用於識別鋅離子的螢光探針及其製備方法和應用、用於識別鋅離子的膜材料及其製備方法與流程
2023-07-31 04:42:26 2
本發明涉及一種用於識別鋅離子的螢光探針及其製備方法和應用、用於識別鋅離子的膜材料及其製備方法和應用，屬於螢光探針技術領域。
背景技術：
在人體內，鋅離子是含量第二位的過渡金屬離子。在不同的生物系統，例如基因表達、蛋白質相互轉換和神經傳遞中扮演著重要的角色。細胞內鋅離子濃度的破壞，會導致一系列疾病的發生，所有檢測鋅離子的方法中，螢光離子探針由於其在選擇性，靈敏度，實時性和原位檢測等方面的優勢，被廣泛的應用於此領域。過渡金屬鋅與希夫鹼形成的配合物具有突出的光、電致發光特性，以及結構的可修飾性等，是應用前景廣泛的發光材料，過去人們對以鋅與高分子希夫鹼金屬配合物的研究居多，近年來配位聚合物成為研究熱點。近年來，由於席夫鹼的特殊結構及其在生命科學中的重要地位，使得席夫鹼及其金屬配合物成為配位化學最活躍的研究領域。隨著科學工作者研製出各種新型螢光離子探針用於測定金屬離子，基於希夫鹼的螢光離子探針越來越受到人們的關注，因此，研製出高選擇性，高靈敏度，良好穩定性的新型螢光離子探針實現對金屬離子的識別檢測具有重要價值。
希夫鹼是指含有亞胺或甲亞胺特性基團(-rc＝n-)的一類化合物，其雜化軌道上的n原子具有孤對電子，易與有空軌道的金屬離子配位，故其是一類性能優良的配體。因此，使用此類化合物對鋅離子進行有效、快速、簡單易行的檢測，對於人類生活和自然環境都有著極其重大的意義。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種用於識別鋅離子的螢光探針，該探針具有針對鋅離子的螢光敏感性，可與鋅離子配位形成配合物，並導致螢光增強，通過探測螢光即可快速識別鋅離子，檢測靈敏度高。
本發明還提供一種上述用於識別鋅離子的螢光探針的製備方法和應用、用於識別鋅離子的膜材料及其製備方法。
為了實現以上目的，本發明的用於識別鋅離子的螢光探針所採用的技術方案是：
用於識別鋅離子的螢光探針，具有如式ⅰ所示的通式：
式ⅰ中，ar選自喹啉基、異喹啉基、苯基、稠環基、取代基取代的苯基或取代基取代的稠環基，所述取代基獨立地選自羥基或碳原子數為1～4的烷基；r1具有如式ⅱ所示的基團：r2為羥基；r3為氫或碳原子數為1～4的烷氧基；
優選的，r1和r2處於ar中同一苯環上相鄰的取代位。
ar選自取代基取代的苯基或取代基取代的稠環基時，苯基或稠環基上的取代基為除r1、r2和r3以外的其他取代基。
所述稠環基為萘基、芘基、蒽基或苝基。
所述ar選自喹啉基、異喹啉基、苯基、稠環基、取代基取代的苯基或取代基取代的稠環基；所述稠環基為萘基或蒽基，r1和r3處於ar中同一苯環上對位取代位。
所述ar為萘基、苯基、芘基或甲基取代的苯基。進一步優選的，所述ar為萘基或芘基。
本發明的用於識別鋅離子的螢光探針的製備方法所採用的技術方案為：
用於識別鋅離子的螢光探針的製備方法，包括如下步驟：在酸性催化劑的催化作用下，將8-氨基喹啉和式ⅲ化合物在溶劑a中反應，即得；
式ⅲ中，ar為螢光基團。ar選自喹啉基、異喹啉基、苯基、稠環基、取代基取代的苯基或取代基取代的稠環基，所述取代基獨立地選自羥基或碳原子數為1～4的烷基；r2為羥基；r3為氫或碳原子數為1～4的烷氧基；r4為醛基。
