非水電池外包裝用層疊體的製作方法

2023-08-01 23:21:56

本發明涉及一種在鋰離子電池等二次電池、雙電層電容器等的外包裝材料中使用的非水電池外包裝用層疊體。

背景技術：

近年來，隨著全球性環境問題的高漲，電動汽車的普及、風力發電/太陽光發電等自然能量的有效利用成為了課題。隨之，在這些技術領域中，鋰離子電池等二次電池、雙電層電容器作為用於儲存電能的蓄電池受到了關注。

作為容納電動汽車等中使用的鋰離子電池的外包裝用容器，為了實現小型化和輕量化，目前採用了由層疊有金屬箔和樹脂層的電池外包裝用層疊體構成的容器(例如，參照專利文獻1)。

採用由前述電池外包裝用層疊體製備的外包裝用容器來製造二次電池時，例如，按下述方式進行。

通過拉延成型等，將電池外包裝用層疊體成型為具有凹部的託盤狀，並作為容器主體。在該容器主體的凹部容納電池。接著，將由電池外包裝用層疊體構成的覆蓋材料重疊於前述容器主體上，並對前述容器主體的凸緣部與覆蓋材料的側緣部進行熱封，由此，獲得在外包裝用容器中容納有電池的二次電池。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2000-357494號公報

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題

近年來，在電動汽車用的蓄電池等用途中，要求外形尺寸比以往更大的大型電池用的外包裝用容器、以及能夠減少電池外包裝用層疊體的厚度而增加內部容積的外包裝用容器。然而，對大型電池用的外包裝用容器而言，需要成型為凹部更深的容器主體，因此增加了技術上的難度。例如，在將電池外包裝用層疊體進行深拉延成型時，有可能發生金屬箔與樹脂層之間的剝離以及電池外包裝用層疊體的破損(破碎等)。另外，在減少電池外包裝用層疊體的厚度時，會發生穿刺強度等機械強度降低的問題。

因此，期望在提高電池外包裝用層疊體的機械強度的同時減少拉延成型時發生缺陷，並提高非水電池的製造成品率。

本發明就是鑑於上述情況而完成的，其目的在於提供一種非水電池外包裝用層疊體，其能夠在提高非水電池外包裝用層疊體的機械強度的同時防止拉延成型時發生缺陷，從而提高非水電池的生產效率。

解決技術問題的技術手段

為了解決上述課題，本發明提供一種非水電池外包裝用層疊體，其層疊有sus箔和密封層，在前述sus箔的至少前述密封層一側形成有0.05μm～1.0μm厚度的表面覆蓋層，該表面覆蓋層是將含有水溶性樹脂和金屬氟化物的水溶性塗料進行乾燥、固化而成，

在前述sus箔的與前述密封層側相反的一側面具有塗布層，該塗布層是通過選自於由聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚樹脂、馬來酸酐改性聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、苯氧樹脂、氟樹脂、纖維素酯樹脂、纖維素醚樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚芳醚樹脂、聚醚醚酮樹脂所組成的樹脂組中的至少一種樹脂形成。

優選前述塗布層是將溶劑型塗料進行塗布並乾燥而形成的薄膜固化層，所述溶劑型塗料是將前述樹脂溶解於有機溶劑中製備而成。

優選前述塗布層被無彩色或有彩色的著色劑進行著色。

優選前述水溶性塗料還包含有機螯合劑。

優選前述金屬氟化物是使前述水溶性樹脂發生交聯且使前述sus箔的表面鈍化的物質。

發明效果

基於本發明，在sus箔的單面上形成有樹脂塗布層，因此，能夠提高電池外包裝用層疊體的機械強度和滑動性。由於樹脂塗布層是通過塗布而形成的，因此被堅固地接合於sus箔。

通常，sus箔的加工性比鋁箔等其它金屬箔差，因此，難以設定進行深拉延成型時的條件，另外也容易發生從相鄰層上剝離的現象。

與此相對，在本發明中，由於樹脂塗布層被堅固地接合於sus箔上，因此能夠防止剝離。另外，基於樹脂塗布層提高了機械強度和滑動性，因此，在通過拉延成型形成凹部時，能夠減少電池外包裝用層疊體的破損(破碎等)和變形。

由此，即使在進行深拉延成型時，也能夠防止因電池外包裝用容器的成型缺陷引起的電池生產效率的降低。另外，由於難以引起電池外包裝用層疊體的破損等，因此能夠防止因電解液漏出、水分浸入而引起的電池性能的降低、起火。

