一種熱塑性彈性體/導電纖維複合發泡材料的製備方法與流程

2023-08-01 19:34:56 1

本發明屬於導電材料領域，具體涉及一種導電性可變的熱塑性彈性體/導電纖維複合發泡材料的製備方法。

背景技術：

在過去，通常使用金屬作為導電材料，然而，隨著電子部件的日益微型化和塑料零件的使用，尤其在消耗型電子產品中，對更新、更輕的材料提出了要求。包含有導電填料的高分子材料具有獨特的結構和物理化學性質，使其廣泛應用於隱身技術、顯示器、電池、電子器件、生物醫藥、傳感器等領域。高分子導電材料比金屬導體輕，對光電具有各向異性，易於加工成型，可利用外界條件光、電、熱、壓力等改變或調節導電體的物理性質。

技術實現要素：

本發明在於提供一種具有導電性能發泡材料的製備方法，此材料具有良好的力學性能和導電性能，且導電性可以根據所受壓力的不同而改變。

為了達到上述發明目的，本發明採用以下技術方案：

一種熱塑性彈性體/導電纖維複合發泡材料的製備方法，該製備方法包括以下步驟：

(1)將熱塑性彈性體和導電纖維熔融共混，得粒徑為3-4mm的複合粒子；

(2)將複合粒子放入高壓反應釜中，通入co2，使co2處於超臨界狀態進行保壓滲透，洩壓後迅速放入發泡設備，加熱發泡，製得發泡粒子；

(3)將發泡粒子進行蒸汽模壓成型，得熱塑性彈性體/導電纖維複合發泡材料。

本發明將彈性體與導電纖維熔融共混，使導電纖維均勻分散於彈性體中，製得粒徑為3-4mm的複合粒子，在此粒徑下的粒子發泡泡孔更均勻，在模壓成型中能有效填滿模腔，有利於後續模壓成型；然後複合粒子使用超臨界co2物理髮泡，形成均勻、倍率大的泡孔，以提供發泡材料更大的彈性；最後發泡材料通過蒸汽模壓成型可以製備出各種形狀的導電製品。

高分子材料中傳統導電性填料的加入，在提高材料的導電性同時會降低材料的力學性能。而本發明使用的導電纖維取向及空間分布隨顆粒發泡膨脹改變，因此導電纖維在一定的添加範圍內，能提高材料的力學性能。由於材料發泡後導電纖維間距隨顆粒發泡膨脹變大，此時材料的導電性較小，當材料受壓顆粒變癟時，導電纖維之間的間距變小，材料導電性隨之變大，壓力移除後，因發泡顆粒的彈性較大，顆粒能夠快速回彈到初始狀態，因此製備的材料具備隨外界壓力不同而改變導電性的能力。

作為優選，所述熱塑性彈性體為聚氨酯彈性體、聚烯烴彈性體、苯乙烯類彈性體中的一種或幾種。

作為優選，步驟(1)中導電纖維用量為複合材料總重量的5-15％。對導電纖維的用量進行優選，在不影響彈性體的物理機械性能基礎下得到更優的導電性。根據逾滲閾值理論，當彈性體中導電纖維的添加量達到逾滲閾值時，彈性體會由絕緣體嚮導體突變，介電常數急劇增加，由此使得材料在逾滲閾值附近具有較高的介電常數。實驗表明，導電纖維用量為複合材料總重量的5％時，達到逾滲閾值，材料的導電性能急劇增加，此後，隨著導電纖維用量的增加，導電性能提高緩慢。而材料的整體力學性能在導電纖維用量為複合材料總重量5-15％範圍內較優。

進一步優選，導電纖維用量為複合材料總重量的8-12％，材料的導電性能隨著導電纖維使用量的增加而提高，但是當導電纖維用量超過一定範圍時，材料的力學性能稍微有些降低。考慮材料的導電性和力學性能，本發明選擇導電纖維用量為複合材料總重量的8-12％。

作為優選，所述導電纖維為不鏽鋼纖維、鋁纖維、碳納米管纖維、金屬銅纖維、炭黑纖維、石墨烯纖維中的一種或幾種。

進一步優選，所述導電纖維為金屬銅纖維和炭黑纖維以質量比1：(1-2)組成的混合物，混合物結合了金屬銅纖維的高導電性能和炭黑纖維的增強性能。

進一步優選，金屬銅纖維和炭黑纖維以質量比1：(1-2)組成的混合物用量為複合材料總重量的8-10％。

作為優選，步驟(2)中反應釜的壓力為10-40mpa，溫度為35-55℃。co2的臨界溫度為31℃，臨界壓力7.38mpa，當溫度和壓力均超過臨界值時的壓縮co2氣體則為超臨界co2，一般而言，溫度和壓力越高，超臨界co2的滲透能力越好，但是設備的承受能力有限，若溫度和壓力過大，會嚴重損害設備，進而影響整個工藝。

