離子性凝膠電解質、色素增感型光電轉換元件及太陽能電池的製作方法
2023-08-02 02:09:31 1
專利名稱：離子性凝膠電解質、色素增感型光電轉換元件及太陽能電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及離子性凝膠電解質、色素增感型光電轉換元件及太陽能電池。
背景技術：
近年，色素增感光電轉換元件及太陽能電池作為下一代的太陽能電池受 到關注。該電池一般使用溶劑作為電解質溶劑。由於有機溶劑從電池的穩定 性方面來看，未必實用，因此採用熱穩定性及不揮發性的離子性液體作為電 解質溶劑受到了關注。但是，與使用有機溶劑時相比，使用離子性液體的太 陽能電池又產生了轉換效率有低下的問題。離子性液體作為電解質溶劑時，人們將離子性液體準固態化來實現電池 的長期穩定性。作為將離子性液體準固態化的技術，可考慮使用化學凝膠或 物理凝膠的技術。前者為通過利用高分子化合物的形成等化學反應而產生凝 膠化的方法，後者則是利用氫鍵或範德華力等非共價鍵合性相互作用的準固 態化技術。目前，無論使用上述哪一種凝膠的色素增感太陽能電池的實用化 研究都很活躍。其中受到關注的，有將氧化鈦或碳納米管等納米粒子的離子性液體凝膠 化的方法，將其使用到色素增感太陽能電池的應用研究也正在進行。(非專利文獻l、非專利文獻2、專利文獻l)另外，從物理凝膠應用於色素增感太陽能電池的方面來看，只有使用低 分子體系凝膠化劑的離子性液體凝膠的相關報告(非專利文獻3、非專利文 獻4)。(氐聚物，由其化學結構式可知，形成X配位在吡咬的氮原子上 的結構。此次，發現了使用含有該低聚物凝膠化劑將液體電解質凝膠化所得 到的液體電解質表現出優異的離子傳導性。[化學式1](式中，n為2~30的整數，X表示選自卣原子、四氟硼酸基(BF4)、六 氟磷酸基(PF6)、雙(三氟甲磺醯)亞胺、硫氰酸酯基(SCN)、硝酸基(N03)、 硫酸基"04、 1/2當量)或磷酸基(P04、 1/3當量)中的一種原子或離子。) (3)若將由上述凝膠化劑使液體電解質凝膠化所得到的液體電解質用 於色素增感型光電轉換元件，則發現可以提高光電轉換率。然後又發現由該 色素增感型光電轉換元件構成的太陽能電池，其太陽能的光電轉換率可以提 高。通過上述新的發現得到的本發明如下所述。 (1) 一種離子性液體凝膠電解質，其特徵在於，由含有下述通式(l) 和通式(2)所示的低聚物凝膠化劑將液體電解質凝膠化得到。[化學式2]formula see original document page 6(式中，n為2~ 30的整數，X表示選自面原子、四氟硼酸基(BF4)、六 氟磷酸基(PF6)、雙(三氟甲磺醯)亞胺、硫氰酸酯基(SCN)、硝酸基(NOJ 、 疏酸基(S04、 1/2當量)或磷酸基(P04、 1/3當量)中的一種原子或離子。)(2) (1)記栽的離子性液體凝膠電解質，其特徵在於，上述液體電 解質包含氧化還原離子對的電解質和離子性液體的電解質溶劑。(3) —種色素增感型光電轉換元件，其特徵在於，與透明導電性基板 (a)相鄰接，設置色素吸附半導體電極(b)，與該色素吸附半導體電極(b)相鄰接，設置(1)或(2 )記載的離子性液體凝膠電解質(c )和對電極U )。(4) 一種太陽能電池，其特徵在於，使用(3)記栽的色素增感型光 電轉換元件。本發明的有益效果本發明的液體凝膠電解質表現出優異的離子傳導性。即，在保持離子性 液體的狀態的同時進行準固態化(凝膠化)，表現出優異的離子傳導性。若將該液體凝膠電解質用於色素增感型光電轉換元件，則可以提高光電 轉換率。在該液體凝膠電解質中，觀測到使用含有低聚物凝膠化劑作為物理 的凝膠劑將液體電解質凝膠化的現象，說明通過改變電解質的組成(離子性 液體的種類或凝膠化劑的濃度)進行最優化，存在進一步提高轉換效率的可能性。
