乙烯基熱塑性樹脂組合物及其製備方法和由該組合物製備的乙烯基熱塑性樹脂與流程

2023-07-31 10:23:01

本申請要求於2014年10月8日提交的韓國專利申請No.10-2014-0136058的優先權，該申請的全部內容通過引用併入本文中。

技術領域

本發明涉及一種具有優異的熱穩定性的乙烯基熱塑性樹脂組合物、該組合物的製備方法以及由該組合物製備的乙烯基熱塑性樹脂，所述乙烯基熱塑性樹脂組合物包含金屬絡合劑和具有彼此不同的鐵離子濃度的第一乙烯基單體和第二乙烯基單體。

背景技術：

作為典型的乙烯基熱塑性樹脂，有氯乙烯類樹脂，氯乙烯類樹脂是包含50％以上的氯乙烯的聚合物。由於其便宜、硬度容易控制並且可以應用於大多數加工設備，因而應用於各種領域。此外，由於氯乙烯類樹脂可以提供具有優異的物理和化學性能，例如，機械強度、耐候性和耐化學性等的成型製品，因此廣泛地應用於許多領域。

這種氯乙烯類樹脂通過使用氯乙烯類單體製備，氯乙烯類單體主要通過兩種途徑製備。一種是通過使用乙炔作為原料並使其氫氯化來製備樹脂的方法，另一種是通過使乙烯氧氯化或氯化，然後使其熱解以得到鹽酸鹽和氯乙烯單體，從而製備二氯乙烯(EDC)的方法。其中，在由乙烯製備氯乙烯類單體的方法中，在過去已經實現利用催化劑來提高產物產率的技術。最常用的催化劑由銠(Rh)、鉑(Pt)、鐵(Fe)、銅(Cu)和鎳(Ni)等製成，這些催化劑有助於提高氯乙烯單體的生產效率。

由於催化劑理論上起催化的作用，因而在反應過程中通常不消耗催化劑，但是由於製備過程在高酸度的條件下進行，因而催化劑金屬以氯化物的形式與氯乙烯單體流入樹脂聚合工藝中。其中，過渡金屬化合物如鐵和銅等流入氯乙烯樹脂中，當這些化合物達到後期處理時，化合物極大地妨礙在加工過程中加入的金屬穩定劑的性能，並且也妨礙產品的耐候性以及白度指數。

另一方面，氯乙烯類樹脂通過使用氯乙烯類單體利用乳液聚合、懸浮聚合和本體聚合等製備。其中，本體聚合通過在不使用諸如水的介質的情況下將引發劑和反應添加劑等加入到氯乙烯類單體中來進行。因此，由於本體聚合不需要單獨的洗滌和乾燥處理，因此本體聚合具有較低的單位生產成本，並且由於其不需要脫水或乾燥設備，因而具有商業上的較大優勢。

具體地，通過使用配備有預聚合反應器和主聚合反應器的反應器來進行本體聚合，在預聚合反應器中製備聚合轉化率為7％至13％的粒子核，將該粒子核轉移至主聚合反應器，然後與另外加入的氯乙烯類單體聚合，以製備聚合轉化率為70％至85％的氯乙烯類樹脂。如果以高於85％的聚合轉化率進行聚合，則與聚合時間相比，生產率降低，並且由於單體的百分比降低，傳熱效率降低。於是，本體聚合在低聚合轉化率的狀態下終止，由此產生大量未反應的氯乙烯類單體。因此，所述單體被回收然後作為原料在聚合工藝中重複利用。

由於在聚合工藝中加入的添加劑，重複利用的未反應的氯乙烯類單體會包含許多化合物中的一部分，並且由於在聚合工藝中形成的鹽酸鹽所產生的金屬氯化物，特別是鐵(II或III)氯化物而包含大量的鐵離子。

鐵離子在聚合反應中被氧化，引起與氯乙烯類樹脂的結構鍵合，從而加速脫氯化氫現象。結果，所述離子引起樹脂的熱解反應，從而降低熱穩定性。

進一步地，如果熱穩定性降低，則當通過模製加工氯乙烯類樹脂來製造產品時，模製加工製品發生脫色，並且難以對透明產品或有色產品進行著色，從而降低產品的價值，例如，顏色精度。