在本發明中，通過形成樹脂塗布層，能夠防止因外力損傷電池外包裝用層疊體表面的現象。進而，即使電池外包裝用層疊體接觸電解液的情況下，也能夠防止其外觀的變化(變色等)。

由於塗布層是通過塗布來形成的，因此，與通過粘接劑層疊樹脂膜的情況相比，能夠較薄地形成電池外包裝用層疊體。由此，可實現電池外包裝用容器的薄型化，能夠增加內容積，且能夠達到電池容積效率的提高。

附圖說明

圖1是表示本發明的非水電池外包裝用層疊體的第一實施方式的概略剖面圖。

圖2是表示採用圖1的非水電池外包裝用層疊體製備的二次電池的一個實例的立體圖。

圖3是表示上圖的二次電池的製造工序的立體圖。

圖4是表示本發明的非水電池外包裝用層疊體的第二實施方式的概略剖面圖。

圖5是表示圖1所示的電池外包裝用層疊體的第一變形例的概略剖面圖。

圖6是表示圖1所示的電池外包裝用層疊體的第二變形例的概略剖面圖。

圖7是表示圖1所示的電池外包裝用層疊體的第三變形例的概略剖面圖。

具體實施方式

圖1中示出了作為本發明的非水電池外包裝用層疊體(下面有時也簡稱為「電池外包裝用層疊體」)的第一實施方式的電池外包裝用層疊體10。另外，圖2中示出了使用本發明的電池外包裝用層疊體10製造而成的鋰離子電池用的非水電池外包裝用容器20(下面有時也簡稱為「電池外包裝用容器20」)和二次電池40。

圖2中示出了使用作為本發明的電池外包裝用容器的一個實例的電池外包裝用容器20而成的二次電池40的立體圖。二次電池40是在電池外包裝用容器20中內置鋰離子電池27而成。

電池外包裝用容器20是通過將容器主體30與覆蓋材料33進行重疊，並對周邊部29進行熱封而形成，其中，所述容器主體30由作為本發明的電池外包裝用層疊體的第一實施方式的電池外包裝用層疊體10構成，所述覆蓋材料33由電池外包裝用層疊體10構成。附圖標記28是連接於鋰離子電池27的正極和負極的電極引線。

如圖1所示，本發明的電池外包裝用層疊體10具有層疊sus箔12和密封層13的結構，在sus箔12的與密封層13相反的一側面(圖1的上面一側)設置有塗布層16(第一塗布層)。

本說明書中，sus箔是指由不鏽鋼構成的金屬箔。

在sus箔12與塗布層16之間形成有印刷層15(第二塗布層)。

在sus箔12的密封層13一側(圖1的下面一側)和塗布層16一側(圖1的上面一側)，分別形成有表面覆蓋層17、18。

此外，該電池外包裝用層疊體10具有印刷層15，但也可以沒有印刷層15。

下面，詳細說明各層。

sus箔12是不鏽鋼製金屬箔，例如是由奧氏體系、鐵素體系、馬氏體系等的不鏽鋼構成。作為奧氏體系有sus304、sus316、sus301等，作為鐵素體系有sus430等，作為馬氏體系有sus410等。

對sus箔12而言，其拉伸強度等機械強度高於鋁箔等其它金屬箔，因此，通過拉延成型形成凹部時可減少針孔的發生，不易引起電池的液漏現象。另外，sus箔12的耐腐蝕性優於其它金屬箔，因此不易引起因腐蝕而導致的劣化現象。

對sus箔12的厚度而言，例如可設定為5μm～100μm。sus箔12的厚度優選為5μm～50μm。

通過設定sus箔12的厚度為5μm以上，能夠對電池外包裝用層疊體10賦予足夠的強度(穿刺強度等)，提高二次電池40的耐久性。另外，通過設定sus箔12的厚度為50μm以下，能夠對電池外包裝用層疊體10賦予充分的拉延加工性。

表面覆蓋層17、18是通過對含有水溶性樹脂和金屬氟化物的水溶性塗料進行乾燥、固化而成的層。優選前述水溶性塗料包含有機螯合劑。

將表面覆蓋層17、18的厚度分別設定為0.05μm以上(優選超過0.2μm的厚度)。通過設定表面覆蓋層17、18的厚度為0.05μm以上，能夠對電池外包裝用層疊體10賦予足夠的耐腐蝕性，並且能夠提高sus箔12與密封層13之間的粘接強度以及sus箔12與其上層一側的層之間的粘接強度。