由該色素增感型光電轉換元件構成的太陽能電池，可以提高太陽能的光 電轉換率。
為準固態色素增感型光電轉換元件的結構圖。為實施例中準固態色素增感型光電轉換元件的光電流電壓特性圖。
符號說明
a:透明導電性基板 b:色素吸附半導體電極 c:離子性液體凝膠電解質 d:對電極
具體實施例方式
本發明使用的凝膠化劑，為下述通式(1)和通式(2)所示的離子性有 機低聚物凝膠化劑混合物。 [化學式3]
formula see original document page 7formula see original document page 7氟磷酸基(PF6)、雙(三氟甲磺醯)亞胺、硫氰酸酯基(SCN)、硝酸基(N03)、 硫酸基(S(h、 1/2當量)或磷酸基(P04、 1/3當量)中的一種原子或離子。) 上述卣原子為選自C1、 Br、 I或F中的原子。
上述離子性有機低聚物的製備方法包括下述兩個步驟使用4-氨基吡啶 和氯曱基苯曱醯氯為原料，在進行醯胺化和吡啶環的曱基化的同時，進行縮 聚反應的工序和進行陰離子交換反應的工序。該低聚物由本發明人公開(日 本特願2005-040532 )。
液體電解質由氧化還原離子對的電解質和離子性液體的電解質溶劑組成。
電解液中含有作為電解質的氧化還原離子對。
具體地說，氧化還原離子對為廠/ir、 Br —/Br2、 Fe2+/Fe3+、 Sn27Sn4+、 Cr27Cr3+、 V2+/V3+、 S2-/S22-、蒽醌等。
上述氧化還原離子對為碘氧化還原時，使用含有這些離子的咪唑衍生物 (碘化二曱基丙基咪唑等)、碘化鋰、碘化鉀、碘化四烷基銨鹽和捵的混合物。
為溴氧化還原時，使用含有這些離子的溴化鋰、溴化鉀、溴化四烷基銨 和溴的混合物。優選為碘氧化還原的碘化鋰、四烷基銨或碘化咪唑衍生物。
液體電解質的氧化還原電解質濃度通常為0. 05~1M、優選為Q. 1~ 0. 5M。若電解質濃度小於0. 05M，則因電解質濃度不足而無法得到滿意的結 果，但超過IM也無法期待得到例外的效果。
為了溶解氧化還原電解質使用了電解質溶劑。
電解質溶劑採用離子性液體。作為離子性液體，沒有特別限定，例如， 以室溫下為液體並具有季氮原子的化合物作為陽離子的常溫熔融鹽。作為陽
離子，可以舉出咪唑銷、吡啶銷、銨等的衍生物。作為陰離子，可以舉出卣 離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸離子、雙(三氟甲磺醯)亞胺離子等。具體 地說，為碘化l-正丙基-3-曱基咪唑錙、碘化1-正己基-3-甲基咪唑鎗、碘化1 -正辛基-3-甲基咪唑鐫等離子性液體或它們的混合溶劑。
製備離子性液體凝膠電解質時，在含有上述離子性液體的電解質溶劑 中，按上述的電解質濃度，添加氧化還原離子對(I —/13—、 Br —/Br2、 Fe2+/Fe3+、 Sn"Sn"、 Cr27Cr3+、 V2+/V3+、 S卜/S廣、蒽醌等)作為電解質，進行準固態化 (凝膠化)。
為了提高光電轉換特性，在上述氧化還原電解液中，也可以加入叔丁基 吡咬等吡"定書f生物的鹼性添加物。此時的添加物在電解液中的濃度通常為 0. 05 ~ 1M、優選為0. 1 ~ 0. 5M。
圖l表示本發明的色素增感型光電轉換元件的結構。通過圖l對色素增 感型光電轉換元件進行說明。