因此，需要開發一種可以通過本體聚合(具有生產率高的優點)製備具有優異的熱穩定性的氯乙烯類樹脂的方法，因此，由所述樹脂製造的產品可以具有優異的性能。

在上述背景下，本發明人研究了一種方法，該方法可以通過具有較高的生產率的本體聚合製備乙烯基熱塑性樹脂，並且即使使用從預聚合反應中回收的具有較高的鐵離子濃度的未反應的乙烯基單體，也可以得到具有優異的熱穩定性的乙烯基熱塑性樹脂；由乙烯基熱塑性樹脂組合物製備乙烯基熱塑性樹脂，所述組合物包含重量比為1:(1.2-1.8)的具有較高的鐵離子濃度的回收的未反應的乙烯基單體和新的乙烯基單體，以及一定比例的金屬絡合劑；並且發現其熱穩定性優異，從而完成了本發明。

技術實現要素：

技術問題

為了解決上述問題，本發明的一個目的是提供具有優異的熱穩定性的乙烯基熱塑性樹脂組合物，該組合物包含金屬絡合劑，以及含有彼此不同的濃度的鐵離子的第一乙烯基單體和第二乙烯基單體。

本發明的另一目的是提供一種所述乙烯基熱塑性樹脂組合物的製備方法，其特徵在於包括預聚合步驟和後聚合步驟，其中，在預聚合步驟和後聚合步驟中的至少一個步驟中加入金屬絡合劑。

本發明的又一目的是提供一種由所述乙烯基熱塑性樹脂組合物製備的乙烯基熱塑性樹脂。

技術方案

為了實現上述目的，本發明提供乙烯基熱塑性樹脂組合物，其特徵在於，基於100重量份的單體混合物，所述組合物包含0.05重量份至0.5重量份的金屬絡合劑，其中，所述單體混合物包含第一乙烯基單體和第二乙烯基單體，其中第一乙烯基單體和第二乙烯基單體含有彼此不同的濃度的鐵離子。

另外，本發明提供一種通過本體聚合製備乙烯基熱塑性樹脂組合物的方法，其特徵在於，包括：預聚合步驟，通過使第一乙烯基單體、第二乙烯基單體和預聚合引發劑聚合來製備粒子核(步驟1)；以及後聚合步驟，向所述粒子核中添加第一乙烯基單體、第二乙烯基單體和後聚合引發劑然後使其聚合(步驟2)，其中，在預聚合步驟和後聚合步驟中的至少一個步驟中加入金屬絡合劑。

另外，本發明提供一種由所述乙烯基熱塑性樹脂組合物製備的乙烯基熱塑性樹脂。

有益效果

根據本發明的包含重量比為(1.2-1.8):1的第一乙烯基單體和第二乙烯基單體以及0.05重量份至0.5重量份(基於100重量份的兩種單體)的金屬絡合劑的乙烯基熱塑性樹脂組合物具有如下效果：通過金屬絡合劑除去鐵離子並提高熱穩定性，以及通過重複使用從預聚合回收的未反應單體第二乙烯基單體而降低生產成本。

另外，根據本發明的通過本體聚合製備乙烯基熱塑性樹脂組合物的方法可以通過在預聚合步驟中整批加入金屬絡合劑或者在預聚合步驟和後聚合步驟中分別加入金屬絡合劑，進一步提高金屬絡合劑去除鐵的效果，從而進一步提高組合物的熱穩定性改善效果。

因此，由所述組合物製備的乙烯基熱塑性樹脂可以具有優異的熱穩定性，並且可以容易地應用於所需要的工業，特別是乙烯基熱塑性樹脂及其模製加工品的工業。

具體實施方式

下文中，將更詳細地描述本發明以幫助理解本發明。

在這種情況下，應當理解的是，在說明書和所附權利要求書中使用的術語或詞語不應解釋為局限於通常的和字典的含義，而是根據發明人為了最好地說明而能夠適當地定義術語的原則，基於對應於本發明的技術方面的含義和概念來解釋。

本發明提供一種具有優異的熱穩定性的乙烯基熱塑性樹脂組合物，該組合物包含金屬絡合劑和兩種具有彼此不同的鐵離子濃度的乙烯基單體。

根據本發明的一個實施方案的乙烯基熱塑性樹脂組合物的特徵在於，基於100重量份的單體混合物，所述組合物包含0.05重量份至0.5重量份的金屬絡合劑，其中，所述單體混合物包含第一乙烯基單體和第二乙烯基單體，其中第一乙烯基單體和第二乙烯基單體含有彼此不同的濃度的鐵離子。

