負載型無鉻高溫變換催化劑及其製備方法
2023-07-31 00:52:36 1
專利名稱：負載型無鉻高溫變換催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種負載型的CO高溫變換催化劑(簡稱高變催化劑)，具體涉及一種以活性炭或鎂鋁尖晶石為載體，在其表面負載氧化鐵為主，其它非鉻類金屬氧化物為助劑的高變催化劑。所述金屬氧化物如氧化鈷CoO、氧化鎳NiO、氧化釩V2O5，再配以鉀、鎂等氧化物，形成可應用於合成氨系統的半水煤氣變換工序，將半水煤氣中的CO在水蒸汽的參與下轉化為CO2和H2，達到清除CO的目的的變換催化劑。
背景技術：
用於合成氨系統的半水煤氣中的CO變換過程的高變催化劑發展至今已有八十多年的歷史。鐵-鉻系高變催化劑具有催化活性高(催化活性是指CO轉化率)，機械強度大，耐熱性好，使用壽命長等特點。但是催化劑中的鉻組分已被確定為致癌物，對人體和環境具有極大的危害性。因此發展低鉻或無鉻的高變催化劑對改善、保護環境具有非常重大的社會意義。
傳統的鐵-鉻系高變催化劑主要以沉澱混合法進行製備，具體是將配製好的鐵、鉻及其它物質的鹽溶液與純鹼或氨水混合沉澱，然後經洗滌、分離、烘乾、混料、成型等工序取得製品。這種高變催化劑無載體，全部採用活性組分製成，堆密度高達1.5-1.6t/M3，而鐵(氧化鐵)含量高達70-75％，鉻(氧化鉻)也達10-15％。我國目前的合成氨年產量在3000萬噸左右，小化肥的年產量也在2000萬噸上下，若按年產1萬噸合成氨平均消耗高變催化劑2立方、3噸(中-低-低變換流程，若是全高變流程使用量要大3倍，即20000噸左右)計算，光小化肥每年消耗的高變催化劑就達2000×2×1.5＝6000噸，以平均含鉻量(氧化鉻)10％計算，則年消耗的鉻達600噸。即使將鉻的含量相對降低，如現在的低鉻催化劑的鉻含量仍在5-7％左右，一年的鉻需求量還在360噸上下。顯而易見，如此大量的使用鉻將會給人類帶來多大危害。目前，國內市場上已有採用沉澱混合打片生產的無鉻鐵系高溫變換催化劑，與傳統的鐵—鉻系催化劑相比，原料中除了鉻以其它金屬氧化物代替外其它成份一樣，製備方法相同，但其催化劑產品的低溫轉化率和耐熱性尚有一定差距。為此，本發明以鈷、鎳、釩等氧化物來代替氧化鉻，從而開發出負載型無鉻高變催化劑，其催化活性完全符合使用要求，堆密度僅在0.8-1.0t/M3左右，且在耐熱性及催化活性上有較大的提高。假設今後本領域合成氨廠全部使用負載無鉻高變催化劑的話，不僅對環境保護將起到積極作用，而且可以降低生產操作成本。
發明內容
為達到本發明目的，第一種以活性炭為載體的負載型無鉻高溫變換催化劑技術方案是一、組份和含量該高溫變換催化劑的化學組份主要由有效活性成份和載體組成，其有效活性成份和載體的組份和重量百分含量分別為(1)、有效活性成份γ-Fe2O320～40％；MO 0.1～2％；K2O 0.5～10％；其中，MO表示金屬氧化物，包括CoO、NiO、V2O5三種成份之一或其混合物；(2)、載體活性炭 為餘量。
上述技術方案的有關內容和變化解釋如下1、上述技術方案中，所述各有效活性成份的較好含量範圍為γ-Fe2O330～40％；MO 0.1～1％；K2O1～4％。
