一種脫除分子篩中非骨架鋁製備高結晶度分子篩的方法
2023-08-10 08:00:21
專利名稱：一種脫除分子篩中非骨架鋁製備高結晶度分子篩的方法
技術領域：
本發明涉及一種分子篩的處理方法，具體地說是脫除分子篩中非骨架鋁，用於製備高結晶度含少量非骨架鋁分子篩的方法的方法。
2、背景技術分子篩在石油加工和石油化工中得到廣泛應用，特別是Y、ZSM-5型分子篩在催化裂化和加氫裂化工藝中起著關鍵作用。直接合成的分子篩由於矽鋁比較低，並含有大量的鈉陽離子，在用其製備催化劑時通常須經改性處理。改性處理的方法一般是用水熱處理或化學處理使其提高骨架矽鋁比。在水熱處理和化學處理過程中發生骨架，同時伴隨著產生非骨架鋁。非骨架鋁是以Al3+，Al(OH)2+，Al(OH)2+，AlO+等形式存在於分子篩孔道中。非骨架鋁的存在直接影響著分子篩的催化性能，因此脫除分子篩孔道中的非骨架鋁是十分必要的。
文獻報導脫除非骨架鋁的方法有用鹽酸，草酸，醋酸等。中國專利CN1144191A提出使用無機酸或有機酸(如鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，甲酸，乙酸等)脫除分子篩中非骨架鋁。方法是將HZSM-5分子篩放入上述無機酸或有機酸中，酸濃度為0.01～36N，原料在漿液中的濃度為5w％～50w％，在10～100℃下攪拌0.25～8小時。反應完畢後經過濾，水洗，乾燥即得高結晶度含少量非骨架鋁的ZSM-5沸石分子篩。中國專利CN1121484A提出使用單矽酸和無機酸混合液處理分子篩，在脫除非骨架鋁的同時又補矽，即可得到高矽分子篩。
但是以上幾種方法所存在的問題是由於使用了無機酸或有機酸，在脫除非骨架鋁過程中，就要不可避免地破壞分子篩的結構，並且還要造成分子篩酸性的改變。
3、發明內容針對與有技術的不足，本發明的目的就是要提出一種脫除分子篩非骨架鋁的方法，在保證脫除分子篩中非骨架鋁的同時，不破壞分子篩的骨架結構，不改變分子篩的酸性。
本發明中脫除分子篩中非骨架鋁的方法是將待處理的分子篩置於反應釜中，加入乙醯丙酮乙醇溶液進行處理，處理條件為處理溫度0～60℃，最好是10～40℃，處理時間是10～100小時，最好是14～72小時，每100毫升溶液一般可處理5～100克分子篩，最好是20～50克分子篩；溶液處理後，再通過濾，乾燥即可得到脫除了非骨架鋁的分子篩；所述的乙醯丙酮與乙醇的體積百分比一般可以是5％～80％，最好為10％～50％。
上述溶液處理時最好是先通過攪拌，使分子篩和乙醯丙酮乙醇溶液混合均勻，再靜置14～72小時。
經過本發明方法處理後的分子篩經X射線衍射及核磁共振檢測表明，這些分子篩的骨架結構均未遭到破壞，而非骨架鋁被部分抽除。
本發明所述的分子篩可以是任何需要脫除非架鋁的分子篩，例如Y型、ZSM-5型、Ω型、β型等分子篩。
本發明與現有技術相比，具有以下特點操作簡便，實用性強，由於所用溶液不含酸性，應而在抽提時不會破壞分子篩骨架結構，只抽出孔道中非骨架鋁。同時也因為它不含氫離子，因而也不會改變分子篩本身的酸性。
具體實施方式
實施例1.
用分析純級乙醯丙酮10毫升與無水乙醇溶液100毫升，配製體積比為10％的乙醯丙酮乙醇溶液110毫升。處理的原料是超穩Y沸石，其晶胞常數為2.44nm，相對結晶度為85％。其骨架矽鋁比為4.2，非骨架鋁含量為18w％。
取10％的乙醯丙酮乙醇溶液110毫升，在室溫下浸泡超穩Y沸石50克，攪拌5分鐘後靜置24小時。然後過濾，120℃下烘乾。經檢測，該樣品骨架矽鋁比仍為4.2，非骨架鋁含量為12.6w％。說明該樣品骨架晶體未遭到破壞，而非骨架鋁抽出5.4w％。
實施例2.