第一乙烯基單體是指新使用的乙烯基單體，即，從未進行過聚合反應的純乙烯基單體，第二乙烯基單體是指從預聚合反應回收的未反應的乙烯基單體，該單體在經過至少一次聚合反應後在其內部含有大量的鐵離子。

具體地，第一乙烯基單體可以是基於100重量份的所述單體，含有0.05ppm至0.1ppm的鐵離子的本領域中公知的乙烯基單體。

第二乙烯基單體是上述經歷過至少一次聚合反應的重複利用的乙烯基單體，其可以表現出比第一乙烯基單體內的鐵離子濃度高100至300倍的鐵離子濃度。具體地，第二乙烯基單體的鐵離子濃度可以為5ppm至30ppm。

單體混合物可以包含重量比為(1.2-1.8):1的第一乙烯基單體和第二乙烯基單體。如果第一乙烯基單體和第二乙烯基單體的重量比在所述範圍之外並且第二乙烯基單體的比例增加，則由其製備的最終的乙烯基熱塑性樹脂的熱穩定性會劣化，從而使其它性能如白度指數劣化。如果第二乙烯基單體的重量比在所述範圍之外並進一步降低，則本體聚合的生產成本降低效果會不顯著。

另一方面，第一乙烯基單體可以是市場上可買到的，或者可以通過本領域的公知方法製備。如果製備第一乙烯基單體，例如，可以通過使作為原料的乙炔氫氯化，或者使乙烯氧氯化或氯化來得到二氯乙烯(EDC)然後使其熱解而製備。

第二乙烯基單體可以是從購買或製備的第一乙烯基單體的本體聚合回收的未反應的乙烯基單體。

如上所述，基於100重量份的單體混合物，根據本發明的金屬絡合劑的含量可以為0.05重量份至0.5重量份。如果金屬絡合劑的含量小於0.05重量份，則去除第二乙烯基單體內部的鐵離子的效果會不顯著，從而最終製備的乙烯基熱塑性樹脂的熱穩定性改善效果會不顯著。此外，如果金屬絡合劑的含量大於0.5重量份，鐵離子去除效果會更好，但是與生產成本增加的程度相比，效果會不顯著。

本發明中所使用的術語「金屬絡合劑」是指通過配位在金屬離子周圍形成配離子的分子或離子，即，在一個分子中具有多個與金屬離子形成配位鍵的配位基團的分子或離子。

根據本發明的金屬絡合劑可以是選自磷酸類化合物、鹼金屬磷酸鹽類化合物、氨基羧酸類化合物和羥基羧酸類化合物中的至少一種。

具體地，磷酸類化合物可以是選自焦磷酸、三聚磷酸、五聚磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸和六偏磷酸中的至少一種。

鹼金屬磷酸鹽類化合物可以是選自焦磷酸二鈉、焦磷酸三鈉、焦磷酸四鈉和焦磷酸鉀中的至少一種。

氨基羧酸類化合物可以是選自乙二胺-N-單乙酸、乙二胺-N,N'-二乙酸和乙二胺-N,N,N',N'-四乙酸中的至少一種。

羥基羧酸類化合物可以是選自甘醇酸、葡萄糖酸、乳酸、甘油酸、酒石酸、蘋果酸、水楊酸、沒食子酸和檸檬酸中的至少一種。

另外，金屬絡合劑可以是選自由化學式1至3表示的下面的化合物中的至少一種：

[化學式1]

[化學式2]

[化學式3]

在化學式1、化學式2和化學式3中，

其中，R1至R5各自獨立地是C1-10烷基、C1-10滷代烷基、C1-10芳基或C1-10滷代芳基。

另外，本發明提供一種通過本體聚合製備乙烯基熱塑性樹脂組合物的方法。

根據本發明的一個實施方案的製備方法，其特徵在於，包括：預聚合步驟，通過使第一乙烯基單體、第二乙烯基單體和預聚合引發劑聚合來製備粒子核(步驟1)；以及後聚合步驟，向所述粒子核中添加第一乙烯基單體、第二乙烯基單體和後聚合引發劑然後使其聚合(步驟2)，其中，在預聚合步驟中或者在預聚合步驟和後聚合步驟中加入金屬絡合劑。

