一種製備束狀鉍納米結構材料的方法

2023-07-31 13:43:16 3

專利名稱：一種製備束狀鉍納米結構材料的方法
技術領域：
本發明涉及熱電材料、半導體材料的製備，具體地說是一種製備束狀鉍納米結構材料的方法。
背景技術：
鉍是典型的半金屬材料，由於具有高度各相異性的費米面、非常小的電子有效質量、大的載流子平均自由程和半金屬_半導體轉變等特性，因而在熱電、傳感器和巨磁阻等領域有著極其廣泛的應用前景。理論研究表明由於量子限域效應作用，隨著材料維度的降低，鉍的熱電性能會有顯著的提高。另外，隨著納米線直徑和取向的改變，鉍的電輸運和熱電性能會有明顯的差異。因此，探索鉍納米的直徑和取向的可控生長非常重要，同時，可控生長的本身也是當前納米材料研究所面臨的一個新的挑戰。當前通過氧化鋁模板製備鉍納米線陣列主要是通過單一脈衝電流沉積或者直流電沉積方式，這些單一電沉積方法導致了所製備的納米結構單一，而且可控性不高。直流電製備填充納米線的填充率低，而且納米線尺寸多樣，不能控制大面積單一尺寸。脈衝電沉積方法則對沉積時間控制不準確，而且沉積的電位只能到兩個電位沉積。本發明提供的製備束狀鉍納米結構材料的方法，正是克服了現有技術的上述缺陷，其所得結構單一，大面積單一尺寸，可控性強，步驟簡單，成本低，所得材料具有鉍納米線陣列式結構。

發明內容
本發明的目的是提供一種製備束狀鉍納米結構材料的方法，該方法是以高純的 BiCl3、甘油和氨水溶液為電沉積溶液，採用電化學技術並利用脈衝沉積與直流沉積結合的方法、對氧化鋁模板進行電沉積，最終得到具有高熱電轉換效率的一維有序鉍(Bi)納米線陣列熱電材料。該方法包括以下具體步驟a)把氧化鋁AAO模板在酒精溶液中超聲清洗潔淨；b)配製電沉積溶液；c)對所述片狀氧化鋁AAO模板採用多電位階躍進行電沉積；d)電沉積結束後，將模板置去離子水中超聲清洗後，置NaOH溶液中去除氧化鋁膜；e)蒸餾d步驟所得溶液，得到束狀鉍納米結構材料。其中，步驟a)中所述氧化鋁模板可以採用自製的，也可以採用商業模板。所述氧化鋁AAO模板可切成片狀，大小為IcmX 2cm 1. 5cmX2. 5cm。其孔徑為50 200nm，孔率為 70% 80% ，膜厚 60um 70um。其中，步驟b)中所述電沉積溶液由8g/l 12g/l BiCl3、40g/l 55g/l酒石酸、 90g/l 100g/l甘油和45g/l 55g/lNaCl溶液組成，溶液的pH值用稀鹽酸調節至0. 8 1. 2。
其中，步驟c)所述多電位階躍進行電沉積為階段一是在高電平1.5v 1.8v，持續時間0. 4ms 0. 5ms ；低電平Ov，持續時間0. 8ms (毫秒) 0. 9ms (毫秒)；上述條件下脈衝沉積40min 50min (分鐘)；階段二是在2. 5V 2. 8V直流電沉積1小時。

其中，步驟d)去除氧化鋁膜是在0. 5mol/l的NaOH溶液中，靜置30 50分鐘。其中，步驟e)所得為白色粉末狀鉍大面積束狀納米結構材料。本發明製備束狀鉍納米結構材料的方法，具有益效果(1)可控性強，成本低，重複性好，可以大面積沉積，可通過控制直流電沉積時間或者脈衝電沉積時間對結構進行控制；(2)合成的周期性的陣列形式填充的Bi納米線，周期性好，填充率高，線與線之間的間距為10 20nm，最長的納米線可達幾十微米；(3)反應在常壓下進行，無需抽真空。本發明的另一目的是，提供根據本發明的方法製備得到的鉍束狀納米結構材料。 本發明到的束狀鉍納米結構材料，其優點在於，此束狀納米結構比表面積大，從SEM圖可以看到，此束狀納米結構由於存在大面積的孔洞，所以比表面積大於目前一般製備的納米線， 納米管等結構。本發明製備得到的鉍束狀納米結構材料可從環境接受各種形式的熱能，包括各種輻射熱、太陽能、人體體溫、系統運行過程的發熱以及各種廢熱等，並高效率地直接將其轉變為電能輸出；其獨特的高密度納米線陣列構造以及抗氧化，耐高溫。場發射電流密度高，開啟電場較低，發射穩定性好，此納米結構具有離散性特點，可以有效的減少場屏蔽效應，所以具備較好的場發射性能。可以實現其作為陰極材料在場發射微電子器件中的應用，具有廣闊的商業應用前景。