與透明導電性基板(a)相鄰接，設置色素吸附半導體電極(b)。在色 素吸附半導體電極(b )與對電極(d )之間設置離子性液體凝膠電解質(c )。
作為透明導電性基板(a)的透明導電性物質，採用氧化物半導體薄膜。 氧化物半導體採用摻雜的氧化物。具體地說，可以舉出摻氟或銻的氧化錫 (NESA)、摻錫的氧化銦(ITO)、摻鋁的氧化鋅等。
透明導電性基板(a)的基板釆用玻璃或塑料。
透明導電性基板是在上述基板表面上塗布上述作為透明導電性物質的 導電性透明氧化物半導體薄膜而製得的。
作為透明導電性基板(a)，可以組合使用對上述氧化物半導體薄膜和 基板所記載的物質，優選使用摻氟的氧化錫薄膜塗布的玻璃。
半導體薄膜電極(b)由具有納米粒子構成的納米多孔結構(孔徑為納 米尺寸的多孔質)的化合物半導體構成。半導體薄膜中使用的半導體只要具 有半導體的性質即可，具體地說，可以舉出例如，Ti02、 Zn0、 ln203、 Sn02、 Bi203、 Zr02、 Ta205、 Nb205、 W03、 Fe203、 Ga203、 SrTi03等金屬氧化物和複合氧 化物，Agl、 AgBr、 Cul、 CuBr等金屬卣化物，進一步還可以列舉出ZnS、 TiS2、 In2S3、 Bi2S3、 CdS、 ZrS2、 TaS2、 Ag2S、 Cu2S、 SnS2、 WS2、 MoS2等金屬疏化物，CdSe、 CdTe、 ZrSe2、 ZeSe、 TiSe2、 Bi2Se3、 In2Se3、 WSe2、 WTe2、 MoSe2、 MoTe2 等金屬硒化物和碲化物等。其中，優選為二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫。
使用氧化4太粒子時，可以使用P25 (Degussa或日本AEROSIL)或ST-01 (石原產業)等市售品。此外也可以使用如J. Am. Ceram. Soc. ， 1997， 80， 3157 中所記載那樣，通過溶膠、凝膠法由鈦醇鹽等經過水解、加壓加熱等得到的 結晶性氧化鈦粒子。優選為由鈦醇鹽通過溶膠、凝膠法得到的氧化鈦粒子。 構成上述半導體薄膜的半導體納米粒子的粒徑為8~ 1000nm,優選為 10 ~ 300nm。
在製造氧化物半導體薄膜電極的方法中，只要是製造電極時可以形成膜 的方法即可利用，不加以限定。具體可以舉出以下兩種方法為例。
(1) 將氧化物半導體納米粒子與水、作為粘合劑的聚合物、表面活性 劑混合後，製成漿狀物。通過刮刀法將該漿狀物塗布在基板上。
(2) 將作為粘合劑的聚合物與有機溶劑混合，通過絲網印刷法將其塗 布到基板上。
無論上述的任何一種方法，作為聚合物，可以舉出聚乙二醇。 將如此形成的氧化物半導體薄膜基板在空氣中或氧氣中於450 ~ 500°C
程度進行燒結。從而得到氧化物半導體薄膜電極。
氧化物半導體薄膜的結構具有納米粒子(納米多孔結構)層疊而形成的
多孔質結構，實際表面積為表觀表面積的1~ 10000倍，優選為100 ~ 3000倍。
此外，例如可以使用在下述基板上進行氧化物半導體薄膜電極的制膜而 得到的電極對平滑的基板進行微細加工形成了縱橫比高的棒狀的高表面結 構體的基板或形成無規則凹凸面的表面積大的基板。
此時，實際表面積為表觀表面積的1~ 10000倍，優選為100 ~ 3000倍。 上述半導體薄膜電極的膜厚通常為2 ~ 100 ju m,優選為5 ~ 20 n m。 小於2jam時，無法期待最初預想的效果。另一方面，超過100iim時也無法得到例外的效杲。
作為在上述半導體薄膜電極表面上吸附的色素，可以舉出(l)在紫外、