步驟1是通過預聚合製備粒子核的步驟，並且如上所述，預聚合可以通過使第一乙烯基單體、第二乙烯基單體和預聚合引發劑聚合來進行。

具體地，第一乙烯基單體和第二乙烯基單體可以包含如上所述的彼此不同的濃度的鐵離子，並且重量比可以為(1.2-1.8):1。第一乙烯基單體和第二乙烯基單體內部的具體鐵離子濃度可以如上所述。

預聚合可以通過如下方式進行：例如，將第一乙烯基單體和第二乙烯基單體加入到通過高真空進行脫氣後的反應器中，然後在對其進行加熱和攪拌的同時，向其中加入預聚合引發劑用於聚合，但不限於此。此時，優選地，可以通過將反應壓力保持在9.5K/G至12.5K/G，將反應溫度保持在75℃至95℃來進行聚合，但不限於此。

當聚合轉化率達到7％至13％時可以進行預聚合。此時，聚合轉化率可以通過使用配備有氣相色譜的丁烷示蹤劑來測定。

基於預聚合步驟中全部100重量份的第一乙烯基單體和第二乙烯基單體，預聚合引發劑的用量可以為0.05重量份至1重量份。如果預聚合引發劑的量小於0.05重量份，則由於聚合時間較長，生產率會較差，如果所述用量大於1重量份，則由於在反應完成後殘留的預聚合引發劑的量增加，因而最終製得的乙烯基熱塑性樹脂的性能會劣化。

預聚合引發劑可以是在55℃至70℃的溫度範圍內半衰期為1小時的物質，但是不限於此。具體地，所述引發劑可以是選自過氧化新癸酸異丙苯酯、1,1,3,3,-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、叔己基過氧化新癸酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔己基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、二-仲丁基過氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、過氧化異丁醯、過氧化-3,5,5-三甲基己醯和過氧化月桂醯中的至少一種。

步驟2是通過使步驟1中製備的粒子核生長製備乙烯基熱塑性樹脂組合物的步驟，可以通過添加粒子核、第一乙烯基單體、第二乙烯基單體和後聚合引發劑然後使其後聚合來進行。

後聚合可以通過如下方式進行：例如，將步驟1中製備的粒子核轉移至後聚合反應器，然後向其中加入第一乙烯基單體、第二乙烯基單體和後聚合引發劑用於聚合，但不限於此。此時，優選地，可以通過將反應壓力保持在7.5K/G至8.5K/G，將反應溫度保持在60℃至80℃來進行聚合，但不限於此。

後聚合引發劑可以與上述預聚合引發劑相同，並且其用量可以與預聚合引發劑的用量相同並且在相同的範圍內。

後聚合可以包括當聚合轉化率達到75％至85％時通過加入阻聚劑來停止聚合的步驟。

阻聚劑通過抑制在聚合後期局部發生的放熱反應並除去殘留的未反應的自由基而起到結束反應的作用，所述阻聚劑可以是選自氫醌類化合物、苯基類化合物、胺類化合物和醛類化合物中的至少一種，但不特別局限於此。

另一方面，如上所述，製備方法可以優選地包括在預聚合步驟中或者在預聚合步驟和後聚合步驟中加入金屬絡合劑的步驟。金屬絡合劑可以起到除去第二乙烯基單體內部的鐵離子的作用，從而提高乙烯基熱塑性樹脂的熱穩定性。

具體地，可以在預聚合步驟中整批加入金屬絡合劑，或者在預聚合步驟中加入一部分金屬絡合劑然後在後聚合步驟中加入剩餘的金屬絡合劑。具體地，可以在預聚合步驟中整批加入金屬絡合物。

