一種無催化反應製備醛或酮的方法
2023-08-01 23:33:41 5
專利名稱：一種無催化反應製備醛或酮的方法
技術領域：
本發明屬於製備醇選擇氧化技術領域，具體涉及一種無催化反應製備醛或酮的方法。
背景技術：
醇氧化反應是有機化學工業中的一個極其重要的反應，其氧化產物醛、酮是製備 香精和食品添加劑等必不可少的原料，同時也是許多其它有機化學品合成的中間體。醇氧 化反應的實現一般採用化學計量氧化劑，如鉻試劑、錳試劑等。而生產實踐表明反應伴生的 重金屬廢棄物及生成的副產物難以處理，造成了嚴重的環境汙染。此外，這類金屬氧化劑通 常難以將醇氧化反應控制在醛酮的階段，易造成有機底物的過氧化，從而增加了醛酮產物 後續分離提純的難度。眾所周知，氧氣和過氧化氫為廉價綠色氧化劑；在催化劑存在的條件下，氧氣和過 氧化氫均可將醇有效地氧化成醛酮，實現醇氧化反應過程的高效綠色化。因此，以氧氣(空 氣)或過氧化氫為氧化劑，採用高活性均相或多相催化劑、環境友好型溶劑及溫和的條件， 高產率獲取醛酮化合物即已成為綠色化學領域中的一個重要研究課題。至今，已有文獻報導過渡金屬催化劑參與醇的需氧氧化反應並取得比較好 的成果。許多醇的需氧氧化實例都使用第八族金屬絡合物作為催化劑，特別是Ru 化合物，經研究發現可以氧化多種醇。例如，參考文獻[1] :M. Matsumoto, S. Ito, Ruthenium-catalysedoxidation of allyl alcohols by molecular oxygen[J]. J Chem Soc Chem Commun.. 1981，907-908，在溫和的條件下，RuCl3,RuCl2(PPh3)3用於催化氧化活化 的烯丙基醇類型的維生素Α。相比之下，在催化氧化脂肪仲醇時，這類催化劑的催化活性及 反應物的轉化率都相對較低。在氧氣中進行醇的催化氧化反應時，發現該催化體系除了對 仲醇、烯丙醇和苯甲醇衍生物具有較高的催化活性以外，對傳統意義上活性較低的伯醇也 表現出很好的催化性能。參考文獻[2] :C. Bilgrien, S. Davis, R. S. Drago, The selective oxidation ofprimary alcohols to aldehydes by oxygen employing a trinuclear rutheniumcarboxylate catalyst [J]. J. Am. Chem. Soc. 1987，109,3786-3787,三核釕的羧 酸鹽，Ru3O(O2CR)6L3n(L = H2O, PPh3)在溫和條件下可利用空氣氧化低級脂肪醇，如乙醇、 1-丙醇、異丙醇以及I" 丁醇，其催化活性是RuCl，和RuCl2 (PPh3)的10倍· Ru3O (O2CR) 6L3n， 三核釕的羧酸複合物在溫和條件下利用氧氣可有效地催化脂肪醇選擇性氧化生成相應的 醛或酮。更多研究發現，除了 Ru外，Pd，Co，Au和Pd-Au共金屬等的複合物也可催化醇的需 氧氧化。至於過氧化氫作為氧化劑，Ru基催化劑因加速過氧化氫的自身分解不適合用於醇 的催化氧化。而正相反，據報導第一過渡金屬在過氧化氫作氧化劑的情況下可有效地催化 醇的氧化。另外，TS-I (MFI)分子篩可催化過氧化氫氧化醇生成相應的醛酮類化合物或羧酸。 同樣地，他們發現，仲醇生成相應的酮並有相當高的產率，但是伯醇常會發生過度氧化生成 相應的羧酸。