r2和r4處於ar中同一苯環上相鄰的取代位。
所述反應的方程式如下：
所述反應的溫度為65～85℃，時間為4～6h。
所述酸性催化劑選自甲酸、乙酸、硫酸、鹽酸、sio2-al2o3、b2o3-al2o3中的一種或多種。
所述溶劑a選自苯、甲苯、乙醇、丙醇、乙醚、四氫呋喃、氯仿中的一種或多種。
所述式ⅲ所示的化合物與8-氨基喹啉的摩爾比為1:0.3～2.5。
所述酸性催化劑與8-氨基喹啉的摩爾比為1:1～100。
所述溶劑a的加入量為：每克式ⅲ所示的化合物對應加入5～100ml溶劑a。
反應完畢，冰冷收集沉澱(如將反應混合物加入5～10倍體積的冰水混合物中)，純化，即得。純化可採用重結晶或層析分離的方法。重結晶所用溶劑可與溶劑a相同，如採用氯仿、甲醇、乙醇等。
本發明的膜材料採用的技術方案為：採用上述的用於識別鋅離子的螢光探針的用於識別鋅離子的膜材料。該用於識別鋅離子的膜材料是以成膜材料和上述螢光探針為原料製備得到。
所述成膜材料選自聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚n-乙烯基吡咯烷酮、纖維素等。所得膜材料(幹膜)中，螢光探針的含量≥1×10-4mol/g。
上述用於識別鋅離子的膜材料的製備方法所採用的技術方案為：上述用於識別鋅離子的膜材料的製備方法，包括如下步驟：將螢光探針和成膜材料加入溶劑b中得到鑄膜液，取鑄膜液制膜，即得。
所述溶劑b選自甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、水中的一種或多種。
所述制膜為常規技術，如採用旋塗、乾燥的方法制膜。
本發明的技術方案還在於：上述螢光探針在識別或檢測鋅離子方面的應用。
本發明的螢光探針用於識別鋅離子的原理為：螢光探針具有針對鋅離子的螢光敏感性，可與鋅離子配位形成配合物，並導致螢光增強，通過探測螢光即可快速識別鋅離子。
反應如下：
本發明的有益效果：
本發明的用於識別鋅離子的螢光探針具有針對鋅離子的螢光敏感性，可與鋅離子配位形成配合物，並導致螢光增強，通過探測螢光即可快速識別鋅離子，檢測靈敏度較高，適用於含鋅溶液的便捷檢測，可實現對鋅離子的定量檢測。同時，該螢光探針也可用於製備鋅離子探測用螢光傳感器。
本發明的用於識別鋅離子的膜材料由螢光探針和高分子成膜材料製得，能快速識別溶液中的鋅離子，靈敏度較高，適於含鋅溶液的便捷檢測。
本發明中螢光探針及膜材料的製備工藝簡單，操作簡便，適於大規模工業化生產及應用。
附圖說明
圖1為實施例1的螢光探針與鋅離子配合後所得的金屬配合物的紅外光譜圖；
圖2為實施例1的螢光探針對不同濃度鋅離子(從下到上，鋅離子的濃度依次為0μmol/l、0.2μmol/l、0.5μmol/l、0.7μmol/l、1μmol/l、2μmol/l)的螢光光譜識別圖；
圖3為實施例1的膜材料檢測鋅離子前後的螢光反應結果圖，其中，圖3a為紫外燈照射下未接觸鋅離子的膜材料，圖3b為紫外燈照射下接觸鋅離子的膜材料。
具體實施方式
以下結合具體實施方式對本發明的技術方案作進一步的說明，但不構成對本發明的任何限制。
實施例1
本實施例的用於識別鋅離子的螢光探針，其結構式為：
本實施例的用於識別鋅離子的螢光探針的製備方法，包括以下步驟：