設定表面覆蓋層17、18的厚度為1.0μm以下(優選為0.5μm以下)。通過設定表面覆蓋層17、18的厚度為1.0μm以下，能夠在提高sus箔12與密封層13之間的粘接強度的同時，抑制材料成本。

優選表面覆蓋層17、18的厚度為超過0.2μm且0.5μm以下的範圍。

作為水溶性樹脂，優選使用聚乙烯醇類樹脂和聚乙烯醚類樹脂中的一種以上。

聚乙烯醇類樹脂是指選自聚乙烯醇樹脂和改性聚乙烯醇樹脂中的至少一種水溶性樹脂。

聚乙烯醇類樹脂，例如可通過將乙烯基酯類單體的聚合物或其共聚物進行皂化來製造。

作為乙烯基酯類單體的聚合物或其共聚物，可以舉出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等的乙烯基酯類單體的均聚物或共聚物，以及與其可共聚的其它單體的共聚物等。

作為可共聚的其它單體，例如，可以舉出：乙烯、丙烯等烯烴類，烷基乙烯基醚等含醚基的單體，雙丙酮丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙醯醋酸烯丙酯、乙醯醋酸酯等含羰基(酮基)單體，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等不飽和羧酸類，氯乙烯、偏二氯乙烯等滷化乙烯類，以及不飽和磺酸類等。

對聚乙烯醇類樹脂的皂化度而言，通常優選為90～100mol％，更優選為95mol％以上。

作為本發明中能夠使用的聚乙烯醇類樹脂，可以舉出：烷基醚改性聚乙烯醇樹脂、羰基改性聚乙烯醇樹脂、乙醯乙醯基改性聚乙烯醇樹脂、乙醯胺改性聚乙烯醇樹脂、丙烯腈改性聚乙烯醇樹脂、羧基改性聚乙烯醇樹脂、有機矽改性聚乙烯醇樹脂、乙烯改性聚乙烯醇樹脂等。其中，優選為烷基醚改性聚乙烯醇樹脂、羰基改性聚乙烯醇樹脂、羧基改性聚乙烯醇樹脂、乙醯乙醯基改性聚乙烯醇樹脂。

作為通常可獲取的聚乙烯醇類樹脂的市售品，例如可以舉出：japanvam&povalco.,ltd.(日本酢ビ·ポパール(株))製造的j-poval(j-ポバール)df-20(商品名稱)，nipponcarbideindustriesco.,inc.(日本カーバイド工業(株))製造的crossmer(クロスマー)h系列(商品名稱)等。聚乙烯醇類樹脂既可以使用一種也可以使用兩種以上的混合物。

作為聚乙烯基醚類樹脂，可以舉出：乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、降冰片基乙烯基醚(norbornylvinylether)、烯丙基乙烯基醚、降冰片烯基乙烯基醚(norbornenylvinylether)、2-羥乙基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等的脂肪族乙烯基醚的均聚物或共聚物，以及與其可共聚的其它單體的共聚物等。作為與乙烯基醚類單體可共聚的其它單體，可以舉出與上述乙烯基酯類單體可共聚的其它單體相同的單體。

特別是，在單體中包含2-羥乙基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、除此以外各種二醇或多元醇的單乙烯基醚等的含羥基的脂肪族乙烯基醚的聚乙烯基醚類樹脂，具有水溶性且與羥基可發生交聯反應，因此，可適用於本發明中。

這些聚乙烯基醚類樹脂，由於乙烯基醚單體可利用於樹脂製造(聚合)工序中，因此，與經由乙烯基酯類聚合物製成的聚乙烯醇類樹脂不同，可無需經過皂化處理而進行製造。另外，也可以使用含有乙烯基酯類單體和乙烯基醚類單體的共聚物、或者將其皂化而得到的乙烯醇-乙烯基醚共聚物。也可以使用除聚乙烯基醚類樹脂以外的聚乙烯醇類樹脂與聚乙烯基醚類樹脂的混合物。