TS-I分子篩在醇氧化反應上取得的成績極大地激發了大家對氧化還原微孔材料催化過氧化氫氧化醇的研究，如VS-I (MFI)，Ti-beta，AFI-V(Cr)鋁磷酸鹽分子篩。目前醇氧化反應的研究已取得了重大的進展。然而從實用性方面考察，已經報導 的反應體系仍需要改進。例如，反應涉及到的催化劑的選擇以及製備都需要進行長期、大量 的實驗；後續亟待解決的環境汙染問題等等。因此，更經濟和高效反應系統的發展已成為這 個重要領域所急需的。
發明內容
針對現有技術存在的問題，本發明的提出一種無催化反應製備醛或酮的方法，該 方法通過無催化劑體系製備醛或酮，不存在催化劑的選擇和製備問題，且該製備方法具有 反應條件溫和的優點。所述的無催化反應製備醛或酮的方法，包括以下幾個步驟步驟一準備實驗所需原料選取冰醋酸(A. R.)，體積為5. 00ml，選取固態溴化物中的溴化鈉、溴化鉀或溴化 銨中的一種，質量為固態溴化鈉25. 00 104. OOmg ；溴化鉀29. 00 120. OOmg ；溴化銨 19. 00 80. OOmg ；選取5. 00 11. OOmmol芳香族活化醇中的苯甲醇、DL_sec-苯乙醇、二 苯甲醇、對氯苯甲醇、2-氯苯甲醇或對甲基苯甲醇；選取濃度為10 50wt%的過氧化氫溶 液，並保證過氧化氫溶液中的過氧化氫與醇的投料摩爾比為2 3 ；步驟二向間歇式反應裝置的間歇式反應器中加入磁力攪拌子，再加入所選取的 固態溴化物；然後再加入所選取的芳香族活化醇；最後加入冰醋酸；並利用磁力攪拌器攪 拌均勻；並為反應全過程提供磁力攪拌；所述的間歇式反應裝置包括間歇式反應器、球形冷凝管、三通旋塞閥、橡皮管、量 氣管和錐形瓶；所述的間歇式反應器的體積為25ml，通過膠管連接有恆溫水浴槽，為間歇 式反應器提供恆溫水浴加熱，間歇式反應器的頂部與球形冷凝管連接，用於將間歇式反應 器中的氣體導出，球形冷凝管順次與三通旋塞閥和量氣管連接；量氣管的底端通過橡皮管 與錐形瓶連接。所述的量氣管用於測定H2O2分解產生的O2的體積。為防止O2洩露，所有的 接口都用矽橡皮膠密封。所述的間歇式反應器在反應過程中置於磁力攪拌器上。步驟三設置恆溫水浴槽溫度為40 80°C，待間歇式反應器升溫至40 80°C後， 一次性向間歇式反應器中加入步驟一中所準備的過氧化氫溶液，封閉間歇式反應器，並開 始記錄反應時間；步驟四反應時間為4 8h，生成產物醛或酮。本發明具有以下優點1、本發明提出的無催化反應製備醛或酮的方法，所選取的實驗原料簡單易得，成 本低，並且不存在催化劑的選擇和製備問題。2、本發明提出的無催化反應製備醛或酮的方法，所採用的無催化劑體系的條件溫 和。3、本發明提出的無催化反應製備醛或酮的方法，所採用的無催化劑體系的氧化能 力比較強，有較大的應用前景。4、本發明提出的無催化反應製備醛或酮的方法，所採用的無催化劑體系在反應結 束後不會帶來嚴重的環境汙染問題。
