使用鉑/錫催化劑由乙酸直接選擇性製備乙醇的製作方法

2023-08-02 11:55:41

專利名稱：使用鉑/錫催化劑由乙酸直接選擇性製備乙醇的製作方法
技術領域：
本發明總的來講涉及用於由乙酸製備乙醇的方法。更特別地，本發明涉及包括使 用由負載在適合的催化劑載體上的鉬和錫構成並任選地包含一種或多種其它加氫金屬的 催化劑對乙酸加氫以高選擇性製備乙醇的方法。
背景技術：
對經濟上可行的用於將乙酸轉化為乙醇的方法存在長期的迫切需要。乙醇是多種 工業產品的重要商品原料，且還用作汽油的燃料添加劑。例如，乙醇能夠容易地脫水成為乙 烯，然後能夠將其轉化為用於塗料、聚合物製備等的聚合物產物或小分子基產物。乙醇傳統 上是由其價格波動變得更加顯著的原料製備的。即天然氣和原油價格的波動有助於傳統上 製備的石油、天然氣或玉米或其它農產品來源的乙醇的成本波動，因此需要在石油價格和/ 或農產品價格升高時乙醇的全部(all the greater)可替代來源。已經報導了能夠由乙酸的加氫製備乙醇，但大多數這些方法具有一些商業操作的 缺點。例如，美國專利號2，607，807公開了能夠由乙酸在釕催化劑上在700-950巴的超高 壓力生成乙醇以達到約88%的產率，而在約200巴的壓力僅得到約40%的低產率。然而， 這兩種條件都是商業操作不可接受和不經濟的。更近以來，已經報導了能夠使用鈷催化劑再次在超大氣壓力(例如約40-120巴) 下由乙酸的加氫製備乙醇。例如參見授予Siuster等的美國專利號4，517，391。然而，此處 公開的唯一實施例使用在約300巴範圍內的反應壓力，仍使該方法不適用於商業操作。此 外，該方法要求包含不少於50wt%的鈷以及選自由銅、錳、鉬、鉻和磷酸構成的組的一種或 多種組分的催化劑，由此使得該方法經濟上不可行。儘管公開了使用簡單惰性催化劑載體 以負載催化劑材料，但沒有負載金屬催化劑的具體實施例。授予Kitson等的美國專利號5，149，680公開了用於使用鉬族金屬合金催化劑由 羧酸及其酸酐催化加氫製備醇和/或酯的方法。該催化劑是由至少一種周期表的VIII族 貴金屬和至少一種能夠與VIII族貴金屬組成合金的金屬的合金與包含金屬錸、鎢或鉬的 至少一種的組分混合組成的。儘管此處並未要求保護與現有技術對比實現了醇選擇性的提 高，但仍報導在其最適宜的催化劑條件下在乙酸加氫為乙醇的過程中生成了 3-9%的烷烴 (例如甲烷和乙烷)作為副產物。授予Kitson等的美國專利號4，777，303描述了用於由羧酸加氫製備醇的方法。該 例中所用的催化劑是非均相催化劑，包括是鉬或鎢的第一組分和是元素周期表的VIII族 的貴金屬的第二組分，任選地在載體(例如高表面積石墨化碳)上。報導乙醇和酯的組合 混合物的選擇性僅在約73-87%範圍內，羧酸的低轉化率為約16-58%。此外，未提供乙酸轉化為乙醇的具體實施例。授予Kitson等的美國專利號4，804，791描述了另一種用於由羧酸加氫製備醇的 方法。在該方法中，通過將乙酸或丙酸在氣相中在升高溫度和在1-150巴的範圍內的壓力 在包括作為必要組分的(i)元素周期表的VIII族貴金屬；和(ii)錸且任選地在載體(例 如高表面積石墨化碳)上的催化劑的存在下與氫氣接觸，從而由乙酸製備乙醇或由丙酸制 備丙醇。該乙酸轉化為乙醇的轉化率在0. 6% -69%範圍內，乙醇的選擇性在約6% -97% 範圍內。綜上所述，顯然現有的方法都沒有所需的乙醇選擇性，或者現有技術使用的催化 劑是昂貴的和/或對乙醇的生成不是選擇性的並產生不希望的副產物。