作為水溶性樹脂，既可以僅使用聚乙烯醇類樹脂和聚乙烯基醚類樹脂中的任一種，也可以並用這兩種。

對金屬氟化物而言，從需要與前述水溶性樹脂混合的觀點出發，優選其具有水溶性。

作為金屬氟化物的具體例子，例如，可以舉出氟化鉻、氟化鐵、氟化鋯、氟化鈦、氟化鉿、氟鈦酸、以及它們的鹽等。

金屬氟化物具有提高耐電解液性能的作用。即，能夠鈍化sus箔12的表面，提高對電解液的耐腐蝕性。金屬氟化物還具有使前述水溶性樹脂發生交聯的作用。

有機螯合劑是可與陽離子進行化學鍵合且形成金屬離子絡合物的有機類物質。

有機螯合劑使得來自金屬氟化物的金屬化合物(氧化鉻等)與前述水溶性樹脂進行鍵合而提高表面覆蓋層17、18的抗壓強度，因此，即使在表面覆蓋層17、18的厚度例如超過0.2μm且1.0μm以下的情況下，表面覆蓋層也不會脆化而產生裂紋、剝離。由此，能夠提高sus箔12與密封層13之間的粘接強度以及sus箔12與其上層側的層之間的粘接強度。

另外，有機螯合劑具有通過與水溶性樹脂或金屬氟化物發生化學反應而使水溶性樹脂耐水化的作用。

作為有機螯合劑，例如可使用：氨基羧酸類螯合劑，膦酸類螯合劑，羥基羧酸類螯合劑、(聚)磷酸類螯合劑。

作為氨基羧酸類螯合劑，例如，可以舉出：次氮基三乙酸(nta)、羥乙基亞氨基二乙酸(hida)、乙二胺四乙酸(edta)、羥乙基乙二胺三乙酸(hedta)、二乙三胺五乙酸(dtpa)、三乙四胺六乙酸(ttha)、反式環己二胺四乙酸(cydta)、1,2-丙二胺四乙酸(1,2-pdta)、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-pdta)、1,4-丁二胺四乙酸(1,4-bdta)、1,3-二氨基-2-羥基丙烷四乙酸(dpta-oh)、乙二醇醚二胺四乙酸(gedta)、乙二胺鄰羥苯基乙酸(edhpa)、ss-乙二胺二琥珀酸(ss-edds)、乙二胺二琥珀酸(edds)、β-丙氨酸二乙酸(ada)、甲基甘氨酸二乙酸(mgda)、l-天冬氨酸-n,n-二乙酸(asda)、l-穀氨酸-n,n-二乙酸(glda)、n,n'-雙(2-羥基苄基)乙二胺-n,n'-二乙酸(hbedda)。

作為膦酸類螯合劑，例如，可以舉出：n,n,n-三亞甲基膦酸(ntmp)、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(hedp)、乙二胺-n,n,n',n'-四亞甲基膦酸(edtmp)、二乙三胺五亞甲基膦酸(dtpmp)、2-膦醯基丁烷-1,2,4-三羧酸(pbtc)。

作為羥基羧酸類螯合劑，有乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、葡糖酸、葡庚糖酸等。

作為(聚)磷酸類螯合劑，有偏磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、焦磷酸、正磷酸(orthophosphoricacid)、六偏磷酸和它們的鹽等。

作為通常可獲得的有機螯合劑的市售品，例如，有chelestcorporation(キレスト(株))製造的chelestpd-4h(商品名稱)(pdta)、chelestph-540(商品名稱)(edtmp)等。

前述水溶性塗料中所含的水溶性樹脂的量優選為0.1～1質量％。

通過設定水溶性樹脂的添加量為0.1質量％以上，能夠提高sus箔12與密封層13之間的粘接強度。另外，通過設定水溶性樹脂的添加量為1質量％以下，能夠提高sus箔12與密封層13之間的粘接強度。

前述水溶性塗料中所含的金屬氟化物的量以0.1～2.5質量％為佳(優選為0.8～2.5質量％)。

通過設定金屬氟化物的添加量為0.1質量％以上，能夠提高sus箔12對電解液的耐腐蝕性。另外，通過設定金屬氟化物的添加量為2.5質量％以下，能夠避免水溶性塗料中產生沉澱，並抑制塗膜的不均勻。

當使用有機螯合劑時，前述水溶性塗料中所含的有機螯合劑的量以0.1～1質量％為佳(優選為0.3～1質量％)。

通過設定金屬氟化物的添加量為0.1質量％以上，能夠提高表面覆蓋層17、18的抗壓強度，且抑制表面覆蓋層17、18的裂紋、剝離。另外，通過設定有機螯合劑的添加量為1質量％以下，能夠對表面覆蓋層17、18賦予足夠的強度。