可見、近紅外區域中具有吸收的金屬絡合物，或(2)在紫外、可見、近紅 外區域中具有吸收的有機色素。
對於在紫外、可見、近紅外區域中具有吸收的金屬絡合物(1)，可以 舉出具體的化合物。本發明不限於此。formula see original document page 11[化學式6]formula see original document page 12
對於上述金屬絡合物的合成方法，在非專利文獻5: Nazeeruddin et aL., J. Chem. Soc. ， DaLton Trans. 1997， 4571，非專利文獻6: Nazeeruddin et aL. , J. Am. Chem. Soc. , 2001， 123， 1613等中有記載。
作為在半導體薄膜電極表面上吸附的色素(2)，可以使用在紫外、可 見、近紅外區域中具有吸收的有機色素或它們的混合物。
以下舉出具體的化合物的例子，但是本發明不限於此。formula see original document page 13[化學式12]
formula see original document page 14[化學式16]formula see original document page 15formula see original document page 15[化學式19]
對於上述有機色素的合成方法，在非專利文獻7: K.Hara et aL. , SoL. Energy Mater. SoL，CeLLs， 2003， 77， 89,非專利文獻8: K. Hara et aL. ， Adv Funct. Mater., 2005, 15， 246等中有記栽。
上述的金屬絡合物色素和有機色素通過金屬鍵、離子鍵、共價鍵等化學 鍵，或物理鍵吸附在半導體電極表面上。
為形成鍵所需的受體部位和供體部位各自或任意一方具有不成對電子 作為錨定基團。形成鍵時，只要具有不成對電子的物質則都可以使用。
作為不成對電子，可以舉出C00H基、CH2C00H基、NCS基、0H基、SH 基等，但是不限於此。
在半導體電極表面上吸附上述色素的方法如下所述。
在色素的溶液中於室溫下浸漬電極1分鐘~ 3天，或在加熱條件下浸漬 電極1分鐘~ 24小時。優選為在室溫下浸漬12 ~ 24小時的方法。
使色素吸附在納米多孔電極上時所使用的溶劑，只要是溶解色素的溶劑 即可。例如除了曱醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等醇溶劑，苯、氯苯、二氯 苯、二氯曱烷、氯仿、己烷等烴溶劑之外，還有四氫呋喃、乙腈等有機溶劑， 還有它們的混合溶劑，但是不限於此。優選為乙醇、或a又丁醇和乙腈的混合 溶劑。
0. 01rnM 飽和量，優選為0. 1 ~ 0. 5mM。 關於對電極如下所述。 對電極所採用的金屬為鉑。
將鉑固定於FTO玻璃基板上形成對電極。固定方法只要是將金屬固定在 玻璃基板的表面上的方法都可以適用。固定方法可以利用濺射等。
若使上述色素增感型光電轉換元件在太陽光等光線的存在下起作用則 可以用作太陽能電池。
下文舉出實施例對本發明進行具體說明。本發明不限於此。為了確認效 果，通過AMI. 5太陽光模擬器和電源電錶對電動勢進行測定。
下文通過實施對本發明進行更具體的說明，但是並不作為對本發明的限定。
實施例1
合成例1 (為通式(1)和通式(2)所示的低聚物，陰離子為碘)