圖1 本發明所採用的間歇式反應裝置的結構圖；圖2 本發明提供的對氯苯甲醇無催化反應後各成分的色譜圖；圖3 本發明提供的苯甲醇無催化反應後各成分的色譜圖；圖4 本發明提供的DL-sec-苯乙醇無催化反應後各成分的色譜圖；圖5 本發明提供的二苯甲醇無催化反應後各成分的色譜圖；圖6 本發明提供的鄰氯苯甲醇無催化反應後備成分的色譜圖；圖7 本發明提供的對甲基苯甲醇無催化反應後各成分的色譜圖；圖中1_磁力攪拌子；2-間歇式反應器；3-球形冷凝管；4-三通旋塞閥；5-橡皮 管；6-量氣管；7-錐形瓶。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明。一種無催化反應製備醛或酮的方法，包括以下幾個步驟步驟一準備實驗所需原料選取冰醋酸(A. R.)，體積為5. 00ml，選取固態溴化物中的溴化鈉、溴化鉀或溴化 銨中的一種，質量為固態溴化鈉25. 00 104. OOmg ；溴化鉀29. 00 120. OOmg ；溴化銨 19. 00 80. OOmg ；選取5. 00 11. OOmmol芳香族活化醇中的苯甲醇、DL_sec-苯乙醇、二 苯甲醇、對氯苯甲醇、2-氯苯甲醇或對甲基苯甲醇；選取濃度為10 50wt%的過氧化氫溶 液，並保證過氧化氫溶液中的過氧化氫與醇的投料摩爾比為2 3 ；步驟二 向間歇式反應裝置的間歇式反應器2中加入磁力攪拌子1，再加入所選取 的固態溴化物；然後再加入所選取的芳香族活化醇；最後加入冰醋酸；並利用磁力攪拌器 攪拌均勻；並為反應全過程提供磁力攪拌；所述的間歇式反應裝置包括間歇式反應器2、球形冷凝管3、三通旋塞閥4、橡皮管 5、量氣管6和錐形瓶7 ；所述的間歇式反應器2的體積為25ml，通過膠管連接恆溫水浴槽， 間歇式反應器2的頂部與球形冷凝管連接，用於將間歇式反應器中的氣體導出，球形冷凝 管3順次與三通旋塞閥4和量氣管6連接；量氣管6的底端通過橡皮管5與錐形瓶7連接。 所述的量氣管6用於測定H2O2分解產生的O2的體積。為防止O2洩露，所有的接口都用矽橡 皮膠密封。所述的間歇式反應器2在反應過程中置於磁力攪拌器上。步驟三設置恆溫水浴槽溫度為40 80°C，待間歇式反應器升溫至40 80°C後， 一次性加入步驟一中所準備的過氧化氫溶液，封閉間歇式反應器，並開始記錄反應時間；反 應方程式如下，其中R-取代基團
R2CHOH 瞻二0AC >R2CQ
rCr2OH 固態二H0Ac〉RCHO + RCOOH步驟四反應時間為4 8h後生成產物醛或酮。
利用氣相色譜法分析反應生成的產物醛或酮的選擇性，以及芳香族活化醇反應後 剩餘的質量百分含量和芳香族活化醇的轉化率，採用氣相色譜法中的試樣定性(反應液) 分析，將試樣色譜峰的保留時間與已知純樣品色譜峰的保留時間對比，從而確定試樣各色 譜峰的歸屬。芳香族活化醇中的伯醇反應後生成醛和酸的方程式如下 試樣定量(反應液)分析採用質量校正因子峰面積歸一化方法，以芳香族活化醇 為內標物(芳香族活化醇的質量校正因子為1.000)，並確定醛和酸的相對質量校正因子分 別為fg和f 。伯醇質量百分含量、伯醇轉化率及生成的醛和酸選擇性依據下列公式求得， 其中Ami為伯醇的色譜峰面積，Aig為生成的酸的色譜峰面積，As為生成的醛的色譜峰面積， M1, M2和M3分別為伯醇、醛和酸的分子量。
芳香族活化醇中的仲醇反應後生成酮的方程式如下 仲醇的轉化率按照以下公式計算，其中M4和M5分別為仲醇和酮的分子量，A仲醇為 仲醇的色譜峰面積，Aira為生成的酮的色譜峰面積， 實施例1 步驟一準備實驗所需原料選取冰醋酸(A.R.)作為溶劑，體積為5.00ml ；稱取固態溴化鈉，質量分別為 25. 75mg、51. 50mg或103. OOmg稱取；選取對氯苯甲醇5. 32mmol ；分別選取濃度為IOwt 30^%或50襯％的過氧化氫溶液，並保證過氧化氫溶液中的過氧化氫與對氯苯甲醇的投料 摩爾比為2。