一種超細低水合硼酸鋅製備方法
2023-08-10 01:24:46 2
專利名稱：一種超細低水合硼酸鋅製備方法
技術領域：
本發明涉及一種製備納米級硼酸鋅的方法。特別是一種超細低 水合硼酸鋅製備方法。
背景技術：
硼酸鋅屬於膨脹系無機阻燃劑，已知的晶體構型大約有十餘
種，其中2Zn0 3B203 3. 5H20型(簡稱2335型)硼酸鋅晶體因具 有較少的結晶水含量，以及較高的失結晶水溫度點，而被作為硼系 阻燃劑的代表被廣泛應用。
隨著塑料、橡膠、樹脂等有機高分子材料的發展，要求減少無 機阻燃劑的加入量，並保持有機基質材料的硬度、韌性等物理特性， 因此新型硼酸鋅製備方法的研究已成為阻燃劑研究領域的熱點之 一，其主要研究方向包括對其進行表面改性、微細化、微膠囊化等。
納米硼酸鋅是指晶體顆粒的一次粒粒徑在幾十納米至100納 米左右的超細硼酸鋅微粒的統稱。由於其所具有高度的彌散性和大 量的界面為原子提供了短程擴散途徑，導致了高擴散率，它對蠕變，
4超塑性有顯著影響，並使有限固溶體的固溶性增強、燒結溫度降低、 化學活性增大、耐腐蝕性增強。所以納米硼酸鋅所表現的力、熱、 聲、光、電磁等性質，往往不同於一般硼酸鋅在粗晶狀態時的性質。 與傳統晶體硼酸鋅材料相比，納米硼酸鋅具有高強度一硬度、高擴 散性、高塑性一韌性、低密度、低彈性模量、高電阻、高比熱、高 熱膨脹係數、低熱導率、強軟磁性能。這些特殊性能使納米硼酸鋅 廣泛地用於高力學性能環境、光熱吸收、非線性光學、特殊導體、 超微複合材料、催化劑、熱交換材料、敏感元件、潤滑劑等領域。
國內外已有報導中所合成的硼酸鋅主要是微米級(l-10um)， 少數可達到亞微米級(0.5 lum),很難以達到納米級(1 100nm)。 上世紀90年代以來，我國一些科研單位和大專院校開始開展納米 級硼酸鋅超細顆粒合成方法的研究。目前已知的主要合成方法包 括水熱法、微波化學法、超重力化學反應法、微乳合成法、固相 合成法等。這些方法均以微米級普通硼酸鋅合成工藝中的氧化鋅 法、氫氧化鋅法、硼砂一硫酸鋅複分解法為基礎，利用高溫、超重 力、微波環境、微乳液環境等特殊反應條件控制反應中硼酸鋅晶核 生長，從而獲得納米級硼酸鋅。由於需要建立特殊的反應條件，其 生產設備成本高、反應條件嚴苛，大都難以實現規模化生產。
中國專利97109105.6所描述的超細硼酸鋅顆粒粒徑在0.1~10 微米之間，屬於微米級及亞微米級顆粒。中國專利200410046978.8 描述了一種以硼酸和氧化鋅為主要原料，固相合成納米級硼酸鋅的 方法；中國專利200710113285.X描述了一種以硼酸、硼砂、硫酸鋅為主要原料，通過液相反應獲得納米級硼酸鋅的方法，這兩種方 法所得納米級硼酸鋅均應為無定形顆粒或近無定形晶體顆粒，不具
備2335型硼酸鋅的優良阻燃性能。中國專利200610028724.2，是
硼砂一硫酸鋅複分解法的衍生方法，可獲得2335型納米級硼酸鋅。 由於其基本條件為水熱法，生產周期長，料液中產物含量低，能耗 高，難以實現規模化的工業生產。因此，本發明將提供一種超細低 水合硼酸鋅製備方法，並以此實現2335型納米級硼酸鋅的規模化 生產。
發明內容
本發明的發明目的是為了克服目前硼酸鋅製造過程中存在的 晶體構型不確定以及反應時間長、能耗高、成本高等問題和不足而 提出的。即提供一種超細低水合硼酸鋅製備方法，生產2335型納 米級硼酸鋅。
為實現以上目的，本發明通過以下技術方案實現
該超細低水合硼酸鋅製備方法，其特徵在於該方法以硼酸、 無機鹼、鋅鹽為主要原料，經過如下步驟製備納米級 2ZnO 3B203 3.5H20型硼酸鋅晶體顆粒
1) 將鋅鹽溶解於無離子水中，加熱使其完全溶解，製備0.5 2.5 mol/L的溶液；
2) 將無機鹼溶解於無離子水中，製備3.0 8.0mol/L的鹼溶液；
63) 將l) 、 2)中所描述的兩種溶液混合，在2(TC 8(TC恆溫 條件下快速攪拌20 60分鐘，獲得含超細氫氧化鋅的濁液；
4) 向3)中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無離子水，將氫氧化鋅 固形物含量調整至0. 1 5mol/L。
