分鐘，IO0C /分鐘升溫至150°C，然後5°C /分鐘升溫至220°C。質譜條件如下離子源溫度200°C，接口溫度250°C，容積切除時間1. 69分鐘，電子轟擊源(70eV)。其餘條件通過儀器自動調諧生成。首先使用標準品在全掃描模式下測定保留時間(見附圖1)和確定選擇離子見附表1，再在質譜條件中設置選擇離子和保留時間。(2)標準曲線的製作a、標準品甲硫醚(純度> 99.0%，日本TCI公司，東京)；二甲基三硫醚(純度> 98.0%，日本TCI公司，東京)；beta-環檸檬醛(純度> 90. 0 %，希格瑪，上海)；2-異丙基-3-甲氧基吡嗪(純度> 98.0%，J&K，北京)；2-異丁基-3-甲氧基吡嗪(純度> 99. 0%, Acros Organics，美國)；beta-紫羅蘭酮(純度> 96. 0%，Acros Organics，美國)。分別稱取以上六種物質各0. 01克溶於100毫升甲醇，製備成濃度為100微克/毫升的混合標準溶液A。2-甲基異冰片(純度> 99. 8% )和土嗅素(純度> 99. 9% )濃度均為100微克 /毫升的甲醇混合標準溶液B (希格瑪，上海)。混合標準溶液A、B均密封4°C保存。b、分別取混合標準溶液A和B各50微升，用超純水定容至10毫升，混勻後再取1 毫升用超純水定容至50毫升，得到濃度為10微克/升的標準儲備液二。標準儲備液二在使用前配製。C、用超純水將標準儲備液二稀釋成濃度分別為1、5、10、50、100、200、300、500納
克/升的系列標準溶液製作標準曲線。
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d、儀器檢測後，以濃度為橫坐標，以峰面積為縱坐標，繪製八種異味物質的標準曲線。八種異味物質的標準曲線的線性關係均良好甲硫醚 R = O. 99967二甲基三硫醚 R = O. 999712-異丙基-3-甲氧基吡嗪R = O. 999892-異丁基-3-甲氧基吡嗪R = O. 999372-甲基異冰片 R = O. 99999Beta-環檸檬醛 R = O. 99993土嗅素 R = O. 99993Beta-紫羅蘭酮 R = O. 99986附圖2為2-甲基異冰片(MIB)的標準曲線。(3)水樣的檢測a、水樣製備及保存取武漢東湖(2010年8月取樣)水樣過濾膜(英國whatman 公司生產GF/C膜，孔徑1. 2 μ m，厚度260 μ m)過濾以除去顆粒物，濾液轉入40毫升樣品瓶 (40毫升，旋蓋，PTFE面矽膠膜墊片，美國OI分析儀器公司)。來自東湖的水樣濾液，用標準儲備液二分別向濾液中加標20和300納克/升，濾液和加標液4°C保存；b、檢測濾液和加標後的濾液直接用吹掃捕集-氣相色譜/質譜聯用儀分析這八種水體異味物質附圖3為東湖水樣中八種異味物質甲硫醚(DMS)、二甲基三硫醚(DMTS)、2_異丙基-3-甲氧基吡嗪(IPMP)、2_異丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)、2_甲基異冰片(MIB)、 beta-環檸檬醛(β-Cyclocitral)、土嗅素(GSM)和beta-紫羅蘭酮(β-Ionone)的總離子流圖。(4)利用標準曲線計算這八種水體異味物質的濃度。東湖水樣中甲基醚(DMQ的濃度為13ng/L ；二甲基三硫醚(DMTS)的濃度為lng/L ；2-異丙基-3-甲氧基吡嗪(IPMP)的濃度為未檢出；2-異丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)的濃度為未檢出；2-甲基異冰片(MIB)的濃度為3ng/L ；β -環檸檬醛(β -Cyclocitral)的濃度為4ng/L ；土嗅素(GSM)的濃度為lng/L ；β -紫羅蘭酮(β -Ionone)的濃度為16ng/L。(5)方法的驗證對本發明的吹掃捕集氣相質譜聯用儀檢測方法的線性、精確度、重複性和檢出限進行了驗證。同時應用於湖水樣品的分析，包括基質效應，穩健性和回收率。a、標準曲線，重複性和檢出限線性範圍從1到500納克/升，設置了八個濃度梯度。八種物質的標準曲線計算表明，線性相關係數(R)都大於0.999，殘差範圍在83%到 124%。重複性在100納克/升時小於7. 72% (6個重複)，在2納克/升時小於8. 59% (6 個重複)，滿足精度需求。在信噪比等於3時，檢出限在0. 08 1. 5納克/升(標液濃度為10納克/升)，見表2。b、湖泊水樣的分析應用為檢驗該方法的實用性，基質效應是必須考慮的。經過湖水和湖水加標樣進行了比較(東湖水樣)，沒有明顯的幹擾存在。因而不存在基質效應。回收率同樣需要驗證。將東湖湖水水樣過濾後分別加標20和300納克/升，檢測後分別計算其加標回收率，結果表明加標回收率在80. 114. 91%之間，在20納克/升時，RSD小於10. 5%，300納克/升時RSD小於5.5%，見表3。來自中國不同地區的10個湖泊的分析結果見表4。表2 檢出限(信噪比等於3)，相對標準偏差均(六次重複)
