大孔有機/無機納米複合樹脂的製備方法
2023-07-31 05:13:46
專利名稱：大孔有機/無機納米複合樹脂的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種大孔有機/無機納米複合樹脂的製備方法。
背景技術：
碳納米管自1991年被日本NEC公司的飯島(Iijima)發現以來，就因其優異的電、 磁、光、熱等性能而在高聚物功能複合材料的製備方面有很好的應用前景，是近年來國際科學研究的熱點。碳納米管與聚合物的複合可以實現組元材料的互補或加強，是碳納米管穩定性的有效途徑。然而實際的碳納米管是團聚並相互纏結在一起的，要發揮其增強聚合物的特性就必須打散團聚結構。另外碳納米管表面光滑且不溶於一般溶劑，碳納米管加入聚合物並非簡單的混合就可以達到預想效果。因此如何實現碳納米管的分散和增強碳納米管和聚合物之間的物理化學作用也就成為複合材料最終性能的關鍵。碳納米管/聚合物複合材料的製備方法主要有溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法。文獻CN200310109478.X用延遲原位聚合的方法製備了含碳納米管的離子交換樹脂，該樹脂具有良好的耐高溫耐溶脹特性；文獻CN200410052720. 9，CN200410066631. X， CN200410066632. 4，CN200410067626. 0用改進的原位聚合方法合成了納米複合材料，並將其用作製備亞烷基二元醇的催化劑，取得了良好的催化效果。但是，上述納米複合材料在製備過程中都存在著一個共同的缺點，就是在聚合物製備的預聚合階段，碳納米管的分散都使用了機械攪拌的方式，這樣碳納米管的分散時間長且分散效果不理想。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是在現有技術中在聚合物製備的預聚合階段，碳納米管的分散都使用了機械攪拌的方式，這樣碳納米管的分散時間長且分散效果不理想。提供一種大孔有機/無機納米複合樹脂的製備方法，該方法具有碳納米管的分散時間短，且分散效果好的優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種大孔有機/無機納米複合樹脂的製備方法，包括以下步驟(1)將所需量的單體、共聚單體、納米材料、引發劑配成溶液A ；(2)用超聲波發生器將A溶液超聲5 30分鐘，得到溶液B ；(3)將所需量的助劑一配成重量百分比濃度為0. 5 2%的水溶液C ；(4)將溶液C、溶液A及所需量的助劑二混合，控制攪拌速度以控制產物的粒徑，同時逐步升溫至70 90°C，反應2 8小時；再升溫到90 100°C，反應2 8小時；反應結束後，傾倒出上層液體，用熱水洗滌，然後過濾，烘乾得到複合微球；(5)向複合微球內加入複合微球重量的100 500%的氯甲醚和20 70%的氯化鋅催化劑，在30 50°C下對複合微球進行傅氏反應，反應時間為8 20小時，經吸濾洗滌後加入複合微球重量的20 70%的二氯乙烷，複合微球重量的70 200%的三甲胺鹽酸
3鹽和複合微球重量的60 180%氫氧化鈉，在25 40°C進行季胺化反應5 20小時，反應結束後加入氫氧化鈉轉型，然水洗至中性，即得大孔有機/無機納米複合樹脂；其中單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一種；納米材料選自多壁碳納米管、單壁碳納米管、納米氧化鋅、納米氧化矽或納米氧化鈦中的至少一種；引發劑選自過氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈中的至少一種；其中助劑一選自聚乙烯醇、明膠或甲基纖維素中的至少一種；其中助劑二選自聚苯乙烯、汽油或石蠟油中的至少一種。上述技術方案中，單體加入量優選範圍為大孔有機/無機納米複合微球重量的 20 50% ；共聚單體加入量優選範圍為大孔有機/無機納米複合微球重量的3 20% ；無機納米材料的加入量優選範圍為大孔有機/無機納米複合微球重量的0. 1 10% ；引發劑加入量優選範圍為大孔有機/無機納米複合微球重量的0. 1 2% ；助劑一加入量優選範圍為大孔有機/無機納米複合微球重量的0. 1 2% ；助劑二加入量優選範圍為大孔有機/ 無機納米複合微球重量的20 60%。