一種蒙脫土/聚乳酸納米複合材料的製備方法
2023-08-09 20:26:11
專利名稱：一種蒙脫土/聚乳酸納米複合材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於聚乳酸納米複合材料的製備領域，特別涉及一種蒙脫土 /聚乳酸納米複合材料的製備方法。
背景技術：
聚乳酸(PLA)是最具發展前景的「綠色材料」之一。聚乳酸是惟一一種可以熔融處理的以天然材料為基礎的聚合物，具有良好的加工性，適用於吹塑、擠出、注塑等多種加工方法。聚乳酸最突出的優點是生物可降解性，使用後能完全降解生成二氧化碳和水，同時聚乳酸具有優異的力學性能。但是由於酯鍵易於化學水解和酶水解，在加工後聚乳酸纖維的力學性能和熱穩定性常常不能很好的滿足實際應用的需要。故開發綜合性能更優越的改性聚乳酸成為國內外的研究的熱點之一。蒙脫土(簡稱MMT)是一類典型的層狀結構的矽酸鹽礦物，將聚乳酸插入到MMT片層間，利用MMT的納米片層結構，可以有效改善材料的力學性能、熱性能、阻隔性能等，同時保持PLA的高透明度。MMT片層表面產生過剩的負電荷，通常由層間吸附的Na+、Ca2+等陽離子來補償。這些離子易溶於水，使得蒙脫土層間化學微環境為親水憎油性的。而PLA為親油憎水性的，因此促進MMT在PLA的分散，提高有機-無機界面的粘合力，形成插層型或剝離型結構，是製備綜合性能優異的聚乳酸/蒙脫土納米複合材料的關鍵。專利CN 101050301A提供了一種增塑聚乳酸/氧化鑭改性蒙脫土納米複合材料的製備方法，該方法是通過幹法共混製備氧化鑭改性蒙脫土，再將粉碎的聚乳酸、氧化鑭改性蒙脫土和增塑劑幹法共混後加入到螺杆擠出機中，得到增塑聚乳酸/氧化鑭改性蒙脫土納米複合材料，MMT在基體中分散性好，力學性能優異。專利CN 1876711A提供了微波輻射原位製備聚乳酸/蒙脫土納米複合材料的方法。該方法雖然工藝簡單，但專利未提供製備得到的納米複合材料的相關性能和MMT在基體中的分散情況。專利CN 1760265A提供了一種聚乳酸/蒙脫土納米複合材料的製備方法，該方法先將改性MMT和聚乳酸共混製得母料， 再將聚乳酸和母料熔融共混得到納米複合材料，但該方法製備的主要是插層型納米複合材料。專利CN100347240C提供了一種原位聚合製備聚乳酸/蒙脫土納米複合材料的方法，該方法雖然能夠得到剝離型的納米複合材料，但是原位聚合製備的聚乳酸分子量較低，應用範圍較窄。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種蒙脫土 /聚乳酸納米複合材料的製備方法，該方法大大減小了工序，同時提高了蒙脫土在聚合物基體中的分散均勻性；有機改性後的蒙脫土在聚乳酸基體中形成剝離型結構。本發明的一種蒙脫土 /聚乳酸納米複合材料的製備方法，包括(I)將改性蒙脫土的分散液過濾，把聚乳酸加入到分散液中，攪拌3 10分鐘後靜止，除去上層液體並乾燥得混合物；
(2)將上述得到的混合物和抗氧劑混合加入到密煉機中，180 190°C熔融共混 3 lOmin，得到蒙脫土 /聚乳酸納米複合材料；其中，聚乳酸質量百分比為94 99%，改性蒙脫土質量百分比為O. 5 5%，抗氧劑質量百分比為O. 5 1%。所述步驟(I)中的乾燥溫度為50 60°C，乾燥時間為24 36h。所述步驟(2)中的抗氧劑為亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、亞磷酸酯三(2， 4-二特丁基苯基)酯、亞磷酸苯二異癸酯、三(壬基代苯基)亞磷酸酯或亞磷酸三(壬基苯基)、季戊四醇雙亞磷酸酯二(2，4_ 二特丁基苯基)酯、多烷基雙酚A亞磷酸酯的雙聚體或三聚體中的一種或幾種。本發明所述的改性MMT的分散液，其改性方法已申請專利，申請號為 201010253989. 9。S卩將乙醇和水的混合溶液、作為球磨介質的氧化鋯小球、季銨鹽表面改性過的納米MMT —起加入到雙層不鏽鋼容器中，在一定的攪拌速率下預攪拌，雙層不鏽鋼容器通冷凝水冷卻混合液。隨後加入矽烷偶聯劑KH560，並調節混合液的pH值，高速攪拌一定時間後，停冷卻水一段時間，以提高混合液的溫度，在高速攪拌下使KH560與季銨鹽改性過的納米MMT表面反應。最後再通冷卻水一段時間，停攪拌，過濾掉氧化鋯小球，得到表面接枝改性MMT的分散液。本發明為測試力學性能，將含有不同質量百分含量MMT的產品在熱壓機上製備成 2mm和5mm厚片，熱壓條件為180°C熱壓3min,壓力為IOMPa,冷壓機常溫定型5min,冷卻到室溫後剪裁成標準樣條。