權利要求
1. 一種同時測定八種水體異味物質的方法，其特徵在於步驟如下(1)儀器的連接及其設置A、連接全自動吹掃捕集樣品濃縮儀與氣相色譜-質譜聯用儀的氣相色譜的氣路連接；B、儀器設置a、吹掃捕集樣品濃縮儀選用美國OI分析儀器公司的7號捕集阱，填料為TENAX，25毫升吹掃管，40毫升/分鐘高純度氮氣吹掃12分鐘，高純氦氣脫附4分鐘；樣品加熱至55°C; 吹掃管固定裝置80°C ；六通閥250°C ；水管理器在吹掃時110°C，脫附時0°C，烘焙時240°C ； 捕集井吹掃時30°C，預脫附時170°C，脫附時180°C，烘焙時200°C;傳輸管線270°C，吹掃結束後，儀器自動清洗三次；b、氣相色譜-質譜聯用儀HP-5MSUI毛細柱30 m X0. 25 mm X0. 25 μ m，載氣為氦氣；氣相條件設置如下進樣口 270°C，總流量14毫升/分鐘，柱流量1毫升/分鐘，分流比 10 1 ；爐溫程序如下50°C保持2分鐘，IO0C /分鐘升溫至150°C，然後5°C /分鐘升溫至 220°C;質譜條件如下離子源溫度200°C，接口溫度250°C，容積切除時間1. 69分鐘，電子轟擊源70eV，其餘條件通過儀器自動調諧生成；儀器連接設置完成後首先使用八種水體異味物質的混合標準溶液在全掃描模式下測定保留時間和確定選擇離子，再在質譜條件中設置選擇離子和保留時間；所述的八種水體異味物質為甲硫醚、二甲基三硫醚、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、2-甲基異冰片、beta-環檸檬醛、土嗅素和beta-紫羅蘭酮；(2)標準曲線的製作a、分別稱取甲硫醚、二甲基三硫醚、beta-環檸檬醛、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2_異丁基-3-甲氧基吡嗪和beta-紫羅蘭酮六種物質的標準品各0. 01克溶於100毫升甲醇，製備成濃度為100微克/毫升的混合標準溶液A ；配製2-甲基異冰片和土嗅素各濃度均為100微克/毫升的混合標準溶液B，溶劑為甲混合標準溶液A、B均密封4°C保存；b、將混合標準溶液A和B等體積混合後用超純水進行定量稀釋，得到八種物質濃度均為10微克/升的標準儲備液二 ；c、用超純水將標準儲備液二稀釋成濃度分別為1、5、10、50、100、200、300、500納克/升的系列標準溶液製作標準曲線；d、儀器檢測後，以濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，分別繪製八種異味物質的標準曲線.(3)水樣的檢測a、水樣製備及保存水樣經過濾膜過濾以除去顆粒物，濾液轉入40毫升樣品瓶； 所述的濾膜為英國whatman公司生產的玻璃纖維濾紙GF/C，孔徑1. 2 μ m，厚度260 μ m ；b、檢測濾液直接用吹掃捕集-氣相色譜/質譜聯用儀分析這八種水體異味物質；(4)利用標準曲線計算這八種水體異味物質的濃度。
全文摘要
本發明屬於天然環境水體質量監測技術領域，公開了一種利用吹掃捕集-氣質聯用的方法同時測定八種常見的水體異味物質。該方法能同時定量測定甲硫醚(DMS)、二甲基三硫醚(DMTS)、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪(IPMP)、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)、2-甲基異冰片(MIB)、beta-環檸檬醛(β-Cyclocitral)、土嗅素(GSM)和beta-紫羅蘭酮(β-Ionone)這八種常見的水體異味物質。目前尚未有對上述八種物質採用一種方法一次測定的報導，本發明方法填補了這一空白，一次性定量分析了上述八種水體異味物質，大大提高了檢測效率。
文檔編號G01N30/06GK102253156SQ20111011030
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月28日 優先權日2011年4月28日
發明者姜豔, 梁高道, 謝平, 鄧緒偉, 陳雋, 馬志梅, 齊敏 申請人:中國科學院水生生物研究所