無機納米材料在有機相中的分散均勻程度會影響大孔有機/無機納米複合樹脂的性能。無機納米材料分散不均勻會導致大孔納米複合樹脂其催化性能降低。本發明通過在聚合反應前利用超聲波的分散引發等多重作用，實現無機納米材料在單體液體中的迅速均勻分散，把分散預聚合的時間由原來的4 8小時縮短到5 30分鐘，提高了有機/無機納米複合樹脂的合成效率，且採用本發明的技術方案製備的大孔有機/無機納米複合樹脂樹脂對環氧乙烷水合反應的轉化率和選擇性提高到99. 8%和98. 3%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的說明。有必要在此指出的是以下實施例只用於對本發明的進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制。
具體實施例方式實施例1在IOOml燒杯中加入29. 2克苯乙烯，5. 8克二乙烯基苯和0. 35克過氧化苯甲醯引發劑，然後加入1. 2克多壁碳納米管，用超聲發生器(功率設定600w)超聲5min，得到混合溶液。將得到的混合溶液加入500ml三口燒瓶，並加入200ml濃度為1. 5%明膠水溶液和 35. 6克200#汽油。調節攪拌速度，同時逐步升溫至80°C，反應4小時；升溫至98°C，反應2 小時。反應結束後，傾倒出上層液體，用熱水洗滌，然後過濾，乾燥得到複合微球A。複合珠體的功能化在250毫升三口瓶內，加入20克複合微球A和80毫升氯甲醚，攪拌升溫至30°C，加入8克氯化鋅為催化劑，在40°C對複合微球進行傅氏反應，反應時間為8小時，吸濾，用丙酮等洗滌。加入6克二氯乙烷和16克三甲胺鹽酸鹽，20%重量氫氧化鈉90毫升，在25°C左右進行季胺化反應20小時，反應結束後加氫氧化鈉轉型，水洗至中性，得到複合樹脂A。將10毫升複合樹脂A裝填於直徑為10毫米，長350毫米的不鏽鋼固定床反應器中，通過計量泵將摩爾比為10 1的水和環氧乙烷輸送至反應系統。反應壓力為1.2兆帕， 溫度為87 93°C，液體空速為3小時―1，產物通過HP5890氣相色譜進行分析，環氧乙烷轉化率為99. 8%，乙二醇的選擇性為98. 3%。實施例2在IOOml燒杯中加入30. 3克甲基丙烯酸甲酯，10. 4克二丙烯基苯和0. 25克偶氮二異丁腈引發劑，然後加入1.8克單壁碳納米管，用超聲發生器(功率設定900w)超聲 15min，得到混合溶液。將得到的混合溶液加入250ml三口燒瓶，並加入200ml濃度為1. 5% 聚乙烯醇溶液和49. 2克聚苯乙烯。調節攪拌速度，同時逐步升溫至80V，反應4小時；再升溫到98°C，反應2小時。反應結束後，傾倒出上層液體，用熱水洗滌，然後過濾，乾燥得到複合微球B。複合珠體的功能化在250毫升三口瓶內，加入30克複合微球B和100毫升氯甲醚，攪拌升溫至30°C，加入15克氯化鋅為催化劑，在50°C對複合微球進行傅氏反應，反應時間為15小時，吸濾，用丙酮等洗滌。加入18克二氯乙烷和30克三甲胺鹽酸鹽，20%重量氫氧化鈉150毫升，在30°C左右進行季胺化反應8小時，反應結束後加氫氧化鈉轉型，水洗至中性，得到複合樹脂B。將10毫升複合樹脂B裝填於直徑為10毫米，長350毫米的不鏽鋼固定床反應器中，通過計量泵將摩爾比為10 1的水和環氧乙烷輸送至反應系統。反應壓力為1.2兆帕， 溫度為87 93°C，液體空速為3小時―1，產物通過HP5890氣相色譜進行分析，環氧乙烷轉化率為99. 7%，乙二醇的選擇性為98. 0%。實施例3在IOOml燒杯中加入45. 8克丙烯腈，12. 5克二乙烯基苯和1. 2克過氧化苯甲醯引發劑，然後加入14克納米氧化鋅，用超聲發生器(功率設定1200w)超聲30min，得到混合溶液。將得到的混合溶液加入250ml三口燒瓶，並加入120ml濃度為1. 5%甲基纖維素水溶液和26. 4克石蠟油。調節攪拌速度，同時逐步升溫至至80°C，反應4小時；升溫至98°C，反應 2小時。反應結束後，傾倒出上層液體，用熱水洗滌，然後過濾，乾燥得到複合微球C。複合珠體的功能化在250毫升三口瓶內，加入50克複合微球C和200毫升氯甲醚，攪拌升溫至30°C，加入35克氯化鋅為催化劑，在30°C對複合微球進行傅氏反應，反應時間為20小時，吸濾，用丙酮等洗滌。