2、上述技術方案中，有效活性成份還可以增加MgO，其含量為0.05-1.0％。
二、製備方法以活性炭為載體的負載型無鉻高溫變換催化劑的製備方法是(1)、對活性炭進行表面活化處理將活性炭放入1-4mol·dm-3的鹽酸溶液中回流2-10小時，除去鋅、鉛等雜質，然後洗滌去除其中的氯離子直接作為載體。也可以在洗滌去除氯離子之後再在3-6mol·dm-3的硝酸中反應1-3小時，洗滌至PH值大於或等於5再烘乾。
(2)、採用至少二次真空浸漬、沉澱進行負載以Fe(III)/Fe(II)比為1～3∶1的原料鐵鹽的混合鹽，與M金屬鹽組成混合溶液，將此溶液分至少二次在真空狀態下浸漬活化處理後的活性炭，使定量的浸漬液為活性炭所吸附，再用10-20％的氨水緩慢加至PH值≥9，溶液中的Fe、M的金屬鹽全部轉化為氫氧化物，洗滌後再加入定量的鉀、鎂鹽的溶液，烘乾後在200-300℃下焙燒1-3小時成型。
以上製備方法中，載體儘量採用高活性、高比表面的活性炭，這樣對形成的高溫變換催化劑活性十分有利，一般要求活性炭的比表面在600M2/g以上。真空浸漬、沉澱負載採用二次或二次以上效果更好，第一次浸漬、沉澱負載後烘乾再進行第二次浸漬，以此類推。M表示鈷(Co)、鎳(Ni)、釩(V)。
三、特點1、採用的高活性、高比表面的活性炭載體，經特殊的表面活化處理，活性組分可牢固地結合在載體表面，形成的催化劑的比表面積大，催化活性高。
2、採用至少二次真空浸漬沉澱轉化的負載工藝，使主要的活性金屬組分均勻地分散於載體的所有孔道表面，二次轉化後所形成的粒子的粒徑非常小，粒徑範圍在40-50nm，因此非常適合變換催化反應。
3、所採取的製備工藝使生成的鐵的粒子的晶體物相結構為γ-Fe2O3。
4、功能性催化組劑改變了傳統的乾料混合方法，採用液相分散的新工藝，可使助劑分布到每一個Fe-M粒子表面上。
5、由於生成的Fe-M粒子的粒徑範圍僅40-50nm，採用了較大劑量的鹼性助催化劑K2O，保證了鉀在所有粒子表面的分散。
6、可溶性鐵鹽中Fe(III)/Fe(II)以一定的比例混合，以稀氨水作中和沉澱劑，控制適當的PH值、反應時間、反應溫度，使生成的氧化鐵為γ-相。
為達到本發明目的，第二種以鎂鋁尖晶石為載體的負載型無鉻高溫變換催化劑技術方案是一、組份和含量該高溫變換催化劑的化學組份主要由有效活性成份和載體組成，其有效活性成份和載體的組份和重量百分含量分別為(1)、有效活性成份γ-Fe2O315～35％；
MO 0.1～2％；K2O 0.5～10％；其中，MO表示金屬氧化物，包括CoO、NiO、V2O5三種成份之一或其混合物；(2)、載體鎂鋁尖晶石為餘量。
上述技術方案的有關內容和變化解釋如下1、上述技術方案中，所述各有效活性成份的較好含量範圍為γ-Fe2O320～30％；MO 0.5～1.5％；K2O 1～5％。
2、上述技術方案中，有效活性成份還可以增加MgO，其含量為0.05-1.0％。