結果測得添加MMT的聚乳酸的拉伸強度和缺口衝擊強度分別比純的聚乳酸提高15. 3%和23.4%。含有^^%蒙脫土的聚乳酸TEM照片見圖I。本發明通過溼法對蒙脫土進行改性，在高分散的蒙脫土分散液中，再次通過溼法共混將改性的蒙脫土與聚乳酸進行混合，充分實現了蒙脫土與聚乳酸預共混，降低了蒙脫土粒子的自團聚，隨後通過熔融共混製備剝離型的納米複合材料。以往的報導，通常是將溼法改性的蒙脫土乾燥後或幹法改性的蒙脫土粉體直接加入到聚乳酸，再加入聚乳酸之前， 蒙脫土通常自團聚很嚴重，往往不能保證蒙脫土充分分散在聚乳酸基體中，從而很難製備出剝離型納米複合材料，只能得到插層型的複合材料。而本方法在預共混工藝中極大程度將蒙脫土均勻地分散在聚乳酸顆粒中，充分減少了蒙脫土的自團聚，這是製備綜合性能優異的剝離型納米複合材料關鍵和前提條件。同時，本發明工藝簡單可行，獲得的納米複合材料的力學性能高於純的聚乳酸，且具有完全可降解性，該方法適用於各種分子量級的聚乳酸，應用範圍廣泛。有益效果(I)溼法改性蒙脫土和溼法製備蒙脫土和聚乳酸的預共混物，大大減小了工序，同時提高了蒙脫土在聚合物集體中的分散均勻性；(2)製備方法簡單有效，有機改性後的蒙脫土在聚乳酸基體中形成剝離型結構， 添加lwt%MMT的聚乳酸的拉伸強度和缺口衝擊強度分別比純的聚乳酸提高15. 3%和 23.4%,具有良好的應用前景。
圖I為含有Iwt %蒙脫土的聚乳酸TEM照片。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。實施例I將含有20g的改性MMT的300ml的分散液過濾掉鋯球，將過濾得到的分散液放入帶有冷卻水的2L不鏽鋼攪拌器，隨後200g的PLA粉末也加入到此不鏽鋼攪拌器中，轉速為 3000轉/min高速攪拌3分鐘後，將得到的混合液倒出後靜止30分鐘，除去上層完全清澈的液體，放入乾燥箱50°C真空乾燥24小時。將上述得到的乾燥的混合物，和2g的亞磷酸三 (2,4- 二叔丁基苯基)酯一起加入到密煉機中，180°C熔融共混3min，得到產品。實施例2將含有IOg的改性MMT的300ml的分散液過濾掉鋯球，將過濾得到的分散液重新放入帶有冷卻水的2L不鏽鋼攪拌器，隨後200g的PLA粉末也加入到此不鏽鋼攪拌器中，轉速為3000轉/min高速攪拌10分鐘後，將得到的混合液倒出後靜止30分鐘，除去上層完全清澈的液體，放入乾燥箱60°C真空乾燥36小時。將上述得到的乾燥的混合物，和2g的亞磷酸苯二異癸酯一起加入到密煉機中，190°C熔融共混lOmin，得到產品。
權利要求
1.一種蒙脫土 /聚乳酸納米複合材料的製備方法，包括(1)將改性蒙脫土的分散液過濾，把聚乳酸加入到分散液中，攪拌3 10分鐘後靜止， 除去上層液體並乾燥得混合物；(2)將上述得到的混合物和抗氧劑混合加入到密煉機中，180 190°C熔融共混3 lOmin，得到蒙脫土 /聚乳酸納米複合材料；其中，聚乳酸質量百分比為94 99%，改性蒙脫土質量百分比為O. 5 5%，抗氧劑質量百分比為O. 5 1%。
2.根據權利要求I所述的一種蒙脫土/聚乳酸納米複合材料的製備方法，其特徵在於 所述步驟(I)中的乾燥溫度為50 60°C，乾燥時間為24 36h。
3.根據權利要求I所述的一種蒙脫土/聚乳酸納米複合材料的製備方法，其特徵在於 所述步驟(2)中的抗氧劑為亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、亞磷酸酯三(2，4_ 二特丁基苯基)酯、亞磷酸苯二異癸酯、三(壬基代苯基)亞磷酸酯或亞磷酸三(壬基苯基)、季戊四醇雙亞磷酸酯二(2，4_ 二特丁基苯基)酯、多烷基雙酚A亞磷酸酯的雙聚體或三聚體中的一種或幾種。
全文摘要
本發明涉及一種蒙脫土/聚乳酸納米複合材料的製備方法，包括(1)將改性蒙脫土的分散液過濾，把聚乳酸加入到分散液中，攪拌3～10分鐘後靜止，除去上層液體並乾燥得混合物；(2)將上述得到的混合物和抗氧劑混合加入到密煉機中，180～190℃熔融共混3～10min，得到蒙脫土/聚乳酸納米複合材料。本發明大大減小了工序，同時提高了蒙脫土在聚合物基體中的分散均勻性；有機改性後的蒙脫土在聚乳酸基體中形成剝離型結構。
文檔編號C08K13/06GK102604342SQ201110425528
公開日2012年7月25日 申請日期2011年12月16日 優先權日2011年12月16日
發明者劉永利, 王磊, 王魯民, 石建高, 陳曉蕾, 黃洪亮 申請人:中國水產科學研究院東海水產研究所