5) 按4)中氫氧化鋅摩爾量的1 6倍加入硼酸，同時加入非離 子型表面活性劑，其用量為固液總量的0.1% 0.5%，在20。C 80。C 恆溫條件下快速攪拌20 60分鐘。離心收穫沉澱，用無離子水洗漆 2~4次後乾燥即得超細低水合硼酸鋅。
其特所述的無機鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、濃氨水中的一種。
其所述的鋅鹽為硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅中的一種。
其所述的非離子型表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚 氧丙烯醚、苯乙基酚聚氧丙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚中的一種。
本發明的有益技術效果是三種物質反應生成硼酸鋅的操作方 法簡便，易於在各種反應釜中實現。經X-射線晶體衍射儀檢測，所 生成硼酸鋅的晶體構型為2335型(結構式為2ZnO *3B203 ，3. 5H20)， 硼酸鋅顆粒平均粒徑尺度在20 90納米區間，反應收率高，料液中 目標產物濃度大，能滿足規模化生產的需要。
與普通硼酸鋅相比，此產品在塑料、橡膠、樹脂等高分子材料 中具有更好的相容性，更易於分散，在實際添加量降低的情況下，可獲得更好的阻燃抑煙效果，同時具有抗靜電、消除電弧等新特性。 其優點顯而易見。
具體實施例方式
下面給出具體的實施例，對本發明的方法進行詳細說明。下面 的實施例是為了扶助理解本發明的構思，而不是將本發明的構思限 制與實施例中。同時，給出參與反應物質的摩爾質量數，作為計算
的統一參考，硼酸的摩爾質量數為62g/mol; 氨水(NH3)的摩爾 質量數為17g/mol，氫氧化鈉的摩爾質量數是40g/mo1，氫氧化鉀的 摩爾質量數為56/mol;硫酸鋅的摩爾質量數為287 g/mol，氯化鋅 的摩爾質量數為136g/mol，硝酸鋅的摩爾質量數為283g/mol。
實施例1
1、 將0.5mol硫酸鋅溶解於無離子水中，加熱使其完全溶解，製備 1L 0.5mol/L的溶液；
2、 用無離子水配製1L 3.0mol的氨水，製備3.0 mol/L的鹼溶液；
3、 將1、 2中所描述的兩種溶液混合，在30。C恆溫條件下快速攪拌 20分鐘，獲得含超細氫氧化鋅的濁液；
4、 向3中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無離子水，將氫氧化鋅固形 物含量調整至0. lmol/L。
5、 取4中氫氧化鋅懸濁液1L，加入0.1摩爾量的硼酸，即6.2g硼酸，同時加入非離子型表面活性劑苯乙基酚聚氧丙烯醚1.5g，在20。C恆溫條件下快速攪拌20分鐘。離心收穫沉澱，用無離子水洗滌2~4次後乾燥即得超細低水合硼酸鋅。
實施例2
1、 將1.5mol硫酸鋅溶解於無離子水中，加熱使其完全溶解，製備1L 1.5mol/L的溶液；
2、 將4.0mol氫氧化鈉溶解於無離子水中，製備1L 4.0 mol/L的溶液；
3、 將1、 2中所描述的兩種溶液混合，在5(TC恆溫條件下快速攪拌40分鐘，獲得含超細氫氧化鋅的濁液；
4、 向3中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無離子水，將氫氧化鋅固形物含量調整至0. 5mol/L。
5、 取4中氫氧化鋅懸濁液1L，加入0.5mol硼酸，即31g硼酸，同時加入非離子型表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚2g，在50。C恆溫條件下快速攪拌40分鐘。離心收穫沉澱，用無離子水洗滌2~4次後乾燥即得超細低水合硼酸鋅。
實施例3
1、將2.5mol硫酸鋅溶解於無離子水中，加熱使其完全溶解，製備1L 2.5mol/L的溶液；
92、 將5.0mol氫氧化鉀溶解於無離子水中，製備1L 5.0 mol/L的鹼溶液；