步驟二向間歇式反應裝置的間歇式反應器中加入磁力攪拌子，再依次加入固態 溴化鈉和對氯苯甲醇，最後加入冰醋酸；開自來水冷凝回流，並利用磁力攪拌器進行攪拌。步驟三設置恆溫水浴槽溫度分別設置為50°C、6(TC或70°C，待間歇式反應器升 至預定溫度後，向間歇式反應器中一次性加入步驟一中所準備的過氧化氫溶液，封閉間歇 式反應器，並開始記錄反應時間；步驟四反應時間分別為4h、6h或8h後停止反應，生成產物對氯苯甲醛和對氯苯 甲酸。利用氣相色譜法對反應後的成分進行分析，並採用試樣(反應液)定性分析，將 試樣色譜峰的保留時間與已知純樣品色譜峰的保留時間對比，從而確定試樣各色譜峰的 歸屬。如圖2所示，對氯苯甲醇、對氯苯甲醛和對氯苯甲酸的保留時間分別為2.024min、 1. 103min和2. 440min。實驗結果分析見表1。表1實施例1實驗結果 實施例2 步驟一準備實驗所需原料選取冰醋酸(A. R.)作為溶劑，體積為5. OOml ；選取固態溴化鉀，質量為29. 75mg、 59. 50mg或119. OOmg;選取苯甲醇7. 98mmol ；選取濃度為IOwt%、30wt%或50wt%的過氧 化氫溶液；並保證過氧化氫溶液中的過氧化氫與苯甲醇的投料摩爾比為2。步驟二向間歇式反應裝置的間歇式間歇式反應器中加入磁力攪拌子，再依次加 入固態溴化鉀和苯甲醇，最後加入冰醋酸；開自來水冷凝回流，並利用磁力攪拌器進行攪 拌。步驟三設置恆溫水浴槽溫度為50°C、6(TC或70°C，待間歇式反應器升至預定溫 度後，向間歇式反應器中一次性加入步驟一中所準備的過氧化氫溶液，封閉間歇式反應器， 並開始記錄反應時間；步驟四反應時間為4h、6h或8h後停止反應，生成產物苯甲醛和苯甲酸。利用氣相色譜法對反應後的成分進行分析，並採用試樣(反應液)定性分析，將 試樣色譜峰的保留時間與已知純樣品色譜峰的保留時間對比，從而確定試樣各色譜峰的 歸屬。如圖3所示，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的保留時間分別約為0.849min、0.689min和 1.255min。實驗結果分析見表2。表2實施例2實驗結果 實施例3 步驟一準備實驗所需原料選取冰醋酸(A.R.)作為溶劑，體積為5.00ml ；選取濃度為IOwt %、30襯％或 50wt %的過氧化氫溶液；選取固態溴化銨，質量為19. 55mg、39. IOmg或78. 20mg ；選取DL-sec-苯乙醇10. 64mmol ；並保證過氧化氫與DL-sec-苯乙醇的投料摩爾比為2。步驟二向間歇式反應裝置的間歇式反應器中加入磁力攪拌子，再依次加入所選 取溴化物、醇，最後加入冰醋酸；開自來水冷凝回流，並利用磁力攪拌器進行攪拌。步驟三設置恆溫水浴槽溫度為50°C、6(TC或70°C，待間歇式反應器升至預定溫 度後，向間歇式反應器中一次性加入步驟一中所準備的過氧化氫溶液，封閉反應器，並開始 記錄反應時間；步驟四反應時間為4h、6h或8h後停止反應生成產物苯乙酮；利用氣相色譜法對反應後的成分進行分析，並採用試樣(反應液)定性分析，將 試樣色譜峰的保留時間與已知純樣品色譜峰的保留時間對比，從而確定試樣各色譜峰的歸 屬。如圖4所示，DL-sec-苯乙醇和苯乙酮的保留時間分別約為5. 685min和4. 732min。