表面覆蓋層17、18可通過將前述水溶性塗料塗布於sus箔12上，並通過烘爐等進行加熱乾燥、烘烤粘接以及交聯化而形成。

此外，圖1所示的電池外包裝用層疊體10中，在sus箔12的兩個面上形成有表面覆蓋層17、18，但只要表面覆蓋層至少形成於sus箔12的密封層13一側即可。即，也可以是從圖1的電池外包裝用層疊體10中省去表面覆蓋層18的構成(圖5所示的電池外包裝用層疊體60)。

塗布層16(第一塗布層)是通過選自於由聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚樹脂、馬來酸酐改性聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、苯氧基樹脂、氟樹脂、纖維素酯樹脂、纖維素醚樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯醚樹脂(ppe)、聚苯硫醚樹脂(pps)、聚芳醚樹脂(pae)、聚醚醚酮樹脂(peek)所組成的樹脂組中的至少一種樹脂來形成。

塗布層16中，即可單獨使用組成前述樹脂組的樹脂中的一種，也可並用其中的兩種以上。

優選塗布層16由耐熱性優良的材料構成。

優選塗布層16是電池外包裝用層疊體10的最外層。

通過形成塗布層16，能夠提高電池外包裝用層疊體10的絕緣性的同時，防止電池外包裝用層疊體10表面的刮傷。另外，即使電池外包裝用層疊體10接觸電解液的情況下，也能夠防止其外觀的變化(變色等)。

優選塗布層16是將溶劑型塗料進行塗布並乾燥而形成的薄膜固化層，其中，所述溶劑型塗料是將前述樹脂溶解於有機溶劑中製備而成。

作為有機溶劑，例如，可以舉出：甲苯、二甲苯、正己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、十三烷、十四烷等烴類溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基丁酯、乙酸溶纖劑(aceticacidcellosolve)、醋酸戊酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯等酯類溶劑；丙酮、甲基乙基酮(mek)、甲基異丁基酮、dibk(二異丁酮)、環已酮、daa(二丙酮醇)等酮類溶劑；甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、異丙醇、正丙醇等醇類溶劑；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二噁烷、乙二醇二甲醚等醇醚類溶劑等。有機溶劑既可以單獨使用其中的一種，也可以並用兩種以上。

在溶劑型塗料中，也可以添加乾燥劑、穩定劑等的添加劑。

對用於形成塗布層16的溶劑型塗料而言，例如，可採用膠版印刷法、凹版印刷法、絲網印刷法等公知的印刷方法進行塗布。

塗布層16可通過將無彩色或有彩色的著色劑添加於前述溶劑型塗料中而進行著色。

可任意選擇塗布層16的顏色。對塗布層16而言，既可以在全部區域(或局部區域)連續而均勻地著色，也可以在多個區域分別著色為相互不同的顏色(或相互相同的顏色)。

塗布層16也能夠以顯示文字、圖形、圖像、花樣等的方式進行著色。這些文字等，例如，可以顯示為商品名、製造者等。

通過對塗布層16實施著色，能夠提高電池外包裝用層疊體10的外觀設計性。

作為前述著色劑，可使用顏料或染料。

作為顏料，例如，可以舉出：喹吖酮類、蒽醌類、苝類、芘酮類、二酮吡咯並吡咯類、異吲哚啉酮類、縮合偶氮類、苯並咪唑酮類、單偶氮類、不溶性偶氮類、萘酚類、黃蒽銅類、蒽素嘧啶類、喹啉黃類、皮蒽酮類、吡唑啉酮類、硫靛藍類、蒽嵌蒽醌類、二噁嗪類、酞菁類、靛蒽醌類等的有機顏料；鎳二噁英黃(nickeldioxineyellow)、銅甲亞胺黃等的金屬絡合物；氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等的金屬氧化物；硫酸鋇、碳酸鈣等的金屬鹽；炭黑、鋁、雲母等的無機顏料等。