加入18克二氯乙烷和100克三甲胺鹽酸鹽，20%重量氫氧化鈉300毫升，在40°C左右進行季胺化反應15小時，反應結束後加氫氧化鈉轉型，水洗至中性，得到複合樹脂C將10毫升複合樹脂C裝填於直徑為10毫米，長350毫米的不鏽鋼固定床反應器中，通過計量泵將摩爾比為10 1的水和環氧乙烷輸送至反應系統。反應壓力為1.2兆帕， 溫度為87 93°C，液體空速為3小時―1，產物通過HP5890氣相色譜進行分析，環氧乙烷轉化率為99. 0%，乙二醇的選擇性為97. 9%。實施例4 7按照實施例1的各個步驟改變聚合工藝條件製備得到大孔有機/無機納米複合樹脂D G，並對其進行環氧乙烷水合催化考評，得到催化性能數據列於表1。表1大孔有機/無機納米複合樹脂聚合條件及對環氧乙烷水合的考評結果
權利要求
1.一種大孔有機/無機納米複合樹脂的製備方法，包括以下步驟(1)將所需量的單體、共聚單體、納米材料、引發劑配成溶液A；(2)用超聲波發生器將A溶液超聲5 30分鐘，得到溶液B；(3)將所需量的助劑一配成重量百分比濃度為0.5 2%的水溶液C ；(4)將溶液C、溶液A及所需量的助劑二混合，控制攪拌速度以控制產物的粒徑，同時逐步升溫至70 90°C，反應2 8小時；再升溫到90 100°C，反應2 8小時；反應結束後，傾倒出上層液體，用熱水洗滌，然後過濾，烘乾得到複合微球；(5)向複合微球內加入複合微球重量的100 500%的氯甲醚和20 70%的氯化鋅催化劑，在30 50°C下對複合微球進行傅氏反應，反應時間為8 20小時，經吸濾洗滌後加入複合微球重量的20 70%的二氯乙烷，複合微球重量的70 200%的三甲胺鹽酸鹽和複合微球重量的60 180%氫氧化鈉，在25 40°C進行季胺化反應5 20小時，反應結束後加入氫氧化鈉轉型，然水洗至中性，即得大孔有機/無機納米複合樹脂；其中單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一種； 納米材料選自多壁碳納米管、單壁碳納米管、納米氧化鋅、納米氧化矽或納米氧化鈦中的至少一種；引發劑選自過氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈中的至少一種；其中助劑一選自聚乙烯醇、明膠或甲基纖維素中的至少一種；其中助劑二選自聚苯乙烯、汽油或石蠟油中的至少一種。
2.根據權利要求1所述大孔有機/無機納米複合樹脂的製備方法，其特徵在於單體加入量為大孔有機/無機納米複合微球重量的20 50%。
3.根據權利要求1所述大孔有機/無機納米複合樹脂的製備方法，其特徵在於共聚單體加入量為大孔有機/無機納米複合微球重量的3 20%。
4.根據權利要求1所述大孔有機/無機納米複合樹脂的製備方法，其特徵在於無機納米材料的加入量為大孔有機/無機納米複合微球重量的0. 1 10%。
5.根據權利要求1所述大孔有機/無機納米複合樹脂的製備方法，其特徵在於引發劑加入量為大孔有機/無機納米複合微球重量的0. 1 2%。
6.根據權利要求1所述大孔有機/無機納米複合樹脂的製備方法，其特徵在於助劑一加入量為大孔有機/無機納米複合微球重量的0. 1 2%。
7.根據權利要求1所述大孔有機/無機納米複合樹脂的製備方法，其特徵在於助劑二加入量為大孔有機/無機納米複合微球重量的20 60%。
全文摘要
本發明涉及一種大孔有機/無機納米複合樹脂的製備方法，主要解決以往大孔有機/無機納米複合樹脂製備中無機納米材料分散不均勻的問題。本發明通過採用一種大孔有機/無機納米複合樹脂的製備方法，先將所需量的單體、共聚單體、納米材料、引發劑配成溶液A；再用超聲波發生器將A溶液超聲5～30分鐘，得到溶液B；然後將所需量的助劑一配成重量百分比濃度為0.5～2％的水溶液C；將溶液C、溶液A及助劑二混合，聚合得到大孔有機/無機複合微球；再對複合微球進行傅氏反應及季胺化，得到大孔有機/無機納米複合樹脂的技術方案較好的解決了該問題，可用於環氧乙烷催化水合的工業生產中。
文檔編號C08K3/04GK102372811SQ201010261758
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優先權日2010年8月23日
發明者何文軍, 俞峰萍, 楊為民, 蔡紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院