實驗結果分析見表3。表3實施例3實驗結果 實施例4 步驟一準備實驗所需原料選取冰醋酸(A.R.)作為溶劑，體積為5.00ml ；選取濃度為IOwt %、30襯％或 50襯％的過氧化氫溶液；選取固態溴化鈉，質量為25. 75mg、51. 50mg或103. OOmg ；選取二苯 甲醇7. 98mmol ；並保證過氧化氫與二苯甲醇的投料摩爾比為2。步驟二向間歇式反應裝置的間歇式反應器中加入磁力攪拌子，再依次加入所選 取溴化物、醇，最後加入冰醋酸；開自來水冷凝回流，並利用磁力攪拌器進行攪拌。步驟三設置恆溫水浴槽溫度為50°C、6(TC或70°C，待間歇式反應器升至預定溫 度後，向間歇式反應器中一次性加入步驟一中所準備的過氧化氫溶液，封閉反應器，並開始 記錄反應時間；
步驟四反應時間為4h、6h或8h後停止反應生成產物二苯甲酮。利用氣相色譜法對反應後的成分進行分析，並採用試樣(反應液)定性分析，試樣 色譜峰的保留時間與已知純樣品色譜峰的保留時間對比，從而確定試樣各色譜峰的歸屬。 如圖5所示，二苯甲醇和二苯甲酮的保留時間分別約為5. 210min和3. 994min。正交實驗的反應結果分析見表4。表4實施例4結果 實施例5 步驟一準備實驗所需原料選取冰醋酸(A.R.)作為溶劑，體積為5.00ml ；選取濃度為IOwt %、30襯％或 50襯％的過氧化氫溶液；選取固態溴化鉀，質量為29. 75mg、59. 50mg或119. OOmg ；選取鄰氯 苯甲醇10. 64mmol ；並保證過氧化氫與鄰氯苯甲醇的投料摩爾比為2。步驟二向間歇式反應裝置的間歇式反應器中加入磁力攪拌子，再依次加入所選 取溴化物、醇，最後加入冰醋酸；開自來水冷凝回流，並利用磁力攪拌器進行攪拌。步驟三設置恆溫水浴槽溫度為50°C、6(TC或70°C，待間歇式反應器升至預定溫 度後，向間歇式反應器中一次性加入步驟一中所準備的過氧化氫溶液，封閉反應器，並開始 記錄反應時間；步驟四反應時間為4h、6h或8h後停止反應，生成產物鄰氯苯甲醛和鄰氯苯甲酸。利用氣相色譜法對反應後的成分進行分析，並採用試樣(反應液)定性分析，將 試樣色譜峰的保留時間與已知純樣品色譜峰的保留時間對比，從而確定試樣各色譜峰的 歸屬。如圖6所示，鄰氯苯甲醇、鄰氯苯甲醛和鄰氯苯甲酸的保留時間分別為0.817min、 0.570min 禾口 1. 033min。實驗的結果分析見表5。表5實施例5實驗結果
實施例6 步驟一準備實驗所需原料選取冰醋酸(A.R.)作為溶劑，體積為5.00ml ；選取濃度為IOwt %、30襯％或 50襯％的過氧化氫溶液；選取固態溴化銨，質量為19. 55mg、39. IOmg或78. 20mg ；選取對甲 基苯甲醇5. 32mmol ；並保證過氧化氫與對甲基苯甲醇的投料摩爾比為3。步驟二向間歇式反應裝置的間歇式反應器中加入磁力攪拌子，再依次加入所選 取溴化物、醇，最後加入冰醋酸；開自來水冷凝回流，並利用磁力攪拌器進行攪拌。步驟三設置恆溫水浴槽溫度為50°C、6(TC或70°C，待間歇式反應器升至預定溫 度後，向間歇式反應器中一次性加入步驟一中所準備的過氧化氫溶液，封閉反應器，並開始 記錄反應時間；步驟四反應時間為4h、6h或8h後停止反應生成產物對甲基苯甲醛和對甲基苯甲酸。利用氣相色譜法對反應後的成分進行分析，並採用試樣(反應液)定性分析， 將試樣色譜峰的保留時間與已知純樣品色譜峰的保留時間對比，從而確定試樣各色譜峰 的歸屬。如圖7所示，對甲基苯甲醇、對甲基苯甲醛和對甲基苯甲酸的保留時間分別為 1. 673min、1. 357min 和 1. 990min。實驗結果分析見表6。表6實施例6結果