作為染料可以舉出偶氮類、喹啉類、芪類、噻唑類、靛藍類、蒽醌類、噁嗪類等。

塗布層16也可以通過使用含油墨的溶劑型塗料而進行著色。油墨例如是在聚氨酯類、丙烯酸類等的油墨粘合劑樹脂中添加前述著色劑進行製備而成。

塗布層16的厚度，例如可設為0.1μm以上。更優選塗布層16具有2μm以上的厚度。

通過將塗布層16的厚度設為2μm以上，能夠在提高絕緣性的同時提高防止電池外包裝用層疊體10的表面刮傷的效果。另外，即使在電池外包裝用層疊體10接觸電解液的情況下，也能夠可靠地防止其外觀的變化(變色等)。

塗布層16的厚度，例如可設為20μm以下。通過將塗布層16的厚度設為2～20μm的範圍，能夠抑制電池外包裝用層疊體10的整體厚度。

優選塗布層16表面的靜摩擦係數(依據jisk7125)為0.3以下。

通過將靜摩擦係數設定在該範圍內，能夠減少拉延成型時的電池外包裝用層疊體10的破損和變形，可容易進行拉延成型。

印刷層15(第二塗布層)可設定為與塗布層16同樣的構成。

印刷層15是通過作為塗布層16中可使用的材料例示的材料(從前述樹脂組中選出的至少一種樹脂)來形成。印刷層15的構成材料既可以是與塗布層16的構成材料相同的材料，也可以是與塗布層16的構成材料不同的材料。

對印刷層15和粘接劑層14而言，與塗布層16同樣地，優選是將溶劑型塗料進行塗布並乾燥而形成的薄膜固化層，其中，所述溶劑型塗料是將前述樹脂溶解於有機溶劑中製備而成。

對印刷層15和粘接劑層14而言，與塗布層16同樣地，可通過將前述著色劑添加於前述溶劑型塗料中而進行著色。可任意選擇印刷層15的顏色。對印刷層15和第一粘接劑層14而言，既可以在全部區域(或局部區域)連續而均勻地著色，也可以在多個區域分別著色為相互不同的顏色(或相互相同的顏色)。

印刷層15和粘接劑層14也能夠以顯示文字、圖形、圖像、花樣等的方式進行著色。這些文字等，例如，可以顯示為商品名、製造者等。

通過對印刷層15和粘接劑層14進行著色，能夠提高電池外包裝用層疊體10的外觀設計性。

印刷層15的優選厚度例如是0.1μm～10μm。

印刷層15例如可採用膠版印刷法、凹版印刷法、絲網印刷法等公知的印刷方法來形成。

此外，圖1中例示的電池外包裝用層疊體10具有印刷層15，但也可以是沒有印刷層15的構成(圖6所示的電池外包裝用層疊體70)。另外，也可以是從圖1的電池外包裝用層疊體10中省去表面覆蓋層18和印刷層15的構成(圖7所示的電池外包裝用層疊體80)。

密封層13由聚烯烴類樹脂構成，且是在二次電池40(參照圖2)中成為最內側的層。

之所以將密封層13設置於最內側，是因為聚烯烴類樹脂對鋰離子電池的電解液的耐受性優良，且熱封性良好的緣故。在此，所謂熱封性是指在高溫下的密封穩定性。

優選構成密封層13的聚烯烴類樹脂主要含有聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂中的任一者。

密封層13具有單層結構，或者具有由多層的層疊膜構成的結構。

優選密封層13的與sus箔12的界面一側的面由熱粘接性聚烯烴樹脂構成，該熱粘接性聚烯烴樹脂含有選自於由馬來酸酐改性聚烯烴樹脂(第一聚烯烴樹脂)、含環氧基的樹脂與聚烯烴樹脂的合金材料(第二聚烯烴樹脂)、以及含噁唑啉基的樹脂與聚烯烴樹脂的合金材料(第三聚烯烴樹脂)所組成的樹脂組中的一種以上。

當密封層13是單層時，優選密封層13是由前述熱粘接性聚烯烴樹脂構成。

當密封層13具有多層結構時，優選密封層13在與sus箔12的界面一側具有由前述熱粘接性聚烯烴樹脂構成的層。

作為前述熱粘接性聚烯烴樹脂，可以單獨使用前述第一聚烯烴樹脂～第三聚烯烴樹脂中的一種，也可以混合使用其中的兩種以上。

前述第一聚烯烴樹脂～第三聚烯烴樹脂與表面覆蓋層17中所含的水溶性樹脂堅固地進行結合，因此，能夠提高密封層13與表面覆蓋層17之間的接合強度。

在使用前述第一聚烯烴樹脂～第三聚烯烴樹脂中的兩種以上的情況下，優選進一步將這些聚烯烴樹脂進行混煉、合金化。

馬來酸酐改性聚烯烴樹脂是通過馬來酸酐對聚烯烴樹脂分子的一部分進行改性的樹脂。

作為通常可獲得的馬來酸酐改性聚烯烴樹脂的市售品，可以舉出：三井化學(株)製造的admer(商品名：「アドマー」)(作為酸改性聚乙烯，例如有sf600、sf700、ne060；作為酸改性聚丙烯，例如有qf551)、三菱化學(株)製造的modic(商品名：「モディック」)(作為酸改性聚乙烯，例如有m545；作為酸改性聚丙烯，例如有p555)等。

