一種改性聚乳酸及其製備方法
2023-10-11 22:36:04 7
一種改性聚乳酸及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種改性聚乳酸及其兩種製備方法。本發明提供一種改性聚乳酸的製備方法，該方法包括以下步驟：（1）在開環聚合反應條件下，將丙交酯與催化劑接觸，得到含聚乳酸的混合物，所述聚乳酸具有式Ⅰ所示的結構，（2）在縮合反應條件下，將聚醯胺寡聚物與步驟（1）所得的含聚乳酸的混合物進行接觸；本發明還提供另一種改性聚乳酸的製備方法，該方法包括在縮合反應條件下，將聚醯胺寡聚物與聚乳酸進行接觸；本發明提供的改性聚乳酸含有聚醯胺部分和聚乳酸部分，所述聚醯胺部分與聚乳酸部分以共價鍵結合。本發明提供的改性聚乳酸的結晶性能得到提高，進而改善了改性聚乳酸的耐熱性能。
【專利說明】一種改性聚乳酸及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種改性聚乳酸及其製備方法。
【背景技術】
[0002]聚乳酸(PLA)是一種脂肪族聚合物，它作為一種來源於生物資源，又能被微生物完全降解的化學合成生物降解高分子，既能緩解石油資源的過渡消耗問題，又能解決傳統塑料帶來的環境問題。另外，由於聚乳酸無毒，具有良好的生物相容性，因此經常被用作藥物緩釋材料和外科修復材料。 [0003]儘管聚乳酸具有以上諸多好處，但由於聚乳酸聚合物材料強度不佳，耐熱性差，在70°C左右就產生性能的突變，材料易變軟，熔點強度低，加工性能差等原因，使得聚乳酸聚合物材料還不能達到完全替代傳統的塑料要求。同時，聚乳酸的價格要比傳統的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等材料貴2-3倍，因此難以得到廣泛的應用。
[0004]目前，通過提高結晶度是提高聚乳酸的耐熱性的主要方法之一。聚乳酸是結晶性高分子，並且具有較高的結晶溫度，但是結晶速率慢，結晶度低，造成熱變形溫度接近玻璃化溫度，影響了其適用範圍。聚乳酸分子結構比較簡單，分子鏈運動性能較差，在單純的擠出成型、注射成型或者熱成型中，幾乎不發生結晶現象。因此提高聚乳酸結晶度，改善聚乳酸的耐熱性對拓寬聚乳酸的應用領域非常重要。
[0005]在聚乳酸中添加成核劑是目前提高聚乳酸結晶度的首選方法，在已發現的乳酸成核劑主要包括兩大類，即無機成核劑和有機成核劑。傳統的無機成核劑包括石墨，滑石粉，乳酸鹽等，有機成核劑則包括有機酸鹽，聚乙醇酸，聚酯以及醯胺化合物。無機成核劑是聚合物通用成核劑，雖然可以有效地改善PLA的結晶速率和結晶度，但此類物質的粒徑、含量、形狀規整程度等因素對聚乳酸的結晶成核效果影響非常大而且難以控制，對最終製品的力學性能易產生不良影響。
[0006]醯胺和醯肼類化合物是近年研究活躍的PLA成核劑，這兩類化合物對PLA的成核作用明顯，可有效地提高PLA的結晶速率。目前常用的醯胺化合物成核劑有辛二酸二苯甲醯肼、N，N』 -乙撐雙硬脂醯胺、亞乙基雙油醯胺、亞乙基雙月桂醯胺和鄰苯二甲醯胺等。但該類化合物與聚乳酸的相互作用為氫鍵或者分子作用力，需要在加工過程中另外添加，容易造成分布不均一，同時在聚乳酸的使用過程中會發生析出等現象影響性能。
[0007]因此，如何對聚乳酸改性進一步提高聚乳酸的結晶性能和耐熱性能，仍是一個亟需解決的問題。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是提供一種改性聚乳酸及其製備方法。
[0009]本發明的發明人意外地發現，通過在聚乳酸分子結構中弓丨入聚醯胺基團能夠提高聚乳酸的結晶性能和耐熱性能。
[0010]本發明提供一種改性聚乳酸的製備方法，其中，該方法包括以下步驟:[0011](I)在開環聚合反應條件下，將丙交酯與催化劑接觸，得到含聚乳酸的混合物，所述聚乳酸具有式I所示的結構，
【權利要求】
1.一種改性聚乳酸的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟: (1)在開環聚合反應條件下，將丙交酯與催化劑接觸，得到含聚乳酸的混合物，所述聚乳酸具有式I所示的結構，
2.一種改性聚乳酸的製備方法，其特徵在於，該方法包括在縮合反應條件下，將聚醯胺寡聚物與聚乳酸進行接觸，其中，聚醯胺寡聚物的平均官能度為2.1-4，聚醯胺寡聚物的數均分子量為500-8000 ;聚乳酸具有式I所示的結構，