此時，基於全部100重量份的第一乙烯基單體和第二乙烯基單體，金屬絡合劑的總加入量可以為0.05重量份至0.5重量份。

金屬絡合劑的具體種類可以如上所述。

另外，根據本發明的製備方法還可以包括在後聚合步驟之後回收殘留的未反應的單體的步驟，並且該回收可以在70℃至80℃的溫度範圍內進行。

此外，本發明提供一種由所述乙烯基熱塑性樹脂組合物製備的乙烯基熱塑性樹脂。

根據本發明的一個實施方案的乙烯基熱塑性樹脂的特徵在於，其鐵離子濃度為0.1ppm以下，且金屬絡合劑濃度為50ppm以上。

具體地，所述乙烯基熱塑性樹脂的鐵離子濃度可以為0.03ppm至0.1ppm，且金屬絡合劑濃度可以為50ppm至90ppm。

下文中，將根據下面的實施例和試驗例更詳細地描述本發明。然而，提出下面的實施例和試驗例僅用於例示本發明，而本發明的範圍不限於此。

下文中，通過如下方式計算第二乙烯基單體中的鐵離子濃度：用硫酸和溴水處理六水合硫酸銨鐵(II)來製備各個濃度的標準溶液，通過使用可見-UV分光儀，在540nm處的最大吸收波長處製作鐵離子的校準曲線，然後，將第二乙烯基單體在540nm處的吸光度代入得到的校準曲線。

實施例1

將85kg的第一乙烯基單體、50kg的第二乙烯基單體(鐵離子濃度：17ppm)和105g的焦磷酸四鈉加入到通過高真空脫氣後的預聚合反應器(體積：0.2m3)中，向其中加入80g的二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯，然後將反應器的壓力升高至12K/G，同時保持攪拌，製備轉化率為10％的粒子核。

將48kg的第一乙烯基單體和27kg的第二乙烯基單體(鐵離子濃度：17ppm)加入到後聚合反應器(體積：0.5m3)中，從預聚合反應器轉移粒子核，向其中加入170g的1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯，然後在維持攪拌的同時在7K/G的壓力下進行聚合反應180分鐘。在聚合結束時，向其中加入200g的丁基羥基甲苯，在維持攪拌的同時在真空下回收殘留的未反應的乙烯基單體30分鐘，從而得到乙烯基熱塑性樹脂。

實施例2

除了使用鐵離子濃度為18ppm的第二乙烯基單體，並向其中加入210g的焦磷酸四鈉之外，重複實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。

實施例3

除了加入420g的焦磷酸四鈉之外，重複實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。

實施例4

除了加入1,050g的焦磷酸四鈉之外，重複實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。

實施例5

將80kg的第一乙烯基單體、55kg的第二乙烯基單體(鐵離子濃度：18ppm)和168g的焦磷酸四鈉加入到通過高真空脫氣後的預聚合反應器(體積：0.2m3)中，向其中加入80g的二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯，然後將反應器的壓力升高至12K/G，同時保持攪拌，製備轉化率為10％的粒子核。

將44kg的第一乙烯基單體和31kg的第二乙烯基單體(鐵離子濃度：18ppm)加入到後聚合反應器(體積：0.5m3)中，從預聚合反應器轉移粒子核，向其中加入170g的1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯，然後在維持攪拌的同時在7K/G的壓力下進行聚合反應180分鐘。在聚合結束時，向其中加入200g的丁基羥基甲苯，在維持攪拌的同時在真空下回收殘留的未反應的乙烯基單體30分鐘，從而得到乙烯基熱塑性樹脂。

實施例6

除了加入210g的焦磷酸四鈉之外，重複實施例5的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。

實施例7

將75kg的第一乙烯基單體、60kg的第二乙烯基單體(鐵離子濃度：19ppm)和210g的焦磷酸四鈉加入到通過高真空脫氣後的預聚合反應器(體積：0.2m3)中，向其中加入80g的二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯，然後將反應器的壓力升高至12K/G，同時保持攪拌，製備轉化率為10％的粒子核。

將40kg的第一乙烯基單體和35kg的第二乙烯基單體(鐵離子濃度：19ppm)加入到後聚合反應器(體積：0.5m3)中，從預聚合反應器轉移粒子核，向其中加入170g的1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯，然後在維持攪拌的同時在7K/G的壓力下進行聚合反應180分鐘。在聚合結束時，向其中加入200g的丁基羥基甲苯，在維持攪拌的同時在真空下回收殘留的未反應的乙烯基單體30分鐘，從而得到乙烯基熱塑性樹脂。