1權利要求
一種無催化反應製備醛或酮的方法，其特徵在於包括以下幾個步驟步驟一準備實驗所需原料選取分析純冰醋酸，體積為5.00ml；選取固態溴化物中的溴化鈉、溴化鉀或溴化銨中的任意一種，相應的質量分別為溴化鈉25.00～104.00mg；溴化鉀29.00～120.00mg；溴化銨19.00～80.00mg；選取5.00～11.00mmol芳香族活化醇中的一種；選取濃度為10～50wt％的過氧化氫溶液，並保證過氧化氫溶液中的過氧化氫與芳香族活化醇的投料摩爾比為2～3；步驟二向間歇式反應裝置的間歇式反應器中依次加入選取的固態溴化物、芳香族活化醇和冰醋酸，並利用磁力攪拌器攪拌均勻；步驟三設置間歇式反應器外部的恆溫水浴槽溫度為40～80℃，向間歇式反應器中加入過氧化氫溶液，封閉間歇式反應器，開始記錄反應時間，反應方程式如下其中R為取代基團；步驟四反應時間為4～8h，反應結束後，生成產物醛或酮。FSA00000234562900011.tif,FSA00000234562900012.tif
2.根據權利要求1所述的無催化反應製備醛或酮的方法，其特徵在於所述的芳香族 活化醇包括苯甲醇、DL-sec-苯乙醇、二苯甲醇、對氯苯甲醇、2-氯苯甲醇和對甲基苯甲醇。
3.根據權利要求1所述的無催化反應製備醛或酮的方法，其特徵在於所述的生成 產物醛為對氯苯甲醛、苯甲醛、鄰氯苯甲醛或對甲基苯甲醛；其中對氯苯甲醛的選擇性為 96. 8 %以上，苯甲醛的選擇性為84. 3 %以上，鄰氯苯甲醛的選擇性為98. 7 %以上，對甲基 苯甲醛得選擇性為98.0%以上。
4.根據權利要求1所述的無催化反應製備醛或酮的方法，其特徵在於所述的生成產 物酮為苯乙酮或二苯甲酮，且苯乙酮和二苯甲酮的選擇性均為100%。
5.根據權利要求1所述的無催化反應製備醛或酮的方法，其特徵在於所述的間歇式 反應裝置包括間歇式反應器、球形冷凝管、三通旋塞閥、橡皮管、量氣管和錐形瓶；所述的間 歇式反應器外部連接有恆溫水浴槽，間歇式反應器的頂部與球形冷凝管連接，用於將間歇 式反應器中的氣體導出，球形冷凝管順次與三通旋塞閥和量氣管連接；量氣管的底端通過 橡皮管與錐形瓶連接；所述的間歇式反應器在反應過程中置於磁力攪拌器上。
全文摘要
本發明的提出一種無催化反應製備醛或酮的方法，該製備方法為分析純冰醋酸、固態溴化物、芳香族活化醇和過氧化氫在間歇式反應裝置的間歇式反應器進行無催化反應的方法，生成反應產物醛或酮，同時在投料過程中控制過氧化氫與芳香族活化醇的投料摩爾比為2～3參加反應，所述的固態溴化物包括溴化鈉、溴化鉀或溴化銨。該無催化反應製備醛或酮的方法所選取的實驗原料簡單易得，成本低，不存在催化劑的選擇和製備問題。並且所採用的無催化劑體系的條件溫和，氧化能力比較強，有較大的應用前景，在反應結束後不會帶來嚴重的環境汙染問題。
文檔編號C07C49/78GK101914000SQ201010256410
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月18日 優先權日2010年8月18日
發明者汪晶, 鄭李威, 齊興義, 齊麟 申請人:北京航空航天大學