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述聚醯胺寡聚物的平均官能度為2.2-3，所述聚醯胺寡聚物的數均分子量為2000-5000。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，所述聚醯胺寡聚物的分子量分布為1.5-10。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述聚醯胺寡聚物通過在縮聚反應條件下，將二元羧酸和多元羧酸與二元胺反應得到。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述縮聚反應條件包括溫度為160-310°C，時間為0.5-12h，壓力為0.l_2MPa，優選地，溫度為180_280°C，時間為l_8h，壓力為0.1-1.5MPa。
7.根據權利要求5所述的方法，其中，所述二元羧酸、多元羧酸與二元胺的摩爾比為1:0.1-3:1-10，優選為 I:0.25-2:1_3。
8.根據權利要求5所述的方法，其中，所述二元羧酸、多元羧酸與二元胺的摩爾比使得二元胺中的胺基官能團總摩爾量大於二元羧酸和多元羧酸中羧基官能團的總摩爾量，該方法還包括將縮聚反應所得的聚合物與活化單體接觸，以對縮聚反應所得的聚合物進行活化。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述活化單體選自含有兩個至四個環氧基團的化合物、含有兩個至四個異氰酸酯基團的化合物和含有一個至三個酸酐基團的有機羧酸的酸酐化合物中的一種或多種。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其中，所述活化單體選自4，4』_二苯甲烷二異氰酸酯、2，4』 - 二苯甲烷二異氰酸酯、2，2』 - 二苯甲烷二異氰酸酯、均苯四甲酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和馬來酸酐中的一種或多種；優選地，所述與活化單體接觸的條件包括接觸的溫度為100-250°C，接觸的時間為0.5-6h，接觸的壓力為0.07-0.02MPa。
11.根據權利要求8-10中任意一項所述的方法，其中，所述二元羧酸為碳原子數為4-20的脂肪族二元羧酸和/或碳原子數為8-12的芳香族二元羧酸；所述二元胺為碳原子數為4-20的脂肪族二元胺；所述多元羧酸選自檸檬酸、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐和乙二胺四乙酸中的一種或多種。
12.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述聚醯胺寡聚物與聚乳酸的重量比為1:10-200，優選為 1:24-108。
13.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述聚醯胺寡聚物與聚乳酸接觸的條件包括接觸的溫度為170-220°C，接觸的時間為0.5-4h，接觸的壓力為0.03-0.2MPa，優選地，接觸的溫度為180-200°C，接觸的時間為0.5-2h，接觸的壓力為0.07-0.1MPa0
14.由權利要求1-13中任意一項所述的方法製得的改性聚乳酸。
15.一種改性聚乳酸，其特徵在於，該改性聚乳酸含有聚醯胺部分和聚乳酸部分，所述聚醯胺部分與聚乳酸部分以共價鍵結合。
16.根據權利要求15所述的改性聚乳酸，其中，所述改性聚乳酸的數均分子量為5萬-30萬,分子量分布為2-8。
17.根據權利要求15或16所述的改性聚乳酸，其中，所述改性聚乳酸的結晶度為25-55% ;根據標準ASTM D648-07方法測得的負載熱變形溫度為90_150°C。
18.根據權利要求15所述的改性聚乳酸，其中，所述聚醯胺部分與聚乳酸部分的重量比為 1: 10-200。
19.根據權利要求15所述的改性聚乳酸，其中，所述聚醯胺部分的數均分子量為500-8000 ;所述聚乳酸部`分的數均分子量為2萬-15萬。
【文檔編號】C08G63/91GK103788356SQ201210421575
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月29日 優先權日:2012年10月29日
【發明者】計文希, 許寧, 祝桂香, 張偉, 韓翎, 鄒弋 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院