實施例8

除了加入315g的焦磷酸四鈉之外，重複實施例7的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。

實施例9

將85kg的第一乙烯基單體、50kg的第二乙烯基單體(鐵離子濃度：18ppm)和67.5g的焦磷酸四鈉加入到通過高真空脫氣後的預聚合反應器(體積：0.2m3)中，向其中加入80g的二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯，然後將反應器的壓力升高至12K/G，同時保持攪拌，製備轉化率為10％的粒子核。

將48kg的第一乙烯基單體、27kg的第二乙烯基單體(鐵離子濃度：18ppm)和37.5g的焦磷酸四鈉加入到後聚合反應器(體積：0.5m3)中，從預聚合反應器轉移粒子核，向其中加入170g的1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯，然後在維持攪拌的同時在7K/G的壓力下進行聚合反應180分鐘。在聚合結束時，向其中加入200g的丁基羥基甲苯，在維持攪拌的同時在真空下回收殘留的未反應的乙烯基單體30分鐘，從而得到乙烯基熱塑性樹脂。

實施例10

除了使用鐵離子濃度為19ppm的第二乙烯基單體，並且使用乙二胺乙酸代替焦磷酸四鈉之外，重複實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。

實施例11

除了使用鐵離子濃度為18ppm的第二乙烯基單體，並且使用乙二醇乙酸代替焦磷酸四鈉之外，重複實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。

比較例1

除了不加入焦磷酸四鈉之外，重複實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。

比較例2

除了不加入第一乙烯基單體和焦磷酸四鈉之外，重複實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。

比較例3

除了不加入第二乙烯基單體和焦磷酸四鈉之外，重複實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。

比較例4

除了不加入第一乙烯基單體之外，重複實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。

比較例5

除了加入50g的焦磷酸四鈉之外，重複實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。

比較例6

除了加入1,200g的焦磷酸四鈉之外，重複實施例4的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。

比較例7

除了在製備粒子核時加入70kg的第一乙烯基單體和65kg的第二乙烯基單體，並且在後聚合步驟中加入40kg的第一乙烯基單體和35kg的第二乙烯基單體之外，重複實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。

比較例8

除了在製備粒子核時加入90kg的第一乙烯基單體和50kg的第二乙烯基單體，並且在後聚合步驟中加入47kg的第一乙烯基單體和23kg的第二乙烯基單體之外，重複實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。

比較例9

除了在製備粒子核時不加入焦磷酸四鈉，而是將其在後聚合步驟中加入之外，重複實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。

試驗例

對實施例1至11和比較例1至9中製備的各乙烯基熱塑性樹脂的性能進行比較分析。結果示於下面的表1中。

1)鐵離子濃度

使用微波樣品熔融裝置，在35K/G的壓力和150℃的溫度下通過對實施例1至11和比較例1至9的各乙烯基熱塑性樹脂加熱來對其進行預處理，然後通過使用高頻電感耦合等離子體質譜法對各個樹脂中的鐵離子濃度進行分析。

2)金屬絡合劑濃度

將實施例1至11和比較例1至9的各乙烯基熱塑性樹脂在環己酮中完全溶解以製備提取物，通過使用氣相色譜和離子色譜分析裝置從提取物中測定各樹脂中的金屬絡合劑濃度。

3)熱穩定性分析

分別向100重量份的實施例1至11和比較例1至9的乙烯基熱塑性樹脂中添加4重量份的錫類穩定劑、0.5重量份的潤滑劑、1重量份的丙烯酸類加工助劑和6重量份的衝擊改性劑，然後使用輥在185℃下共混3分鐘以製備0.3mm厚的片材。將製得的片材切割，重疊，然後在185℃下預熱2分鐘，隨後在低壓下壓制3分鐘的條件下壓模成型。然後，將得到的片材在高壓下淬火2分鐘以製備30mm厚的加工過的樣品。通過使用L、a、b方法測定每個加工過的樣品的白度指數(W.I)、黃度指數(Y.I)、透明度(T)和濁度(H)作為熱穩定性的指數。白度指數和濁度越高，表示質量越好，黃度指數和透明度越低，表示質量越好。

[表1]

如表1所示，證實了與比較例1至9的乙烯基熱塑性樹脂相比，根據本發明的通過使用第一乙烯基單體、第二乙烯基單體和金屬絡合劑製備的實施例1至11的乙烯基熱塑性樹脂表現出更好的性能。