作為優選，步驟(2)中滲透時間為2-4h。超臨界co2滲透進入彈性體中是一個緩慢的過程，保壓滲透時間太短，超臨界co2還沒有完全滲入彈性體；保壓滲透時間太長，不利於節能，降低生產效率。

作為優選，步驟(2)中加熱發泡溫度為100-150℃，加熱發泡時間為1-10min。發泡的溫度取決於材料本身的特性，不同材料的發泡溫度會有所不同。若發泡處理的溫度過高，則會導致材料發泡過大而爆裂，溫度過低則發泡的倍率不夠。

發泡粒子進行蒸汽模壓成型的具體步驟為：先將模具進行預熱，使模具的表面溫度達到發泡材料的熔點；熱塑性彈性體發泡顆粒由料槍打入模具腔體內，然後通入高壓蒸汽，此時關閉一邊的冷凝水閥，打開蒸汽進汽閥。同時，使相對面的蒸汽進汽閥關閉，冷凝水閥打開，以使蒸汽從相反的方向噴出。在一定壓力下，各個顆粒表面相互熔融粘合製得製品。通蒸汽一定時間後，通冷卻水冷卻，冷卻一定時間後脫模並烘乾定型。

蒸汽模壓成型使用的溫度、壓力、時間取決於材料的本身特性，不同的材料使用的成型條件有所不同。例如，對於聚氨酯彈性體材料，蒸汽模壓成型的溫度為100-200℃，壓力為0.1-0.8mpa，保壓時間為1-5min；對於聚烯烴彈性體材料，蒸汽模壓成型的溫度為160-250℃，壓力為0.5-1.5mpa，保壓時間為3-8min；對於苯乙烯類彈性體材料，蒸汽模壓成型的溫度為200-280℃，壓力為0.8-2mpa，保壓時間為3-10min。

熱塑性彈性體/導電纖維複合發泡材料是基於超臨界二氧化碳滲透，經純物理髮泡製備，整個過程環保無汙染，所製備的材料彈性大、密度小，並且具備導電性可變的功能。由於材料添加導電纖維，材料的力學性能也有很大的提高，解決了傳統金屬導電材料密度大，導電性不可變等難題，可廣泛應用於生物材料、導電器材及傳感器等領域。

附圖說明

圖1為導電材料受壓變形圖。

圖中，1為受壓前的發泡顆粒，2為導電纖維，3為發泡顆粒的氣泡孔，4為發泡顆粒所受的外界壓力，5為受壓過程中的發泡顆粒，6為受壓回彈後的發泡顆粒。

具體實施方式

下面通過具體實施例以及附圖對本發明的技術方案作進一步描述說明。如果無特殊說明，本發明的實施例中所採用的原料均為本領域常用的原料，實施例中所採用的方法，均為本領域的常規方法。

本發明製備的導電複合材料受壓變形如圖1所示，導電纖維均勻分散於發泡顆粒的氣泡孔內，當發泡顆粒受到外界壓力時，導電纖維在基體內重新排列，導電纖維間距變得更緊密，導電性增加，壓力撤除後，發泡顆粒快速恢復原始狀態，導電纖維的間距重新被拉大，導電性恢復初始狀態。

實施例1

在熱塑性聚氨酯彈性體合成時加入總重量5％的金屬銅纖維進行混料合成造粒，製備出tpu/金屬銅纖維複合材料，粒徑大小控制在3mm左右。將複合材料放入超臨界二氧化碳滲透釜中，通入二氧化碳並加壓，使壓強達到13mpa，溫度40℃，此時二氧化碳處於超臨界狀態，在此狀態下保壓滲透3h，快速洩壓後迅速放入加熱到100℃的發泡設備中，發泡5min得到tpu/金屬銅纖維複合發泡顆粒。將複合發泡顆粒由料槍打入加熱至150℃的模具腔體內，然後通入高壓蒸汽，蒸汽壓力為0.3mpa，此時關閉一邊的冷凝水閥，打開蒸汽進汽閥，同時，使相對面的蒸汽進汽閥關閉，冷凝水閥打開，以使蒸汽從相反的方向噴出。通蒸汽2min後，通冷卻水冷卻100s，後脫模並烘乾定型，得到複合發泡材料。

