製備陽離子銠絡合物的方法
2023-08-02 12:06:31 4
專利名稱：製備陽離子銠絡合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備銠絡合物以及特別是大規模生產陽離子[銠二烯烴磷配體] 絡合物的方法。
背景技術：
[銠-二烯烴-磷配體]絡合物在例如氫化反應中的催化劑中獲得應用，在使用中 日益要求雜質的殘留水平低。在已知方法中，已頻繁使用[銠(二烯烴)滷化物]2起始材 料，其中滷化物陰離子已使用所需陰離子的Ag、Tl、鹼金屬或銨鹽加以交換。在應用這些方 法的任一種時，我們已在產品中發現許多汙染物。在一種方法中，在其它二烯烴存在下用所需陰離子的Ag或Tl鹽處理[銠(二烯 烴)滷化物]2，形成[銠(二烯烴)2]+化合物。這些銠化合物殘留大量不可接受的對存儲 穩定性具有不利影響的Ag或Tl殘餘物。當[銠(二烯烴)2]+化合物與磷配體反應形成 [銠-二烯烴-磷配體]絡合物時，同樣存在雜質。除了上述問題之外，經常獲得低絡合物 產量，並且只要使用Ag或Tl鹽，從氫化溶液和精製廠中回收銠是特別昂貴的，因為精製過 程中需要將銠與其它金屬分離。在另一種方法中，用磷配體處理[他(二烯烴)滷化物]2，隨後用所需陰離子的鹼 金屬或銨鹽處理。使用鹼金屬和銨鹽通常產生殘留量的滷化物，其同樣可能限制存儲穩定 性，而且在銠絡合物的催化應用中具有不利影響。此外，獲得的[銠-二烯烴-磷配體]絡 合物經常包含不可接受量的陽離子四配位銠汙染物，其中二烯烴已被一種或多種另外的磷 配體取代。另一種製備方法使用已知的方法將[銠(二烯烴)滷化物]2轉化為無滷化物的 銠-二烯烴-1，3- 二酮絡合物。銠-二烯烴-1，3- 二酮絡合物，例如1 ( 二烯烴)(acac) 與磷配體和強酸(HClO4)在四氫呋喃溶劑中混合，獲得銠-二烯烴-磷配體絡合物(參見 R. Schrock, J. Osborne, J. Am. Chem. Soc. 1971，93，2397-2407)。Μ· D. Fryzuk 禾口 B. Bosnich已經注意到使用例如四氫呋喃(THF)的強配位醚類溶劑的問題，他們使用THF中的 [Rh nbd acac]用於合成[Rh nbd (S, S)-Chiraphos] ClO4 THF 加成物(參見 J. Am. Chem. Soc. 1977,99,6262-6267)。獲得絡合物的THF加成物，並且證明不能從獲得的絡合物中去 除 THF。WO 2005/032712公開一種製備銠膦絡合物的方法，包括以下步驟(a)在例如四 氫呋喃(THF)的強配位醚類溶劑以及例如二乙醚或甲基叔丁基醚(MTBE)的另外的醚類溶 劑中溶解Mi( 二烯烴)(acac)，(b)向其中同時或連續地添加氟化的非礦物酸HX，例如四 氟硼酸醚合物，以及醇溶劑或含醇溶劑混合物，形成銠與一種或多種反應溶劑的可溶的溶 劑化絡合物，(c)添加有機溶劑中的溶液或者純淨形式的磷配體，和(d)收集結晶沉澱物。 該方法不令人滿意，因為除了醇類溶劑之外需要兩種醚溶劑，並且許多實施例描述了在例 如-20至_30°C的極低溫度下的結晶方法。EP1127061B1 公開一種由 Rh (COD) acac 在 THF 中的溶液製備[Rh(COD)JBF4 漿液的方法。該方法難以按比例放大，因為[Mi(C0D)2]BF4中間體漿液從THF沉澱，並且其很難 大規模攪拌。添加磷配體之後，通過添加醚類抗溶劑，例如MTBE和二乙醚，使可溶的陽離子 [銠二烯烴磷配體]絡合物沉澱。
發明內容
我們已經研發一種更適合於由銠-二烯烴-1，3- 二酮起始材料大規模生產陽離子 [銠二烯烴磷配體]絡合物的方法，其在一個步驟中產生比現有技術方法的那些更合適的 絡合物在溶劑中的溶液。因此，本發明提供一種合成陽離子[銠二烯烴磷配體]絡合物的方法，包括以下步 驟