二、製備方法以鎂鋁尖晶石為載體的負載型無鉻高溫變換催化劑的製備方法是(1)、載體以鎂鋁尖晶石粉料為載體，粒度小於200目；(2)、製備γ-Fe2O3溶膠以硝酸鐵為原料，多元醇作溶劑，在攪拌下將硝酸鐵溶於多元醇中。多元醇可用乙二醇、丙三醇等。硝酸鐵與多元醇的摩爾比控制在1∶15-30的範圍內，在60-90℃下回流8-10小時，即生成γ-Fe2O3溶膠；(3)、採用浸漬法進行負載將製備定量的γ-Fe2O3溶膠採用浸漬法浸漬於鎂鋁尖晶石上，靜置後除去上部清液，加入M、鉀和鎂金屬鹽的水溶液，混合均勻，在旋盤蒸發器上蒸乾，成型。在負載中所添加的M、鉀和鎂金屬鹽助劑以液態與負載鐵溶膠的載體混合。
上述製備方法中，所述鎂鋁尖晶石可以直接使用鎂鋁尖晶石產品，也可以自己製備。製備時採用原料為高比表面積的γ-Al2O3或一水薄鋁石，鎂鹽採用硝酸鎂。按氧化鎂與氧化鋁的摩爾比1∶1將硝酸鎂溶於一定量的水中製成水溶液，攪拌下加入氧化鋁或一水薄鋁石，然後在旋盤蒸發器中蒸乾，100-150℃乾燥並在400-950℃焙燒2-4小時，粉碎取小於200目的粉料為本技術中的載體。
三、特點1、採用的高比表面的鎂鋁尖晶石載體，活性組分可牢固結合在載體表面，形成的催化劑的比表面積大。
2、也可採用高比表面的γ-氧化鋁或一水薄鋁石，與鎂鹽反應製備的鎂鋁尖晶石具有很高的比表面積。
3、本發明所製備的γ-Fe2O3溶膠經焙燒後形成的Fe2O3具有溶膠大小粒徑均勻(粒徑為40μm左右)、全部粒子的晶相為γ-晶相。
4、催化劑其它助劑的添加改變了傳統的乾料混合方法，採用液相分散的新工藝，可使助劑均勻分布到每一個Fe溶膠粒子表面上。
5、由於本技術所製備的γ-Fe2O3溶膠粒子小、在高比表面載體表面分布均勻，採用較大劑量的鉀鹽，保證了鉀在所有鐵粒子表面的分散。
由於以上的各項特點，本發明所製備的高變催化劑具有很高的催化活性，尤其是低溫活性比傳統的鐵-鉻系高變催化劑有較大的提高。
由於上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點1、本發明負載型無鉻高溫變換催化劑將各種有效活性組份負載到載體表面，而傳統高溫變換催化劑無載體，相比之下活性組份用量大大減少，特別是減少了價格高的助劑的用量。
2、本發明是一種無鉻環保型高溫變換催化劑，由於鉻組分已被確定為致癌物，對人體和環境具有極大的危害性，因此發展無鉻型高溫變換催化劑對保護環境具有非常重大的社會意義。
3、本發明與傳統高溫變換催化劑相比使用溫區範圍更寬，本發明使用溫區為275℃-600℃，而傳統高溫變換催化劑為300℃-500℃。
4、本發明負載無鉻變換催化劑經實驗測試活性溫度比原來傳統高溫變換催化劑降低了25℃-35℃。
5、本發明負載無鉻變換催化劑的耐熱性比傳統高溫變換催化劑有所提高，按國家專業標準進行的530℃下耐溫15小時反應後催化劑活性基本保持不變。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述實施例一一種以活性炭為載體的負載型無鉻高溫變換催化劑及其製備方法。採用比表面為900M2/g的載體級活性炭，在2mol·dm-3的鹽酸溶液中回流8小時，除去鋅、鉛等雜質，然後洗滌至洗滌液中無氯離子，在110℃烘乾。將計量的Fe、M可溶性鹽混合成溶液，其中Fe(III)/Fe(II)比為2∶1，M採用金屬釩，將此溶液加入到裝有活性炭的容器中，加入溶液的量，應以剛剛浸沒活性炭為基準，保持真空度10Kpa，分兩次真空浸漬，浸漬烘乾後再進行第二次浸漬，使浸漬液為活性炭所吸附，再用10-20％的氨水緩慢加至PH值≥9，溶液中的Fe、M的金屬鹽全部轉化為氫氧化物。