具體地，與實施例1至11的乙烯基熱塑性樹脂相比，在不使用金屬絡合劑的情況下使第一乙烯基單體和第二乙烯基單體聚合而製備的比較例1的乙烯基熱塑性樹脂和在不使用金屬絡合劑的情況下僅使第二乙烯基單體聚合而製備的比較例2的乙烯基熱塑性樹脂包含更多量的鐵離子，並且其白度指數、黃度指數、濁度和透明度特性降低。此外，在通過僅使第一乙烯基單體(鐵離子含量較低的純單體)聚合而製備的比較例3的乙烯基熱塑性樹脂的情況下，鐵離子含量的程度與實施例1至11的乙烯基熱塑性樹脂的鐵離子含量的程度相當，但是其白度指數、濁度和透明度特性差。該結果表示，根據本發明的金屬絡合劑除去鐵離子，但是同時保留在乙烯基熱塑性樹脂的內部，因此，該金屬絡合劑會抑制在樹脂加工過程中由於熱分解而引起的脫氯化氫作用，從而抑制樹脂的熱分解。因此，由於樹脂中保留有一定量的金屬絡合劑，因而根據本發明的通過使用金屬絡合劑製備的乙烯基熱塑性樹脂可以改善熱穩定性。

另外，與僅使用第二乙烯基單體聚合的比較例2的乙烯基熱塑性樹脂相比，在不使用第一乙烯基單體的情況下僅使用第二乙烯基單體和金屬絡合劑而製備的比較例4的乙烯基熱塑性樹脂由於金屬絡合劑而表現出降低的鐵離子濃度，但是未表現出理想的優異的熱穩定性特性。也就是說，為了通過在不使用第一乙烯基單體的情況下僅使用第二乙烯基單體來製備與實施例1至11的乙烯基熱塑性樹脂同等水平的乙烯基熱塑性樹脂，需要大量的金屬絡合劑，這會導致生產成本的增加。因此，會不利於工藝。

另外，與實施例1(使用0.05重量份的金屬絡合劑)相比，通過使第一乙烯基單體、第二乙烯基單體和金屬絡合劑聚合，但是金屬絡合劑的用量小於本發明中提出的金屬絡合劑的最小用量(0.05重量份)而製備的比較例5的乙烯基熱塑性樹脂表現出降低的鐵離子去除效果和較差的白度指數、黃度指數、濁度和透明度。

另一方面，與比較例5相反，與實施例4(使用0.5重量份的金屬絡合劑)相比，通過使其用量為大於本發明中提出的金屬絡合劑的最大用量(0.5重量份)的金屬絡合劑聚合而製備的比較例6的乙烯基熱塑性樹脂，儘管使用更多量的金屬絡合劑，但是表現出相同水平的鐵離子去除效果和熱穩定性特性(白度指數、黃度指數、濁度和透明度)。這表示，當金屬絡合劑的用量大於一定量時，效果的提高速率會降低，因此會有生產成本增加的問題。

另外，在第一乙烯基單體和第二乙烯基單體的使用比例方面，與實施例7(1.2:1)的乙烯基熱塑性樹脂相比，通過以超出本發明所提出的比例(1.2-1.8):1的比例(約1.1:1)聚合而製備的比較例7的乙烯基熱塑性樹脂表現出更高的鐵離子濃度和降低的熱穩定性，而比較例8的乙烯基熱塑性樹脂(約1.9:1)表現出與實施例1的乙烯基熱塑性樹脂(1.8:1)相同的效果。然而，這是由第一乙烯基單體的量的增加而引起的，從而使降低成本的效果降低。

上述結果表示，通過以本發明提出的比例使用第一乙烯基單體和第二乙烯基單體，可以得到具有優異性能的乙烯基熱塑性樹脂，並且也可以表現出成本降低效果。

此外，與實施例1至11的乙烯基熱塑性樹脂相比，通過在聚合步驟中而不是在製備粒子核的步驟中加入金屬絡合劑而製備的比較例9的乙烯基熱塑性樹脂表現出更高的鐵離子濃度，但是白度指數、黃度指數、濁度和透明度特性較差。這表示，在製備粒子核時加入的第二乙烯基單體中的鐵離子沒有被除去，並且在製備粒子核時已經由鐵離子產生結構缺陷，從而降低熱穩定性，加入金屬絡合劑的時間是提高最終製備的乙烯基熱塑性樹脂的熱穩定性的主要因素。