(a)使銠-二烯烴-1，3-二酮和酸在酮溶劑中反應，
(b)添加穩定烯烴，形成穩定的陽離子銠化合物，和
(c)使磷配體與穩定的陽離子銠化合物溶液混合，形成陽離子[銠二烯烴磷配體]絡 合物的溶液。優選，銠-二烯烴-1，3- 二酮包含環二烯，更優選2，5-降冰片二烯(NBD)或 1，5_環辛二烯(COD)。另外，環二烯可以由2個例如乙烯的烯烴分子或者2個C5_1(l環烯分 子替代。優選，銠-二烯烴-1，3-二酮化合物包含配位的乙醯丙酮化物，和類似的1，5_取 代的乙醯丙酮化物配體，例如六氟乙醯丙酮化物或1，5-二甲基乙醯丙酮化物。更優選 1，3- 二酮為乙醯丙酮化物。最優選，銠-二烯烴-1，3- 二酮化合物為銠環辛二烯乙醯丙酮 化物，Rh(COD) (acac)。Iih(COD) (acac)可以商購，或者可以使用已知方法合成。使用的酸優選為全氟化酸，以便提供全氟化陰離子。優選的全氟化酸為四氟硼酸 (HBF4)、三氟甲烷磺酸(CF3SO3H)、六氟磷酸(HPF6)、六氟銻酸HSbF6和全氟代烷基磺酸，例如 十七氟辛烷磺酸。最優選的是四氟硼酸(HBF4)和三氟甲烷磺酸(CF3SO3H)。在優選的實施 方案中，酸用酮溶劑稀釋，然後加入到反應混合物中。對於大規模生產而言，較不優選的是 添加純淨的酸。四氟硼酸可以以例如二乙基醚合物的液體形式使用。在一些情況下，當磷配 體耐受水解時，可以使用四氟硼酸水溶液，其比四氟硼酸二乙基醚合物更易於處理和使用。銠-二烯烴-1，3-二酮化合物和酸在酮溶劑中混合。「酮溶劑」表示能夠溶解銠-二 烯烴-1，3- 二酮化合物形成優選0. 01-1摩爾溶液的液態酮。合適的酮溶劑在大氣壓(即 1.0135X 105 Pa)下具有低於160°C和更優選低於120°C的沸點。優選的實例為丙酮、甲乙 酮(MEK)，亦稱2-丁酮，甲基-異丁基酮(MIBK)，亦稱4-甲基-2-戊酮，和二乙基酮，亦稱 3-戊酮。特別優選的酮溶劑為MEK。另一種特別優選的酮溶劑為丙酮。存在一些與使用酮溶劑有關的優點。一個優點是陽離子[銠二烯烴磷配體]絡合 物可以在氫化反應中用作催化劑，而不需要改變溶劑。另一個優點是可以從溶劑和醚的混 合物中分離不同於THF溶劑化物的醚溶劑化物絡合物。在使銠-二烯烴-1，3- 二酮化合物和酸在酮溶劑中混合方面，各組分可以以任何 順序混合，但是優選首先將銠二烯烴1，3- 二酮溶於酮，然後添加酸。將一定量的穩定烯烴加入到銠-二烯烴-1，3- 二酮和酸在酮溶劑中的混合物中， 形成穩定的陽離子銠化合物。「穩定」或「穩定的」表示包括至少一個碳-碳雙鍵(C=C)並且與[銠二烯烴]片段配位的烯烴。雖然不希望受理論束縛，但是據信磷配體將利用與置 換配位烯烴相比不同的動力學與游離[銠二烯烴]片段配位。因此，穩定烯烴將對磷配體 和陽離子[銠二烯烴]片段之間的反應具有緩和及抑制作用。據信這將導致更加選擇性的 反應，結果產生較少的雜質。優選，穩定烯烴包括一個或兩個碳-碳雙鍵。當穩定烯烴具有一個碳-碳雙鍵時， 該穩定烯烴優選為環狀單烯烴。優選，環狀單烯烴為取代或未取代的C5-C12環狀單烯烴，例 如取代或未取代的環戊烯、取代或未取代的降冰片烯、取代或未取代的環己烯、取代或未取 代的環庚烯或取代或未取代的環辛烯。取代基優選為一個、兩個或多個C1-C5烷基。烷基可 以為支化或直鏈烷基。最優選環狀單烯烴選自環戊烯、1-甲基-1-環戊烯、降冰片烯(即雙 環[2. 2. 1]庚-2-烯)、環己烯、1-甲基-1-環己烯、1，2-二甲基-1-環己烯、環庚烯和環辛 烯。在優選的實施方案中，環狀單烯烴為環辛烯。環狀單烯烴的量可以為銠二烯烴1，3-二 酮化合物的摩爾量的1至250%，優選為1至200%。另外，當穩定烯烴具有兩個碳-碳雙鍵時，該穩定烯烴優選為環二烯，更優選為 2，5-降冰片二烯(NBD)或1，5-環辛二烯(COD)。