1)將4.1g2-羥基-4-甲氧基萘甲醛、2.8g氨基喹啉加入50ml乙醇中，再加入0.2ml冰乙酸(100％)作為催化劑，於65℃下攪拌、反應6h；
2)反應完畢，將反應混合物加入4倍體積的冰水混合物中，收集沉澱，用乙醇重結晶，即得。
化學反應方程式如下：
本實施例的用於識別鋅離子的膜材料採用上述用於識別鋅離子的螢光探針製備得到。
本實施例的上述用於識別鋅離子的膜材料，由以下步驟製備得到：
1)將螢光探針溶於乙醇中得到濃度1×10-3mol/l的溶液，同時將聚乙烯醇溶於水中，混合得到鑄膜液；
2)將鑄膜液旋塗在平板上，自然乾燥後揭膜，即得螢光探針含量1.5×10-4mol/g的膜材料。
上述螢光探針在識別或檢測鋅離子方面的應用。分別採用本實施例的螢光探針對鋅離子的識別進行以下測試：
a、對本實施例的螢光探針及其與鋅離子配合後所得金屬配合物進行紅外光譜檢測，結果見圖1。從圖1中可以看出，與鋅離子結合後所得金屬配合物的紅外光譜基本與螢光探針紅外光譜圖一致，說明金屬配合物中的配體部分基本未受到金屬離子配位的影響。
b、採用螢光法對本實施例的螢光探針的螢光光譜進行檢測：將本實施例的螢光探針配成1μmol/l的溶液，然後加入鋅離子，當溶液中鋅離子濃度(單位：μmol/l)不同時，螢光探針的對鋅離子的螢光光譜識別如圖2所示。從圖2中可以看出，隨著鋅離子濃度的增加，溶液的螢光強度顯著增強。
c、對未接觸鋅離子的上述膜材料和接觸鋅離子的上述膜材料分別進行紫外燈照射，結果見圖3。從圖中可以看出，本實施例的螢光探針在接觸鋅離子前後的螢光強度變化顯著。
實施例2
本實施例的用於識別鋅離子的螢光探針，其結構式為：
本實施例的用於識別鋅離子的螢光探針的製備方法，包括以下步驟：
1)將3.8g2-羥基-4-甲氧基苯甲醛、3.6g氨基喹啉加入50ml乙醇中，再加入0.2ml冰乙酸(100％)作為催化劑，於65℃下攪拌、反應6h；
2)反應完畢，將反應混合物加入4倍體積的冰水混合物中，收集沉澱，用乙醇重結晶，即得。
化學反應方程式如下：
本實施例的用於識別鋅離子的膜材料採用上述用於識別鋅離子的螢光探針製備得到。
本實施例的上述用於識別鋅離子的膜材料，由以下步驟製備得到：
1)將螢光探針溶於乙醇中得到濃度1×10-3mol/l的溶液，同時將聚乙烯醇溶於水中，混合得到鑄膜液；
2)將鑄膜液旋塗在平板上，自然乾燥後揭膜，即得螢光探針含量1.5×10-4mol/g的膜材料。
上述螢光探針在識別或檢測鋅離子方面的應用。
實施例3
本實施例的用於識別鋅離子的螢光探針，其結構式為：
上述螢光探針的製備方法，包括以下步驟：
1)將0.62g6-羥基-8-甲氧基喹啉-5-甲醛、0.44g氨基喹啉加入50ml甲苯中，再加入0.1ml硫酸(質量分數為98％)作為催化劑，於85℃下攪拌、反應4h；
2)反應完畢，將反應混合物加入5倍體積的冰水混合物中，收集沉澱，用乙醇重結晶，即得。
化學反應方程式如下：
本實施例的用於識別鋅離子的膜材料採用上述用於識別鋅離子的螢光探針製備得到。其製備方法同實施例1。
上述螢光探針在識別或檢測鋅離子方面的應用。
實施例4
本實施例的用於識別鋅離子的螢光探針，其結構式為：
上述螢光探針的製備方法，包括以下步驟：
1)將5.08g6-羥基-8-甲氧基異喹啉-5-甲醛、3.60g氨基喹啉加入50ml苯中，再加入0.2ml冰乙酸(100％)作為催化劑，於75℃下攪拌、反應6h；