3、 將1、 2中所描述的兩種溶液混合，在80。C恆溫條件下快速攪拌60分鐘，獲得含超細氫氧化鋅的濁液；
4、 向3中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無離子水，將氫氧化鋅固形物含量調整至lmol/L。
5、 取4中氫氧化鋅懸濁液1L，加入62g硼酸，同時加入非離子型表面活性劑垸基酚聚氧丙烯醚3g，在80。C恆溫條件下快速攪拌60分鐘。離心收穫沉澱，用無離子水洗滌2 4次後乾燥即得超細低水合硼酸鋅。
實施例4
1、 將0.5mol硝酸鋅溶解於無離子水中，加熱使其完全溶解，製備1L 0.5mol/L的溶液；
2、 用無離子水配製1L 5.0mol的氨水，製備5.0 mol/L的鹼溶液；
3、 將l、 2中所描述的兩種溶液混合，在4(TC恆溫條件下快速攪拌30分鐘，獲得含超細氫氧化鋅的濁液；
4、 向3中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無離子水，將氫氧化鋅固形物含量調整至2mol/L。5、取4中氫氧化鋅懸濁液1L，加入124g的硼酸，同時加入非離子型表面活性劑苯乙基酚聚氧乙烯醚4g，在40。C恆溫條件下快速攪拌50分鐘。離心收穫沉澱，用無離子水洗滌2 4次後乾燥即得超細低水合硼酸鋅。
實施例5
1、 將150mol硝酸鋅溶解於無離子水中，加熱使其完全溶解，製備100L 1.5mol/L的溶液；
2、 將600mol氫氧化鈉溶解於無離子水中，製備100L 6.0 mol/L的鹼溶液；
3、 將l、 2中所描述的兩種溶液混合，在7(TC恆溫條件下快速攪拌40分鐘，獲得含超細氫氧化鋅的濁液；
4、 向3中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無離子水，將氫氧化鋅固形物含量調整至3mol/L。
5、 取4中氫氧化鋅懸濁液IOOL，加入18.6Kg硼酸，同時加入非離子型表面活性劑苯乙基酚聚氧乙烯醚0.5Kg， 7(TC恆溫條件下快速攪拌40分鐘。離心收穫沉澱，用無離子水洗滌2 4次後乾燥即得超細低水合硼酸鋅。
實施例6
1、將2500mol的硝酸鋅溶解於無離子水中，加熱使其完全溶解，
ii製備1000L 2.5mol/L的溶液；
2、 將7000mol的氫氧化鉀溶解於無離子水中，製備1000L 7.0mol/L的鹼溶液；
3、 將1、 2中所描述的兩種溶液混合，在5(TC恆溫條件下快速攪拌60分鐘，獲得含超細氫氧化鋅的懸濁液；
4、 向3中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無離子水，將氫氧化鋅固形物含量調整至4mol/L。
5、 取4中氫氧化鋅懸濁液1000L，加入248Kg硼酸，同時加入非離子型表面活性劑苯乙基酚聚氧丙烯醚6Kg， 5(TC恆溫條件下快速攪拌60分鐘。離心收穫沉澱，用無離子水洗滌2 4次後乾燥即得超細低水合硼酸鋅。
實施例7
1、 將0.5mol氯化鋅溶解於無離子水中，加熱使其完全溶解，製備1L 0.5mol/L的溶液；
2、 將8.0mol的氨水溶解於無離子水中，製備1L 8.0 mol/L的鹼溶液；
3、 將1、 2中所描述的兩種溶液混合，在3(TC恆溫條件下快速攪拌20分鐘，獲得含超細氫氧化鋅的懸濁液；4、 向3中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無離子水，將氫氧化鋅固形物含量調整至5mol/L。
5、 取4中氫氧化鋅懸濁液1L，加入310g硼酸，同時加入非離子型表面活性劑垸基酚聚氧乙烯醚7g，在3(TC恆溫條件下快速攪拌20分鐘。離心收穫沉澱，用無離子水洗滌2 4次後乾燥即得超細低水合硼酸鋅。
實施例8
1、 將1.5mol氯化鋅溶解於無離子水中，加熱使其完全溶解，製備1L 1.5mol/L的溶液；
2、 將5.0mol氫氧化鈉溶解於無離子水中，製備1L 5.0 mol/L的鹼溶液；
3、 將l、 2中所描述的兩種溶液混合，在55°0恆溫條件下快速攪拌50分鐘，獲得含超細氫氧化鋅的懸濁液；