洗滌後再加入定量的鉀、鎂的鹽溶液，烘乾後在200-300℃下焙燒1-3小時成型，使各負載的活性金屬組分含量為催化劑總量的40％、0.6％、2％、0.08％。用該高溫變換催化劑在載氣空速2000h1-，氣汽比＝1的測試條件下，其CO的轉化率分別為400℃時86％、350℃時60％，經530℃，15小時的熱老化後其CO的轉化率為400℃時83％、350℃時55％。
實施例二一種以活性炭為載體的負載型無鉻高溫變換催化劑及其製備方法。採用比表面為950M2/g的載體級活性炭，在1mol·dm-3的鹽酸溶液中回流4小時，除去鋅、鉛等雜質，然後洗滌至洗滌液中無氯離子，在110℃烘乾，接著再在4mol·dm-3的硝酸中反應2小時，用去離子水洗滌至PH值等於5，110℃烘乾。將計量的Fe、M可溶性鹽混合成溶液，其中Fe(III)/Fe(II)比為2.5∶1，M採用金屬鎳，將此溶液加入到裝有活性炭的容器中，加入溶液的量，應以剛剛浸沒活性炭為基準，保持真空度10Kpa，分兩次真空浸漬，浸漬烘乾後再進行第二次浸漬，使浸漬液為活性炭所吸附，再用10-20％的氨水緩慢加至PH值≥9，溶液中的Fe、M的金屬鹽全部轉化為氫氧化物。洗滌後再加入定量的鉀、鎂的鹽溶液，烘乾後在200-300℃下焙燒1-3小時成型，使各負載的活性金屬組分含量為催化劑總量的32％、1.0％、3.5％、0.2％。用該高溫變換催化劑在載氣空速2000h1-，氣汽比＝1的測試條件下，其CO的轉化率分別為400℃時84％、350℃時61％，經530℃，15小時的熱老化後其CO的轉化率為400℃時80％、350℃時56％。
實施例三一種以鎂鋁尖晶石為載體的負載型無鉻高溫變換催化劑及其製備方法。採用比表面為250M2/g的γ-Al2O3粉料，硝酸鎂為反應物。按氧化鎂與氧化鋁的摩爾比1∶1配製硝酸鎂的水溶液，浸漬後在旋盤蒸發器上蒸乾，100-150℃乾燥並在400-950℃焙燒2-4小時，然後粉碎取200目以下的料作載體。以硝酸鐵與乙二醇的摩爾比為1∶20，在70℃時回流8小時，製備γ-Fe2O3溶膠。將製備定量的γ-Fe2O3溶膠採用浸漬法浸漬於鎂鋁尖晶石上，靜止吸去上層清液，加入定量的鉻酸鉀、醋酸鎂、碳酸鉀等助劑的水溶液，攪拌混合均勻，在旋盤蒸發器上蒸乾，120℃烘乾，成型，催化劑負載的活性組分Fe2O3、NiO、K2O、MgO的含量為催化劑總量的26％、1.0％、5％、0.05％。用該高溫變換催化劑在載氣空速2000h1-，氣汽比＝1的測試條件下，其CO的轉化率分別為400℃時90％、350℃時74％，經530℃，15小時的熱老化後其CO的轉化率為400℃時90％、350℃時70％。
實施例四一種以鎂鋁尖晶石為載體的負載型無鉻高溫變換催化劑及其製備方法。採用比表面為210M2/g的鎂鋁尖晶石粉料，粒度小於600目。以硝酸鐵與乙二醇的摩爾比為1∶30，在90℃時回流8小時，製備γ-Fe2O3溶膠。將製備定量的γ-Fe2O3溶膠採用浸漬法浸漬於鎂鋁尖晶石上，靜止吸去上層清液，加入定量的鉻酸鉀、醋酸鎂、碳酸鉀等助劑的水溶液，攪拌混合均勻，在旋盤蒸發器上蒸乾，120℃烘乾，成型，催化劑負載的活性組分Fe2O3、NiO、K2O、MgO的含量為催化劑總量的20％、0.7％、3.0％、0.08％。用該高溫變換催化劑在載氣空速2000h1-，氣汽比＝1的測試條件下，其CO的轉化率分別為400℃時91％、350℃時75％，經530℃，15小時的熱老化後其CO的轉化率為400℃時90％、350C時69％。
