一種利用魔芋飛粉製備土壤保水劑的方法
2023-08-02 08:45:26 2
專利名稱：一種利用魔芋飛粉製備土壤保水劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種魔芋飛粉和乙烯類不飽和單體接枝共聚，採用反相懸浮法製備土壤保水劑的方法。
背景技術：
本發明所謂土壤保水劑是高吸水樹脂在農林方面應用的別稱，它最早是由美國農業部北方研究所於1969年研製成功的，採用玉米澱粉與內烯腈接枝共聚，再用進行水解的方法。這一發明立即引起廣泛的關注，日本用丙烯酸代替毒性很強的丙烯腈與澱粉接枝共聚，至今世界許多國家相斷開發了多種高吸水樹脂。我國自80年代以來有許多單位相斷開展了這方面的研究並已實現了產業化。按原料體系路線可分為澱粉接枝共聚類、纖維素接枝共聚類和合成樹脂類。生產方法主要為水溶液聚合法和反相懸浮聚合法。在水溶液聚合法中由於接枝產物具有很強的吸水性，產品在水相聚合時粘度增長很快而出現凝膠，影響進一步聚合反應的進行，反應熱難以散出，局部升溫劇烈，易造成產品性能不均。反相懸浮聚合方式有利於反應熱的散出，產品性能均勻，接枝效率得到了提高。
魔芋飛粉是魔芋加工過程產生的幾乎與魔芋精粉等量的廢棄物，其主要成份為澱粉、葡甘聚糖、纖維素、少量蛋白質及無機鹽等，葡甘聚糖、纖維素與澱粉一樣都可以在引發劑的存在下產生初級自由基，再引發單體接枝共聚，製備出土壤保水劑。
魔芋飛粉中含有的澱粉及纖維素都有一個顯著的特點，即它們的聚集態都是以親水但不溶於水的團粒存在，必須進行充分的糊化，只有當團粒結構解體被水合潤脹，分子鏈伸張，成為比較均勻的糊狀膠體。在這種狀態下和水相有更多的接觸，因此發生接枝共聚的活性位置也更多，和單體接觸反應的機率大而均勻，因此接枝反應進行得順利而深入。如果糊化效果不好，接枝部分易粘附在團粒表面從而影響團粒內部進行反應。
發明內容
經過反覆實驗，本發明提供一種具有較好糊化效果的利用魔芋飛粉製備土壤保水劑的方法。
本發明利用魔芋飛粉製備土壤保水劑的方法，採用反相懸浮法，包括先將魔芋飛粉在酸性條件下糊化，所述酸性條件為在硝酸溶液中糊化；再與水溶性乙烯類單體的水溶液混合，在交聯劑和自由基引發劑的存在下，在惰性溶劑中進行反相懸浮聚合，聚合溫度為20～80℃，時間為2～4h。
其中魔芋飛粉佔土壤保水劑的5～20％。
所述硝酸溶液的用量至少是魔芋飛粉的三倍，硝酸溶液的濃度10～25％。
本發明的糊化溫度為20～80℃，糊化時間為0.5～5h。
本發明所使用的水溶性乙烯類不飽和單體選自丙烯酸、丙烯醯胺。其中丙烯酸的中和度20～80％為宜，隨著中和度的提高，所得保水劑吸水率增加，但是到達某一極點時，中和度再提高會使形成的高分子鏈上帶有大量的COO-，導致所得保水劑水溶性增大，此時吸水率反而下降，此外單體中和度不同，分散液滴離子濃度不同，離子濃度影響懸浮體系的穩定性，中和度過高對聚合的穩定性不得，反應過程凝膠現象越顯著，中和度過低，聚合速度加快，反應難以控制，自交聯程度加大，吸水率變小。但是較低的中和度有利於聚合反應過程的穩定。丙烯醯胺與部分中和的丙烯酸的比例為5～25∶95～75％。
丙烯酸中和過程應在良好的冷卻上進行，避免因中和放熱引起丙烯酸的聚合，中和丙烯所用的鹼可以使用鹼金屬的氫氧化物如氫氧化鈉，或氫氧化鉀等，從來源、價格的角度考慮應優選氫氧化鈉。
本發明所使用的交聯劑是N，N′-亞甲基雙丙烯醯胺。雙丙烯醯胺、雙丙烯酸酯等只要與丙烯酸、丙烯醯胺等共聚單體共聚性良好，形成交聯結構均可使用，例如乙二醇雙丙烯酯、或丙二醇雙丙烯酯、或N，N′-亞甲基雙丙烯醯胺等，優選N，N′-亞甲基雙丙烯醯胺。
交聯劑的作用是使保水劑吸水後能保持一定的強度。用量為單體總量的0.05～5％，較佳為0.1～2％，過低則保水劑中可溶部分增大，導致吸水率下降，並直接影響到吸水後凝膠強度，吸水後保水劑不成凝膠狀而成為無強度的稀稠狀，過高則強度較好，聚合時交聯點多，靠交聯點形成的網絡空間變小，所能容納的液體量也相應減少，吸水能力明顯變小。