4、 向3中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無離子水，將氫氧化鋅固形物含量調整至4, 5mol/L。
5、 取4中氫氧化鋅懸濁液1L，加入279g硼酸，同時加入非離子型表面活性劑烷基酚聚氧丙烯醚8g，在65t:恆溫條件下快速攪拌45分鐘。離心收穫沉澱，用無離子水洗滌2 4次後乾燥即得超細低水合硼酸鋅。實施例9
1、 將2.5mol氯化鋅溶解於無離子水中，加熱使其完全溶解，製備 1L 2.5mol/L的溶液；
2、 將5.5mol氫氧化鉀溶解於無離子水中，製備1L 5.5 mol/L的鹼 溶液；
3、 將1、 2中所描述的兩種溶液混合，在8(TC恆溫條件下快速攪拌 60分鐘，獲得含超細氫氧化鋅的懸濁液；
4、 向3中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無離子水，將氫氧化鋅固形 物含量調整至3. 5mol/L。
5、 取4中氫氧化鋅懸濁液1L，加入217g硼酸，同時加入非離子型 表面活性劑烷基酚聚氧丙烯醚5g，在80。C恆溫條件下快速攪拌60 分鐘。離心收穫沉澱，用無離子水洗滌2 4次後乾燥即得超細低水 合硼酸鋅。
上述各實施例中的經乾燥獲得的超細低水合硼酸鋅的分子式 為:2Zn0 3B203 3. 5H20，晶體構型為2335型的硼酸鋅。根據反應 條件的變化，硼酸鋅顆粒的粒徑可控制在一個比較窄的範圍內，一 次粒平均粒徑在20-90納米。最終的副產品是硫酸銨，可用沉澱法 回收此副產物作為氮肥使用。
1權利要求
1、一種超細低水合硼酸鋅製備方法，其特徵在於該方法以硼酸、無機鹼、鋅鹽為主要原料，經過如下步驟製備納米級2ZnO·3B2O3·3.5H2O型硼酸鋅晶體顆粒1)將鋅鹽溶解於無離子水中，加熱使其完全溶解，製備0.5～2.5mol/L的溶液2)將無機鹼溶解於無離子水中，製備3.0～8.0mol/L的鹼溶液3)將1)、2)中所描述的兩種溶液混合，在20℃～80℃恆溫條件下快速攪拌20～60分鐘，獲得含超細氫氧化鋅的濁液4)向3)中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無離子水，將氫氧化鋅固形物含量調整至0.1~5mol/L5)按4)中氫氧化鋅摩爾量的1～6倍加入硼酸，同時加入非離子型表面活性劑，其用量為固液總量的0.1％～0.5％，在20℃～80℃恆溫條件下快速攪拌20～60分鐘。離心收穫沉澱，用無離子水洗滌2～4次後乾燥即得超細低水合硼酸鋅。
2、 按權利要求1所述方法，其特徵在於無機鹼為氫氧化鈉、 氫氧化鉀、濃氨水中的一種。
3、 按權利要求1所述方法，其特徵在於鋅鹽為硫酸鋅、氯化 鋅、硝酸鋅中的一種。
4、按權利要求1所述方法，其特徵在於非離子型表面活性劑為垸基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧丙烯醚、苯乙基酚聚氧丙烯醚、 苯乙基酚聚氧乙烯醚中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種超細低水合硼酸鋅製備方法，將鋅鹽溶解於無離子水中，加熱使其完全溶解，製備0.5～2.5mol/L的溶液；將無機鹼溶解於無離子水中，製備3.0～8.0mol/L的鹼溶液；將前所描述的兩種溶液混合，在20℃～80℃恆溫條件下快速攪拌20～60分鐘，獲得含超細氫氧化鋅的濁液；向所述氫氧化鋅懸濁液中添加無離子水，將氫氧化鋅固形物含量調整至0.1～5mol/L；按氫氧化鋅摩爾量的1～6倍加入硼酸，同時加入0.1％～0.5％的非離子型表面活性劑，在20℃～80℃恆溫條件下快速攪拌20～60分鐘。離心收穫沉澱，用無離子水洗滌2～4次後乾燥即得超細低水合硼酸鋅。其優點是三種物質反應生成硼酸鋅的操作方法簡便，易於在各種反應釜中實現。
文檔編號C01B35/00GK101486469SQ20091001445
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月27日 優先權日2009年2月27日
發明者同 司, 甄曰菊 申請人:甄曰菊