最優選，在銠化合物中優選使用相應的二 烯烴，因此在優選的實施方案中，向使用Mi (NBD) 1，3- 二酮化合物的反應中加入2，5-降冰 片二烯(NBD)，向使用1 (COD) 1，3- 二酮化合物的反應中加入1，5-環辛二烯(COD)。環二 烯的量可以為銠二烯烴1，3- 二酮化合物的摩爾量的1至200%，優選為1至100%。添加穩定烯烴之後，優選地，在-20至70°C，優選-10至60°C和最優選0至50°C的 溫度下攪拌混合物。混合物可以攪拌例如優選1分鐘至3小時，更優選2分鐘至1. 5小時 和最優選2. 5分鐘至1小時的時間段。形成酮溶劑中的陽離子銠化合物。當穩定烯烴包括 兩個C=C鍵時，陽離子銠化合物為[Mi(二烯烴)2] + [X]_，其中[ΧΓ為衍生自酸的陰離子。向前述步驟中形成的陽離子銠化合物溶液中加入磷配體。可以使用能夠與Mi原 子相互作用形成配體-金屬的任何合適的磷化合物。在配體中，每個磷原子以共價鍵方式 與3個碳原子(叔膦)或η個雜原子和3-n個碳原子鍵合，其中n=l、2或3。優選，雜原子 選自N和0。磷配體可以為單齒，例如PPti3，或二齒。配體可以是手性或非手性的，但是在許多 情況下優選的是磷配體是手性的。已經描述了許多手性的磷配體，並且可獲得一些綜述，例 如參見 W. TangfPX. Zhang, Chem Rev. 2003，103，3029—3070 禾口 J. C. Carretero, Angew. Chem. Int. Ed.，2006，45，7674-7715。在本發明中可以使用的磷配體包括但不限於以下結 構類型
權利要求
1.一種合成陽離子[銠二烯烴磷配體]絡合物的方法，包括以下步驟(a)使銠-二烯烴-1，3-二酮和酸在酮溶劑中反應，(b)添加穩定烯烴，形成穩定的陽離子銠化合物，和(c)使磷配體與穩定的陽離子銠化合物溶液混合，形成陽離子[銠二烯烴磷配體]絡 合物的溶液。
2.根據權利要求1的方法，其中銠-二烯烴-1，3-二酮為Iih(COD) (1，3- 二酮)或 Rh (NBD) (1，3- 二酮)，其中1，3- 二酮選自乙醯丙酮化物、六氟乙醯丙酮化物或1，5- 二甲基乙醯丙酮化物。
3.根據權利要求1或權利要求2的方法，其中酮溶劑在大氣壓下具有低於160°C的沸點ο
4.根據權利要求1至3任一項的方法，其中酮溶劑選自丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基-異 丁基酮(MIBK)和二乙基酮。
5.根據權利要求1至4任一項的方法，其中酮溶劑為甲乙酮(MEK)或丙酮。
6.根據權利要求1至5中任何一項的方法，其中酸為全氟化酸。
7.根據權利要求1至6任一項的方法，其中酸選自四氟硼酸(HBF4)、三氟甲磺酸 (CF3SO3H)、六氟磷酸(HPF6)、六氟銻酸HSbF6和全氟烷基磺酸。
8.根據權利要求1至7任一項的方法，其中穩定烯烴為環狀單烯烴。
9.根據權利要求1至8任一項的方法，其中穩定烯烴為環辛烯。
10.根據權利要求1至7任一項的方法，其中穩定烯烴為環二烯，並且與銠-二烯 烴-1，3- 二酮化合物中存在的相同。
11.根據權利要求1至10任一項的方法，其中磷配體為手性或非手性、單齒或二齒磷 配體，其中每個磷原子以共價鍵方式鍵合至3個碳原子或η個雜原子和3-η個碳原子，其中 η=1、2 或 3。
12.根據權利要求1至11任一項的方法，其中雜原子選自N和0。
13.根據權利要求1至12任一項的方法，其中磷配體選自取代或未取代PWi3、Binap、 DPEPhos>PPhos >Phanephos>Bophoz >BinamP>H8-BinamP>Quinaphos>Selke 配體、 DIPAMP, DPPE, TCFP, Dihydroquinaphos、Monophos、DIPFC 和 DCyPFC。