2)反應完畢，將反應混合物加入10倍體積的冰水混合物中，收集沉澱，用乙醇重結晶，即得。
化學反應方程式如下：
本實施例的用於識別鋅離子的膜材料採用上述用於識別鋅離子的螢光探針製備得到。其製備方法同實施例1。
上述螢光探針在識別或檢測鋅離子方面的應用。
實施例5
本實施例的用於識別鋅離子的螢光探針，其結構式為：
上述螢光探針的製備方法，包括以下步驟：
1)將2.52g2-羥基-4-甲氧基蒽-1-甲醛、1.44g氨基喹啉加入50ml丙醇中，再加入0.2gb2o3-al2o3作為催化劑，於70℃下攪拌、反應6h；
2)反應完畢，將反應混合物加入8倍體積的冰水混合物中，收集沉澱，用乙醇重結晶，即得。
化學反應方程式如下：
本實施例的用於識別鋅離子的膜材料採用上述用於識別鋅離子的螢光探針製備得到。其製備方法同實施例1。
上述螢光探針在識別或檢測鋅離子方面的應用。
實施例6
本實施例的用於識別鋅離子的螢光探針，其結構式為：
上述螢光探針的製備方法，包括以下步驟：
1)將2.8g2-羥基-3-甲氧基芘-1-甲醛、1.44g氨基喹啉加入200ml乙醚中，再加入0.2gsio2-al2o3作為催化劑，於80℃下攪拌、反應6h；
2)反應完畢，將反應混合物加入7倍體積的冰水混合物中，收集沉澱，用乙醇重結晶，即得。
化學反應方程式如下：
本實施例的用於識別鋅離子的膜材料採用上述用於識別鋅離子的螢光探針製備得到。其製備方法同實施例1。
上述螢光探針在識別或檢測鋅離子方面的應用。
實施例7
本實施例的用於識別鋅離子的螢光探針，其結構式為：
上述螢光探針的製備方法，包括以下步驟：
1)將3.26g3-羥基-8-甲氧基苝-2-甲醛、1.44g氨基喹啉加入200ml四氫呋喃中，再加入0.4ml甲酸(質量分數為98％)作為催化劑，於65℃下攪拌、反應6h；
2)反應完畢，將反應混合物加入4倍體積的冰水混合物中，收集沉澱，用乙醇重結晶，即得。
化學反應方程式如下：
本實施例的用於識別鋅離子的膜材料採用上述用於識別鋅離子的螢光探針製備得到。其製備方法同實施例1。
上述螢光探針在識別或檢測鋅離子方面的應用。
實施例8
本實施例的用於識別鋅離子的螢光探針，其結構式為：
上述螢光探針的製備方法，包括以下步驟：
1)將1.66g2-羥基-4-甲氧基苯甲醛、1.44g氨基喹啉加入100ml氯仿中，再加入1ml鹽酸(質量分數為38％)作為催化劑，於65℃下攪拌、反應6h；
2)反應完畢，將反應混合物加入4倍體積的冰水混合物中，收集沉澱，用乙醇重結晶，即得。
化學反應方程式如下：
本實施例的用於識別鋅離子的膜材料採用上述用於識別鋅離子的螢光探針製備得到。其製備方法同實施例1。
上述螢光探針在識別或檢測鋅離子方面的應用。
實施例9
本實施例的用於識別鋅離子的螢光探針，其結構式為：
上述螢光探針的製備方法，包括以下步驟：
1)將1.44g氨基喹啉、1.22g鄰羥基苯甲醛加入100ml氯仿中，再加入1ml鹽酸(質量分數為38％)作為催化劑，於65℃下攪拌、反應6h；
2)反應完畢，將反應混合物加入4倍體積的冰水混合物中，收集沉澱，用乙醇重結晶，即得。
化學反應方程式如下：
本實施例的用於識別鋅離子的膜材料採用上述用於識別鋅離子的螢光探針製備得到。其製備方法同實施例1。
上述螢光探針在識別或檢測鋅離子方面的應用。