離子性有機低聚物的製備方法如下。將4-氨基吡啶4. 27g與4-(氯甲 基)苯曱醯氯8. 34g在三乙胺6. 95mL的存在下，在無水二氯曱烷100mL中 混合，室溫下攪拌過夜。生成白色沉澱，過濾，由此得到X為氯陰離子的離 子性有機低聚物9. 51g。其收率為85%。
向得到的白色粉末150mL中加入水20mL ,通過加熱使其完全溶解。向 該溶液中在過熱回流下加入含硪化銨8. 81g的水溶液20mL,進行10分鐘的 加熱回流。然後，將反應溶液冷卻至室溫即可析出著色成黃色的固體，過濾， 由此得到陰離子為碘離子的離子性有機低聚物目的物192mg。其收率為93%。
實施例2
透明導電性基板的形成
作為基板，在塗布了摻氟的Sn02的透明導電性玻璃基板(以下稱為FTO 玻璃基板)上，絲網印刷含有10~ 30nm的1102納米粒子的糊狀物，在500°C 下進行燒結，由此製造膜厚約為6nm的納米多孔Ti02薄膜電極。通過將該1402電才及浸漬在含有Ru系的N719色素的乙醇溶液中24小時，4吏色素吸附 在Ti。2面上。 實施例3
色素增感型光電轉換元件及太陽能電池的形成
製造含有色素吸附Ti02電極、在FTO玻璃基板上濺射Pt而成的對電極 以及間隔板(熱壓粘合樹脂)的密封電池。將另外製備的實施例l的離子性 液體凝膠電解質(在高溫下，將作為凝膠化劑的陰離子為碘離子的有機低聚 物以40g/L的濃度溶解在含有》爽0. 3M、 *典化鋰0. 05M、氺又丁基吡咬0. 1M的
碘化l-正丙基-3-甲基咪唑銷(含水10%)中而得到的離子性液體凝膠電解
質)在凝膠化開始前的高溫狀態(約120°C )下注入該電池中，經冷卻後制 成凝膠化電解質電池。
使該電池處於AMI. 5G ( 100mW/cm2)的光照射下，測定其電流電壓特性。 結果得到5. 6%的太陽能轉換效率。
權利要求
1、一種離子性液體凝膠電解質，其特徵在於，由含有下述通式(1)和通式(2)所示的低聚物凝膠化劑將液體電解質凝膠化得到，(化學式1)(1)、(2)id="icf0001" top= "69" left = "33"/>式中，n為2～30的整數，X表示選自滷原子、四氟硼酸基(BF4)、六氟磷酸基(PF6)、雙(三氟甲磺醯)亞胺、硫氰酸酯基(SCN)、硝酸基(NO3)、硫酸基(SO4、1/2當量)或磷酸基(PO4、1/3當量)中的一種原子或離子。
2、 根據權利要求1所述的離子性液體凝膠電解質，其特徵在於，所述 液體電解質包含氧化還原離子對的電解質和離子性液體的電解質溶劑。
3、 一種色素增感型光電轉換元件，其特徵在於，與透明導電性基板(a) 相鄰接，設置色素吸附半導體電極(b),與該色素吸附半導體電極(b)相 鄰接，設置權利要求1或2所述的離子性液體凝膠電解質(c)和對電極(d)。
4、 一種太陽能電池，其特徵在於，使用權利要求3所述的色素增感型 光電轉換元件。
全文摘要
本發明提供光電轉換率高的新型離子性液體凝膠電解質、使用該離子性液體凝膠電解質的新型色素增感型光電轉換元件以及含有色素增感型光電轉換元件的太陽能電池。提供通過通式(1)和通式(2)所示的離子性有機低聚物凝膠化劑將液體電解質凝膠化得到的離子性液體凝膠電解質，以及由設置在與透明導電性基板相鄰接的色素吸附半導體電極和對電極之間的上述離子性液體凝膠電解質構成的色素增感型光電轉換元件和太陽能電池。
文檔編號H01L31/04GK101297436SQ20068003955
公開日2008年10月29日 申請日期2006年10月16日 優先權日2005年10月24日
發明者原浩二郎, 吉田勝, 玉置信之, 王忠勝, 甲村長利 申請人:獨立行政法人產業技術綜合研究所