權利要求
1.一種負載型無鉻高溫變換催化劑，其化學組份主要由有效活性成份和載體組成，其特徵在於有效活性成份和載體的組份和重量百分含量分別為(1)、有效活性成份γ-Fe2O320～40％；MO 0.1～2％；K2O0.5～10％；其中，MO表示金屬氧化物，包括CoO、NiO、V2O5三種成份之一或其混合物；(2)、載體活性炭 為餘量。
2.根據權利要求1所述的高溫變換催化劑，其特徵在於所述有效活性成份中的較好含量範圍是γ-Fe2O330～40％；MO 0.1～1％；K2O1～4％。
3.根據權利要求1所述的高溫變換催化劑的製備方法，其特徵在於(1)、對活性炭進行表面活化處理將活性炭放入1-4mol·dm-3的鹽酸溶液中回流2-10小時，然後洗滌去除其中的氯離子作為載體；(2)、採用至少二次真空浸漬、沉澱進行負載以Fe(III)/Fe(II)比為1～3∶1的原料鐵鹽的混合鹽，與M金屬鹽組成混合溶液，將此溶液分至少二次在真空狀態下浸漬活化處理後的活性炭，使定量的浸漬液為活性炭所吸附，再用10-20％的氨水緩慢加至PH值≥9，溶液中的Fe、M的金屬鹽全部轉化為氫氧化物，洗滌後再加入定量的鉀鹽的溶液，烘乾後在200-300℃下焙燒1-3小時成型。
4.根據權利要求3所述的高溫變換催化劑的製備方法，其特徵在於第一步中在洗滌去除氯離子後，再在3-6mol·dm-3的硝酸中反應1-3小時，洗滌至PH值大於或等於5再烘乾。
5.一種負載型無鉻高溫變換催化劑，其化學組份主要由有效活性成份和載體組成，其特徵在於有效活性成份和載體的組份和重量百分含量分別為(1)、有效活性成份γ-Fe2O315～35％；MO 0.1～2％；K2O 0.5～10％；其中，MO表示金屬氧化物，包括CoO、NiO、V2O5三種成份之一或其混合物；(2)、載體鎂鋁尖晶石 為餘量。
6.根據權利要求5所述的高溫變換催化劑，其特徵在於所述有效活性成份中的較好含量範圍是γ-Fe2O320～30％；MO 0.5～1.5％；K2O 1～5％。
7.根據權利要求5所述的高溫變換催化劑的製備方法，其特徵在於(1)、載體以鎂鋁尖晶石粉料為載體，粒度小於600目；(2)、製備γ-Fe2O3溶膠以硝酸鐵為原料，多元醇作溶劑，在攪拌下將硝酸鐵溶於多元醇中，硝酸鐵與多元醇的摩爾比控制在1∶15-30的範圍內，在60-90℃下回流8-10小時，即生成γ-Fe2O3溶膠；(3)、採用浸漬法進行負載將鎂鋁尖晶石浸漬在γ-Fe2O3溶膠中，加入M和鉀金屬鹽的水溶液，混合均勻，乾燥，成型。
全文摘要
一種負載型無鉻高溫變換催化劑及其製備方法，其有效活性成份主要有γ－Fe
文檔編號B01J23/76GK1401428SQ0213796
公開日2003年3月12日 申請日期2002年7月13日 優先權日2002年7月13日
發明者楊平, 華南平, 杜玉扣, 宋海燕 申請人:蘇州大學