實施例2

在熱塑性聚氨酯彈性體合成時加入總重量10％的金屬銅纖維進行混料合成造粒，製備出tpu/金屬銅纖維複合材料，粒徑大小控制在3mm左右。將複合材料放入超臨界二氧化碳滲透釜中，通入二氧化碳並加壓，使壓強達到13mpa，溫度40℃，此時二氧化碳處於超臨界狀態，在此狀態下保壓滲透3h，快速洩壓後迅速放入加熱到100℃的發泡設備中，發泡5min得到tpu/金屬銅纖維複合發泡顆粒。將複合發泡顆粒由料槍打入加熱至150℃的模具腔體內，然後通入高壓蒸汽，蒸汽壓力為0.3mpa，此時關閉一邊的冷凝水閥，打開蒸汽進汽閥，同時，使相對面的蒸汽進汽閥關閉，冷凝水閥打開，以使蒸汽從相反的方向噴出。通蒸汽2min後，通冷卻水冷卻100s，後脫模並烘乾定型，得到複合發泡材料。

實施例3

在熱塑性聚氨酯彈性體合成時加入總重量12％的金屬銅纖維進行混料合成造粒，製備出tpu/金屬銅纖維複合材料，粒徑大小控制在3mm左右。將複合材料放入超臨界二氧化碳滲透釜中，通入二氧化碳並加壓，使壓強達到13mpa，溫度40℃，此時二氧化碳處於超臨界狀態，在此狀態下保壓滲透3h，快速洩壓後迅速放入加熱到100℃的發泡設備中，發泡5min得到tpu/金屬銅纖維複合發泡顆粒。將複合發泡顆粒由料槍打入加熱至150℃的模具腔體內，然後通入高壓蒸汽，蒸汽壓力為0.3mpa，此時關閉一邊的冷凝水閥，打開蒸汽進汽閥，同時，使相對面的蒸汽進汽閥關閉，冷凝水閥打開，以使蒸汽從相反的方向噴出。通蒸汽2min後，通冷卻水冷卻100s，後脫模並烘乾定型，得到複合發泡材料。

實施例4

在熱塑性聚氨酯彈性體合成時加入總重量15％的金屬銅纖維進行混料合成造粒，製備出tpu/金屬銅纖維複合材料，粒徑大小控制在3mm左右。將複合材料放入超臨界二氧化碳滲透釜中，通入二氧化碳並加壓，使壓強達到13mpa，溫度40℃，此時二氧化碳處於超臨界狀態，在此狀態下保壓滲透3h，快速洩壓後迅速放入加熱到100℃的發泡設備中，發泡5min得到tpu/金屬銅纖維複合發泡顆粒。將複合發泡顆粒由料槍打入加熱至150℃的模具腔體內，然後通入高壓蒸汽，蒸汽壓力為0.3mpa，此時關閉一邊的冷凝水閥，打開蒸汽進汽閥，同時，使相對面的蒸汽進汽閥關閉，冷凝水閥打開，以使蒸汽從相反的方向噴出。通蒸汽2min後，通冷卻水冷卻100s，後脫模並烘乾定型，得到複合發泡材料。

實施例5

在熱塑性聚氨酯彈性體合成時加入總重量5％的金屬銅纖維和炭黑纖維以質量比1:1.5組成的混合物，進行混料合成造粒，製備出tpu/導電纖維複合材料，粒徑大小控制在3mm左右。將複合材料放入超臨界二氧化碳滲透釜中，通入二氧化碳並加壓，使壓強達到13mpa，溫度40℃，此時二氧化碳處於超臨界狀態，在此狀態下保壓滲透3h，快速洩壓後迅速放入加熱到100℃的發泡設備中，發泡5min得到tpu/導電纖維複合發泡顆粒。將複合發泡顆粒由料槍打入加熱至150℃的模具腔體內，然後通入高壓蒸汽，蒸汽壓力為0.3mpa，此時關閉一邊的冷凝水閥，打開蒸汽進汽閥，同時，使相對面的蒸汽進汽閥關閉，冷凝水閥打開，以使蒸汽從相反的方向噴出。通蒸汽2min後，通冷卻水冷卻100s，後脫模並烘乾定型，得到複合發泡材料。