用分析純級乙醯丙酮20毫升與無水乙醇溶液100毫升，配製體積比為20％的乙醯丙酮乙醇溶液120毫升。所處理的原料為超穩Y沸石，其晶胞常數為2.44nm，相對結晶度為85％，其骨架矽鋁比為4.2，非骨架鋁含量為18w％。
取10％的乙醯丙酮乙醇溶液120毫升，在室溫下浸泡超穩Y沸石40克，攪拌5分鐘後靜置48小時。然後過濾，120℃下烘乾。經檢測，該樣品骨架矽鋁比仍為4.2，非骨架鋁含量為10.3w％。說明該樣品骨架晶體未遭到破壞，而非骨架鋁抽出7.7w％。
實施例3.
用分析純級乙醯丙酮30毫升與無水乙醇溶液100毫升，配製體積比為30％的乙醯丙酮乙醇溶液130毫升。所處理的原料為超穩Y沸石，其晶胞常數為2.44nm，相對結晶度為85w％，其骨架矽鋁比為4.2，非骨架鋁含量為18％。
取30％的乙醯丙酮乙醇溶液130毫升，在室溫下浸泡超穩Y沸石20克，攪拌5分鐘後靜置72小時。然後過濾，120℃下烘乾。經檢測，該樣品骨架矽鋁比仍為4.2，非骨架鋁含量為6.8w％。說明該樣品骨架晶體未遭到破壞，而非骨架鋁抽出11.2w％，並得到高結晶度含少量非骨架鋁的Y型分子篩。
實施例4.
用分析純級乙醯丙酮40毫升與無水乙醇溶液100毫升，配製體積比為40％的乙醯丙酮乙醇溶液140毫升。原料為直接合成的ZSM-5型分子篩，其骨架矽鋁比為25。用核磁共振檢測表明該分子篩不含非骨架鋁。
取40％的乙醯丙酮乙醇溶液140毫升，在室溫下浸泡ZSM-5分子篩30克，攪拌5分鐘後靜置48小時。然後過濾，120℃下烘乾。經檢測其骨架矽鋁比仍為25，該樣品中未發現非骨架鋁存在。說明該樣品在40％乙醯丙酮乙醇的溶液中骨架晶體結構並未遭到破壞。
實施例5.
用分析純級乙醯丙酮40毫升與無水乙醇溶液100毫升，配製體積比為40％的乙醯丙酮乙醇溶液140毫升。原料為直接合成的ZSM-5型分子篩，其骨架矽鋁比為38。用核磁共振檢測表明該分子篩含6.0w％的非骨架鋁。
取40％的乙醯丙酮乙醇溶液140毫升，在室溫下浸泡ZSM-5分子篩50克，攪拌5分鐘後靜置24小時。然後過濾，120℃下烘乾。經檢測其骨架矽鋁比仍為38，該樣品中非骨架鋁含量為3.0w％。說明該樣品在40％乙醯丙酮乙醇的溶液中骨架晶體結構並未遭到破壞，而非骨架鋁抽出3.0w％，並得到高結晶度含少量非骨架鋁的ZSM-5型分子篩。
權利要求
1.一種脫除分子篩中非骨架鋁製備高結晶度分子篩的方法，包括將待處理的分子篩用乙醯丙酮乙醇溶液進行處理，處理條件為處理溫度0～60℃，處理時間是10～100小時，每100毫升溶液一般可處理5～100克分子篩；溶液處理後，再通過過濾，乾燥即可得到脫除了非骨架鋁的分子篩；所述的乙醯丙酮與乙醇的體積百分比是5％～80％。
2.按照權利要求1所述的製備高結晶度分子篩的方法，其特徵在於所述溶液處理的條件是處理溫度10～40℃，處理時間是14～72小時，每100毫升溶液處理20～50克分子篩，所述的乙醯丙酮與乙醇的體積百分比是10％～50％。
3.按照權利要求1所述製備高結晶度分子篩的方法，其特徵在於所述的分子篩是Y型、ZSM-5型、Ω型、β型分子篩中的一種或幾種。
全文摘要
本發明描述了一種脫除分子篩中非骨架鋁，用於製備高結晶度含少量非骨架鋁分子篩的方法，使用乙醯丙酮乙醇溶液對分子篩進行處理，處理條件為處理溫度0～60℃，處理時間是10～100小時，每100毫升溶液一般可處理5～100克分子篩；溶液處理後，再通過過濾，乾燥即可得到脫除了非骨架鋁的分子篩；所述的乙醯丙酮與乙醇的體積百分比是5％～80％。與現有技術相比，本發明方法具有操作簡單，不破壞分子篩骨架結構，不改變分子篩酸性等優點。
文檔編號C01B39/02GK1448337SQ0210940
公開日2003年10月15日 申請日期2002年4月4日 優先權日2002年4月4日
發明者汪群海 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院