作為含環氧基的樹脂，可使用：將聚烯烴樹脂分子的一部分改性為環氧基的樹脂；以及，將環氧化合物或含環氧基的樹脂與聚烯烴樹脂進行熔融混合而得到的樹脂。

作為本發明中可使用的環氧化合物優選的市售品，例如有三菱化學株式會社製造的「epikote(エピコート)1001」等。

另外，作為含環氧基的樹脂，有日本油脂株式會社製造的「modiper(モディパー)a4100」等。

作為含噁唑啉基的樹脂，可使用：將聚烯烴樹脂分子的一部分改性為噁唑啉基的樹脂；以及，將噁唑啉化合物與聚烯烴樹脂進行熔融混合而得到的樹脂。

作為可用於本發明的噁唑啉化合物，有2-異丙烯基-2-噁唑啉等。作為噁唑啉化合物優選的市售品，例如，有日本觸媒株式會社製造的「epocros(エポクロス)ws-500」等。

密封層13的厚度優選為20μm～50μm。通過將密封層13的厚度設定於該範圍，能夠提高熱封部的耐壓強度並且抑制水分浸入電池外包裝用容器20內部。

另外，通過將密封層13的厚度設定於該範圍內，能夠抑制電池外包裝用層疊體10的整體厚度，實現二次電池40的薄型化。

當密封層13具有多層結構時，由於具有前述熱粘接性聚烯烴樹脂層，因此，能夠通過熱層壓與sus箔12進行粘接。

密封層13與sus箔12的粘接強度是按照jisc6471中規定的測定方法b(180度剝離)進行測定，且優選為5n/15mm以上。

電池外包裝用層疊體10的整體厚度例如可設定為70μm以下。基於此，能夠實現二次電池40的薄型化。

優選電池外包裝用層疊體10的拉伸斷裂伸長率在md方向、td方向上均為40％以上。

若拉伸斷裂伸長率在該範圍內，則通過拉延成型形成凹部時，角落部得到充分拉伸，因此，不會發生斷裂。

拉伸斷裂伸長率是按照jisk7127並以拉伸速度50mm/分鐘進行測定而計算出。

作為使用電池外包裝用層疊體的非水電池，可以舉出作為二次電池的鋰離子電池、雙電層電容器等在電解液中使用了有機電解質的非水電池。作為有機電解質，通常是以碳酸亞丙酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸亞乙酯等碳酸酯類作為介質的有機電解質，但並不特別限定於此。

接著，說明圖2所示的二次電池40的製造方法。

首先，如圖3(a)所示，通過拉延成型等，將電池外包裝用層疊體10成型為具有凹部31的託盤狀，獲得容器主體30。凹部31的深度，例如可以為2mm以上。

在容器主體30的凹部31容納鋰離子電池(圖2的鋰離子電池27)。

接著，如圖3(b)所示，將由電池外包裝用層疊體10構成的覆蓋材料33重疊於容器主體30之上，並對容器主體30的凸緣(flange)部32和覆蓋材料33的周邊部34進行熱封，由此獲得圖2所示的二次電池40。

由於本發明的電池外包裝用層疊體10形成有塗布層16，因此，能夠提高電池外包裝用層疊體10的機械強度和滑動性。由於塗布層16是通過塗布而形成的，因此被堅固地接合於sus箔12上。

通常，與鋁箔等其它金屬箔相比，sus箔的加工性差，因此，難以設定進行深拉延成型時的條件。另外，還容易引起從相接的層剝離的現象。

與此相對，在本發明的電池外包裝用層疊體10中，塗布層16被堅固地接合於sus箔12上，因此能夠防止剝離。另外，基於塗布層16提高了機械強度和滑動性，因此，在通過拉延成型形成凹部時，能夠減少電池外包裝用層疊體10的破損(破碎等)和變形。