圖1為實施例1的SEM照片圖2為實施例1的TEM照片圖3為實施例1的XRD照片
具體實施例方式實施例1製備鉍束狀納米結構材料，具體步驟如下a)把氧化鋁模板切成lcmX2cm的小片，然後在酒精溶液中超聲清洗乾淨。b)製備電沉積溶液，該溶液由10g/l BiCl3、50g/l酒石酸、95g/l甘油和50g/ INaCl溶液組成，溶液的pH值用稀鹽酸調節至0. 9。c)採用CH1660C電化學工作站對氧化鋁模板進行電沉積，階段一在高電平 1. 5v,持續時間0. 4ms (毫秒)；低電平0v，持續時間0. 8ms (毫秒)，上述條件下脈衝沉積 40min (分鐘)。階段二 2.5V直流電沉積Ih (小時)。關閉電化學沉積軟體，結束沉積。d)電沉積結束後，將模板取出，放置去離子水中，進行超聲清洗後，再放置於 NaOH(0. 5mol/l)溶液中，靜置30分鐘去除氧化鋁膜。e)將d步驟溶液蒸餾，即得所要產品白色大面積束狀鉍納米結構材料。檢測以上所得鉍納米結構材料，如圖1的SEM圖所示，大量鉍(Bi)納米線中間部分彎曲，頂部聚集在一起，形成一簇一簇的束狀，簇與簇之間形成孔洞。每一簇由大量納米線組成，單根納米線直徑為IOOnm左右，形成的簇與簇之間的孔洞直徑大概8-10微米。這些納米線的頂端自組裝在一起，形成束狀，中間部分彎曲形成孔洞。其中，圖1中的插圖所示為單個孔洞的高倍像，清楚顯示孔洞內納米線排列情況以及孔洞的形成。如圖2的TEM圖所示，圖2為單根鉍(Bi)納米線的顯微結構，鉍(Bi)納米線的直徑為lOOnm。圖2的插圖中是結構所對應的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像，從中可以看出鉍(Bi)納米線結構上是單晶，並且沒有任何的缺陷，其中間隔原子生長條紋間距0. 23nm, 沿著[110]方向生長。圖3是束狀鉍(Bi)納米結構的XRD譜，表示其晶體結構。與標準的Bi衍射峰 (JCPDSNo. 05-0519)相比，所有的衍射峰都來自鉍(Bi)六方晶系的結構，其中最強的三個主峰為(012)、(104)、(110)。因此，可以得出依據本發明方法製備的納米線就是六方晶繫結構的鉍(Bi)單質，沒有其他雜質峰存在，這表明鉍(Bi)樣品的純度很高，無其他雜質。
權利要求
1.一種製備束狀鉍納米結構材料的方法，其特徵在於，該方法包括以下具體步驟a)把氧化鋁AAO模板在酒精溶液中超聲清洗潔淨；b)配製電沉積溶液；c)對所述氧化鋁AAO模板採用多電位階躍進行電沉積；d)電沉積結束後，將模板置去離子水中超聲清洗後，置NaOH溶液中去除氧化鋁膜；e)蒸餾d步驟所得溶液，得到束狀鉍納米結構材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟a)中所述氧化鋁模板孔徑為50 200nm,孔率為 70 % 80 %，膜厚 60um 70um。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟a)中所述氧化鋁AAO模板為片狀，其大小為 IcmX 2cm 1. 5cmX2. 5cm。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟b)中所述電沉積溶液由8g/l 12g/ 1 BiCl3、40g/l 55g/l 酒石酸、90g/l 100g/l 甘油和 45g/l 55g/lNaCl 溶液組成，溶液的PH值用稀鹽酸調節至0. 8 1. 2。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟c)中所述多電位階躍進行電沉積為 階段一是在高電平1. 5v 1. 8v，持續時間0. 4ms 0. 5ms ；低電平0v，持續時間0. 8ms 0. 9ms ；上述條件下脈衝沉積40min 50min ；階段二是在2. 5V 2. 8V直流電沉積1小時。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟d)去除氧化鋁膜是在0.5mol/l的 NaOH溶液中，靜置30 50分鐘。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟e)所得白色粉末狀鉍大面積束狀納米結構材料。
8.根據權利要求1所述方法製備得到的鉍束狀納米結構材料。
全文摘要
本發明公開了一種製備束狀鉍納米結構材料的方法，將氧化鋁AAO模板在酒精溶液中超聲清洗潔淨，對其採用多電位階躍進行電沉積，然後去除氧化鋁膜，得到束狀鉍納米結構材料。本發明製備簡單，填充率較高。本發明還公開了製備所得到的束狀鉍納米結構材料，所述材料具獨特的高密度納米線陣列構造，可從環境接受各種熱能，具有廣闊的商業應用前景。
文檔編號C25D3/54GK102220609SQ20101015027
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月16日 優先權日2010年4月16日
發明者張志 , 朱自強, 白丹, 鬱可 申請人:華東師範大學