14.根據權利要求1至13任一項的方法，進一步包括(i)從步驟(c)中獲得的溶液中蒸發至少一部分酮溶劑，形成陽離子[銠二烯烴磷配 體]絡合物的漿液或濃縮溶液，( )任選地，用選自低沸點醚或烷烴的抗溶劑處理所得絡合物溶液以沉澱該絡合物，(iii)回收固體形式的陽離子[銠二烯烴磷配體]絡合物，和(iv)任選地，在選自低沸點醚或烷烴的抗溶劑中使固體陽離子[銠二烯烴磷配體]絡 合物漿液化，以及重複步驟(iii)。
15.根據權利要求14的方法，其中抗溶劑選自二烷基醚、戊烷異構體、己烷異構體、庚 烷異構體、辛烷異構體、5-元環烷基醚和6-元環烷基醚。
16.根據權利要求1至13任一項的方法，進一步包括(i)任選地，從步驟(c)中獲得的溶液中蒸發至少一部分酮溶劑，形成陽離子[銠二烯 烴磷配體]絡合物的漿液或濃縮溶液，( )向步驟(c)中獲得的溶液，或(i)中獲得的漿液或濃縮溶液中添加合適量的助溶 劑，和(iii)蒸發至少一部分酮溶劑/助溶劑混合物，獲得陽離子[銠二烯烴磷配體]絡合 物的漿液或濃縮溶液。
17.根據權利要求16的方法，其中助溶劑選自醇、弱配位醚、酯、氯代烴和其混合物。
18.根據權利要求16或權利要求17的方法，其中助溶劑為在大氣壓下具有低於165°C 的沸點的醇。
19.根據權利要求16至18任一項的方法，其中助溶劑選自甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁 醇、2- 丁醇、3-甲基-2- 丁醇、2-甲基-2- 丁醇和3-甲基-1- 丁醇。
20.根據權利要求16至19任一項的方法，其中助溶劑為沸點比酮溶劑更高的醇，並且 按體積計，醇的量> 2 1的銠絡合物的溶液或漿液中的殘餘酮溶劑。
21.根據權利要求16至20任一項的方法，進一步包括(iv)在-40°C至100°C，優選0°C至80°C的溫度下從助溶劑溶液中結晶至少一批絡合 物，和(ν)回收固體形式的陽離子[銠二烯烴磷配體]絡合物。
22.根據權利要求21的方法，進一步包括(vi)用助溶劑、抗溶劑或其混合物處理固體陽離子[銠二烯烴磷配體]絡合物，其中 助溶劑可以與權利要求21的步驟(iv)中的助溶劑相同或不同；(vii)濃縮步驟(vi)的產物；和(viii)任選重複權利要求21的步驟(iv)和(ν)。
23.根據權利要求14至22任一項的方法，其中在1至30毫巴真空、10至60°C下將回 收的絡合物乾燥1小時至5天。
24.根據權利要求1至23任一項的方法，進一步包括(a』 )如果需要，形成陽離子[銠二烯烴磷配體]絡合物在酮溶劑中的溶液， (b』 )氫化陽離子[銠二烯烴磷配體]絡合物的溶液，和 (c』)回收固體形式的陽離子[銠磷配體]2絡合物。
25.根據權利要求1至23任一項的方法，進一步包括(a』 )如果需要，形成陽離子[銠二烯烴磷配體]絡合物在酮溶劑中的溶液， (b』 )向陽離子[銠二烯烴磷配體]絡合物的溶液中添加芳烴或磷配體， (c，)氫化步驟(b')的混合物，和(d』 )回收固體形式的陽離子[銠芳烴磷配體]絡合物或陽離子[銠(磷配體)2]絡 合物。
全文摘要
描述了一種合成陽離子[銠二烯烴磷配體]絡合物的方法，包括以下步驟(a)在酮溶劑中使銠-二烯烴-1,3-二酮和酸反應，(b)添加穩定烯烴，形成穩定的陽離子銠化合物，和(c)使磷配體與穩定的陽離子銠化合物溶液混合，形成陽離子[銠二烯烴磷配體]絡合物溶液。該溶液可以直接使用或可以回收絡合物。在一個實施方案中，該溶液可以與助溶劑混合，以及去除酮產生新的催化劑溶液，從其中可以回收絡合物。
文檔編號C07F15/00GK102143968SQ200980134588
公開日2011年8月3日 申請日期2009年7月2日 優先權日2008年7月4日
發明者H·G·內登 申請人:詹森馬西有限公司