因此，即使在進行深拉延成型的情況下，也能夠防止因電池外包裝用容器20的成型缺陷而引起的二次電池40的生產效率的降低。另外，由於難以引起電池外包裝用層疊體10的破損等，因此，能夠防止因電解液漏出、水分浸入而引起的電池性能的降低、起火。

另外，通過形成塗布層16，能夠防止因外力電池外包裝用層疊體10的表面受損的現象。

進而，即使在電池外包裝用層疊體10接觸電解液的情況下，也能夠防止其外觀的變化(變色等)。

對塗布層16而言，由於是通過塗布來形成的，因此與通過粘接劑層疊樹脂膜的情況相比，能夠較薄地形成電池外包裝用層疊體10。由此，可實現電池外包裝用容器20的薄型化。

本發明的電池外包裝用層疊體10中，通過使用sus箔12能夠提高機械強度(拉伸強度等)，因此，能夠在通過拉延成型形成凹部時減少破碎和針孔(pin-hole)的發生。

另外，由於使用機械強度高的sus箔12，因此，在輸送、組裝二次電池40時，不再需要或能夠簡化用於保護二次電池40的結構(外套等)。由此，能夠實現包裝成本的削減和包裝裝置的小型化。另外，由於使用了機械強度高的sus箔，因此，能夠減少電池外包裝用層疊體的厚度而增加內部容積，達到電池容積效率的提高。

並且，由於使用了形成有表面覆蓋層17的sus箔12的緣故，即使因為浸入到電池外包裝用容器20內部的水分使電解液分解而產生酸的情況下，也難以引起由腐蝕導致的劣化問題。因此，能夠防止因金屬箔腐蝕引起的電解液的洩漏、電池性能的降低和起火。

電池外包裝用層疊體10中，在sus箔12的密封層13一側形成有表面覆蓋層17，並且，當密封層13具有多層結構時，由於具有前述熱粘接性聚烯烴樹脂層，因此，能夠非常堅固地粘接密封層13與sus箔12。

因此，在通過拉延成型形成凹部時，能夠在防止電池外包裝用層疊體10的破碎的同時，避免密封層13與sus箔12之間的剝離。由此，能夠減少電池外包裝用容器20在成型時發生缺陷的現象，改善二次電池40的製造成品率，並提高生產效率。

另外，在電池外包裝用層疊體10中，通過提高密封層13與sus箔12之間的粘接強度，能夠防止水分從外部浸入到電池外包裝用容器20的內部。因此，能夠抑制電解液的經時劣化，延長二次電池40的產品壽命。

圖4中示出作為本發明的電池外包裝用層疊體的第二實施方式的電池外包裝用層疊體50。

電池外包裝用層疊體50在塗布層16與印刷層15之間形成有基材層11的方面、以及在印刷層15與表面覆蓋層18之間形成有粘接劑層14的方面，不同於圖1所示的電池外包裝用層疊體10。

基材層11隻要具有足夠的機械強度就沒有特別的限制，例如，能夠使用：聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)等的聚酯樹脂；尼龍(ny)等的聚醯胺樹脂；拉伸聚丙烯(opp)等的聚烯烴樹脂；由聚醚醚酮(peek)、聚苯硫醚(pps)等構成的合成樹脂膜。

對基材層11而言，優選由熔點200℃以上的耐熱性樹脂膜的單層或多層的膜構成。作為這種耐熱性樹脂膜，例如有pet膜、pen膜、pbt膜、尼龍膜、peek膜、pps膜等，但特別優選在成本方面有利的pet膜。

對粘接劑層14而言，只要能夠將基材層11與sus箔12粘接就沒有特別的限制，例如，可通過聚氨酯類粘接劑、環氧類粘接劑等來形成。粘接劑層14可以通過例如乾式層壓法來形成。

該電池外包裝用層疊體50中，基材層11是由耐熱性樹脂膜來形成，因此，能夠進一步提高二次電池40的耐久性。

以上，參照附圖說明了本發明的實施方式，但本發明並不局限於這些實施方式，在不改變本發明的宗旨的範圍內可以進行各種改變。

附圖標記的說明

10、50：非水電池外包裝用層疊體；12：sus箔；13：密封層；14：粘接劑層；15：印刷層；16：塗布層；17、18：表面覆蓋層；20：非水電池用外包裝容器；27：鋰離子電池；40：二次電池。