本發明中使用的引發劑是水溶性的，或為硝酸鈰銨、或為過硫酸銨、或為高錳酸鉀-草酸、或為過硫酸銨-亞硫酸氫鈉。使用硝酸鈰銨時魔芋飛粉的接枝率最高，其次是高錳酸鉀-草酸引發體系，過硫酸銨-亞硫酸氫鈉較差，但比單獨使用過硫酸銨時接枝率高。
引發劑用量直接影響到分子量和自交聯程度，若引發劑用量過小，則反應速度相對較慢，聚合時間長，但引發劑用量過大則聚合反迅速發生，除有可能出現危險性，還導致交聯度增大和分子量降低，故所得保水劑吸水率下降。引發劑用量也直接影響接枝率，引發劑用量增加接枝率也隨之增加，但超過一定用量後隨著引發劑用量的增加接枝率反而下降，這可能是隨著引發劑用量增多，接枝活性點增多，接枝率逐漸提高，但當引發劑過量，可能產生單體自由基越多，均聚速率反而大於接枝共聚速率，對接枝共聚反應不利，引發劑用量一般為單體的0.1～5％，優選0.2～2％。
本發明中使用的表面活性劑主要是能形成油包水型聚合體系的非高分子表面活性劑，其HLB＝2～12，如山梨醇酐脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯等，優選山梨醇酐硬脂酸酯，其用量相對於本發明中使用的惰性溶劑一般為1～10％。
本發明中所使用的惰性溶劑，即與聚合反應無關且不與水混合的烴類溶劑，相對於聚合反應性質穩定，易得價廉，如環己烷、石油醚、正庚烷、異辛烷等，可以是一種或兩種以上的混合物，也可以是單使用某一種，優選使用環己烷。
所述惰性溶劑的用量，一般為聚合反應中水溶性部分體積的0.5～10倍量，優選2～5倍量，在此範圍的惰性溶劑用量可以形成穩定的油包水型聚合體系，並可及時除去聚合熱。若惰性溶劑用量過大，雖然聚合穩定性增加，但反應容器的利用率下降，但若過小則聚合穩定性變差，液滴間易粘結，聚合熱的散出較難，易發生暴聚。
本發明採用化學接枝共聚原理，利用國家扶貧推廣的環境生態建設項目魔芋種植後的深加工產品魔芋精粉的廢物——魔芋飛粉為原料，依據化學接枝共聚原理，採用反相懸浮聚合法，製備出成本較低的土壤保水劑，由於魔芋飛粉本身具有一定的吸水性，用此低成本的廢棄物開發高性能的土壤保水劑，具有十分顯著的利廢環保效益。是非常適合農林部門使用的土壤保水劑。在土壤中可生物自然降解。
具體實施例方式
本發明的通用實施方式是這樣的先將魔芋飛粉在一定濃度的硝酸溶液中糊化，冷卻後加入共聚單體丙烯酸，並在冰水浴冷卻下用鹼液中和所規定的程度，導入惰性氣體如氮氣進行脫氣。添加其它共聚單體丙烯醯胺、交聯劑及自由基引發劑溶液，然後在攪拌下加入已溶有一定量的表面活性劑的惰性溶劑中並導入氮氣進行脫氣，反應體系的水溶性部分形成微細液滴分散懸浮在惰性溶劑中，加熱即可開始反應，聚合反應溫度一般控制在40～80℃，2～4小時即可完成。然後經過傾析或蒸發可將反應生成的保水劑與惰性溶劑分離，然後進行真空乾燥，溫度一般為70～100℃。
關於吸水倍率的測定稱取1克保水劑置於1000毫升燒杯中，加入1000毫升蒸餾水，靜置，待吸水至飽和後用100目尼龍袋濾去多餘的蒸餾水，量出濾液體積，按下式計算吸水倍率吸液倍率＝(加入蒸餾水體積-濾液體積)/樹脂質量(毫升/克)。
關於接枝率的測定稱取1克經乾燥的保水劑(準確至0.1毫克)，用濾紙包好置於索式提取器中，用丙酮抽提8小時後，將不溶物置於40℃下真空乾燥至恆重，按下式計算接枝率接枝率＝[(萃取後產物重-魔芋飛粉重)/魔芋飛粉重]×100％。
下面通過非限定實施例對本發明作進一步地說明。
實施例1在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導入管的500ml四口瓶中加入環己烷300ml，表面活性劑山梨醇酐硬脂酸酯6.0g，攪拌下升溫使其溶解均勻，導入氮氣進行脫氣、降溫備用。