實施例6

在熱塑性聚氨酯彈性體合成時加入總重量10％的金屬銅纖維和炭黑纖維以質量比1:1.5組成的混合物，進行混料合成造粒，製備出tpu/導電纖維複合材料，粒徑大小控制在3mm左右。將複合材料放入超臨界二氧化碳滲透釜中，通入二氧化碳並加壓，使壓強達到13mpa，溫度40℃，此時二氧化碳處於超臨界狀態，在此狀態下保壓滲透3h，快速洩壓後迅速放入加熱到100℃的發泡設備中，發泡5min得到tpu/導電纖維複合發泡顆粒。將複合發泡顆粒由料槍打入加熱至150℃的模具腔體內，然後通入高壓蒸汽，蒸汽壓力為0.3mpa，此時關閉一邊的冷凝水閥，打開蒸汽進汽閥，同時，使相對面的蒸汽進汽閥關閉，冷凝水閥打開，以使蒸汽從相反的方向噴出。通蒸汽2min後，通冷卻水冷卻100s，後脫模並烘乾定型，得到複合發泡材料。

實施例7

在tpo彈性體合成時加入總重量7％的炭黑纖維進行混料合成造粒，製備出tpo/炭黑纖維複合材料，粒徑大小控制在4mm左右。將複合材料放入超臨界二氧化碳滲透釜中，通入二氧化碳並加壓，使壓強達到30mpa，溫度45℃，此時二氧化碳處於超臨界狀態，在此狀態下保壓滲透2.5h，快速洩壓後迅速放入加熱到150℃的發泡設備中，發泡2min得到tpo/炭黑纖維發泡材料。將發泡材料由料槍打入加熱至180℃的模具腔體內，然後通入高壓蒸汽，蒸汽壓力為0.7mpa，此時關閉一邊的冷凝水閥，打開蒸汽進汽閥，同時，使相對面的蒸汽進汽閥關閉，冷凝水閥打開，以使蒸汽從相反的方向噴出。通蒸汽4min後，通冷卻水冷卻130s，後脫模並烘乾定型，得到複合發泡材料。

實施例8

在poe彈性體合成時加入總重量8％的石墨烯纖維進行混料合成造粒，製備出poe/石墨烯纖維複合材料，粒徑大小控制在3mm左右。將複合材料放入超臨界二氧化碳滲透釜中，通入二氧化碳並加壓，使壓強達到25mpa，溫度40℃，此時二氧化碳處於超臨界狀態，在此狀態下保壓滲透2.5h，快速洩壓後迅速放入加熱到130℃的發泡設備中，發泡8min得到poe/石墨烯纖維複合發泡顆粒。將發泡材料由料槍打入加熱至190℃的模具腔體內，然後通入高壓蒸汽，蒸汽壓力為0.8mpa，此時關閉一邊的冷凝水閥，打開蒸汽進汽閥，同時，使相對面的蒸汽進汽閥關閉，冷凝水閥打開，以使蒸汽從相反的方向噴出。通蒸汽3min後，通冷卻水冷卻130s，後脫模並烘乾定型，得到複合發泡材料。

對比例1

將熱塑性聚氨酯彈性體和金屬銅纖維混合造粒後，通入二氧化碳未達到超臨界狀態，其它步驟與實施例1相同，不在此贅述。

對比例2

對比例2與實施例1的區別在於，對比例2中的金屬銅纖維用量為總重量的4％，其它與實施例1相同。

對比例3

對比例3與實施例1的區別在於，對比例3中的金屬銅纖維用量為總重量的16％，其它與實施例1相同。

對比例4

對比例4與實施例1的區別在於，對比例4中發泡過程中加熱溫度為100℃，發泡時間為15min，其它與實施例1相同。

對比例5

對比例5與實施例1的區別在於，對比例5中發泡過程中加熱溫度為160℃，發泡時間為4min，其它與實施例1相同。

對實施例1-8以及對比例1-5的複合材料進行電學和力學性能測試，測試結果見表1。

表1

另外，本發明要求保護的技術範圍中點值未窮盡之處以及在實施例技術方案中對單個或者多個技術特徵的同等替換所形成的新的技術方案，同樣都在本發明要求保護的範圍內；同時本發明方案所有列舉或者未列舉的實施例中，在同一實施例中的各個參數僅僅表示其技術方案的一個實例(即一種可行性方案)。

本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或補充或採用類似的方式替代，但並不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的範圍。