在另一裝有電動攪拌器、溫度計、氮氣導入管的250ml四口瓶中加入魔芋飛粉4.0g。加入10％硝酸溶液12.0g，攪拌均勻後升溫至70℃，保溫2小時，水浴降溫，再用冰水降溫至10～15℃，攪拌下加入新蒸丙烯酸32.0g，攪拌均勻後緩緩滴加30％氫氧化鈉溶液30.9g。維持溫度不超過25℃，滴加完成後，加入50％丙烯醯胺溶液8.0g，交聯劑N，N′-亞甲基雙丙烯醯胺0.5g的水溶液，引發劑硝酸鈰銨0.5g的稀硝酸溶液，攪拌均勻。
將上述混合液在攪拌下加入上述溶有表面活性劑山梨醇酐硬脂酸酯的環己烷中並成分散懸浮狀態，升溫至50～70℃，維持4小時，降溫，靜置，傾潷出溶劑得樹脂，進行真空乾燥，得產品45.4g(含水小於7)，吸水倍數460毫升/克，接枝率69％。
實施例2加料量和操作步驟同實施例1，魔芋飛粉的量為8.0g，10％硝酸溶液量為24.0g，丙烯酸量為27.0g，30％氫氧化鈉溶液量為25.6g，得產品43.0g。
吸水倍數270毫升/克，接枝率65％。
實施例3加料量和操作步驟同實施例1，引發劑為高錳酸鉀-草酸，得產品4g.3g。吸水倍數400毫升/克，接枝率539％。
實施例4加料量和操作步驟同實施例1，引發劑為過硫酸胺-亞硫酸氫鈉，得產品47.1g。吸水倍數380毫升/克，接枝率37％。
實施例5加料量和操作步驟同實施例1，引發劑為過硫酸胺，得產品44.7g。吸水倍數390毫升/克，接枝率32％。
權利要求
1.一種利用魔芋飛粉製備土壤保水劑的方法，其特徵在於先將魔芋飛粉在酸性條件下糊化，所述酸性條件為在硝酸溶液中糊化，再與水溶性乙烯類單體的水溶液混合，在交聯劑和自由基引發劑的存在下，在惰性溶劑中進行反相懸浮聚合，聚合溫度為40～80℃，時間為2～4h。
2.根據權利要求1所述的一種利用魔芋飛粉製備的土壤保水劑的方法，其特徵在於魔芋飛粉佔土壤保水劑的5～20％。
3.根據權利要求1所述的一種利用魔芋飛粉製備的土壤保水劑的方法，其特徵在於所述硝酸溶液的用量至少是魔芋飛粉的三倍，硝酸溶液的濃度10～25％。
4.根據權利要求1所述的一種利用魔芋飛粉製備的土壤保水劑的方法，其特徵在於所述的糊化溫度為20～80℃，糊化時間為0.5～5h。
5.根據權利要求1所述的一種利用魔芋飛粉製備的土壤保水劑的方法，其特徵在於所述水溶性乙烯類單體是丙烯醯胺、部分中和的丙烯酸，丙烯酸的中和度為20～80％，丙烯醯胺與部分中和的丙烯酸的比例為5～25∶95～75％。
6.根據權利要求1所述的一種利用魔芋飛粉製備的土壤保水劑的方法，其特徵在於所述交聯劑是N，N′-亞甲基雙丙烯醯胺，用量為單體總量的0.05～5％。
7.根據權利要求1所述的一種利用魔芋飛粉製備的土壤保水劑的方法，其特徵在於所述表面活性劑是山梨醇酐單硬脂酸酯，用量為聚合體系中惰性溶劑總量的1～10％。
8.根據權利要求1所述的一種利用魔芋飛粉製備的土壤保水劑的方法，其特徵在於所述引發劑或為硝鈰銨、或為過硫酸鍍、或為高錳酸鉀-草酸、或為過硫酸銨-亞硫酸氫鈉。
9.根據權利要求1所述的一種利用魔芋飛粉製備的土壤保水劑的方法，其特徵在於所述惰性溶劑或為環己烷、或為石油醚、或為正庚烷、或為異辛烷。
全文摘要
本發明涉及一種利用魔芋飛粉製備土壤保水劑的方法，其特徵是先將魔芋飛粉在在硝酸溶液中糊化，再與水溶性乙烯類單體的水溶液混合，在交聯劑和自由基引發劑的存在下，在惰性溶劑中進行反相懸浮聚合。用魔芋飛粉這一低成本的廢棄物開發高性能的土壤保水劑，具有利廢環保效益。該保水劑在土壤中可生物自然降解。
文檔編號C09K17/14GK1415696SQ0213845
公開日2003年5月7日 申請日期2002年10月15日 優先權日2002年10月15日
發明者劉慶安, 孟祥春, 孫豔松 申請人:安徽大學