發明內容
令人驚奇的是，現在未曾預期地發現能夠在工業規模上由乙酸以非常高的選擇性 和產率直接製備乙醇。更特別地，本發明提供了用於由乙酸選擇性生成乙醇的方法，包括 在氫氣存在下在鉬/錫加氫催化劑上對乙酸加氫。更特別地，適用於本發明的方法的催化 劑是由負載在適合的催化劑載體上的鉬和錫的組合且任選地與一種或多種選自由鈀、銠、 釕、錸、銥、鉻、銅、鉬、鎢、釩和鋅構成的組的金屬催化劑相結合構成的。適合的催化劑載體 包括但不局限於二氧化矽、氧化鋁、矽酸鈣、碳、氧化鋯和氧化鈦。
具體實施例方式下面參照多個僅用於舉例和解釋的實施方案對本發明進行詳細描述。在後附權利 要求中提出的本發明的精神和範圍內對特別實施方案的改進對於本領域技術人員將是容 易顯而易見的。除非下面有更特別的定義，此處所用的術語以其普通含義給出。除非另外指出，摩 爾百分比(摩爾％或％)和類似的術語表示摩爾百分比。除非另外指出，重量百分比
或％ )和類似的術語表示重量百分比。「轉化率」表示為基於原料中的乙酸的摩爾百分比。乙酸(AcOH)的轉化率是使用 以下方程由氣相色譜(GC)數據計算的
AcOH轉化率r/ )=100*流入的AcOH mmol數(進料流)-流出的AcOH mmol數(GC ) C流入的AcOH mmol數(進料流)「選擇性」表示為基於轉化的乙酸的摩爾百分比。例如，如果轉化率為50摩爾％且 有50摩爾％的轉化的乙酸轉化為乙醇，那麼我們稱乙醇的選擇性為50%。選擇性是使用以 下方程由氣相色譜(GC)數據計算的
EtOHWtt(o/o) = IOO^ 戶…=的二Ηπππθ擻(GC)-
流出的C總mmo擻(GO—流出的Ac0Hmmdf( (QC) 2催化劑金屬的重量百分比是基於金屬重量以及金屬和載體的總乾重的。該反應依照以下化學方程進行
權利要求
1.用於由乙酸選擇性直接生成乙醇的方法，包括將包含乙酸和氫氣的進料流在升高 溫度與適合的加氫催化劑接觸，所述加氫催化劑包含在適合的催化劑載體上的鉬和錫的組 合以及任選的負載在所述載體上的第三金屬，其中所述第三金屬選自由以下構成的組鈀、 銠、釕、錸、銥、鉻、銅、鉬、鎢、釩和鋅。
2.權利要求1的方法，其中該催化劑載體選自由二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、 矽酸鈣、碳、氧化鋯和氧化鈦構成的組。
3.權利要求2的方法，其中該催化劑載體是二氧化矽。
4.權利要求3的方法，其中該催化劑載體是高純度二氧化矽。
5.權利要求2的方法，其中該催化劑載體是矽酸鈣。
6.權利要求2的方法，其中該催化劑載體是碳。
7.權利要求6的方法，其中該催化劑載體是石墨。
8.權利要求7的方法，其中該催化劑載體是高表面積的石墨化碳。
9.權利要求1的方法，其中該催化劑載體包含Pt/Sn重量比在約0.1-2的範圍內的鉬 和錫的組合。
10.權利要求9的方法，其中鉬的負載量為約0.5wt%，錫的負載量為約0. 5wt%，該催 化劑載體為二氧化矽、石墨、二氧化矽-氧化鋁或矽酸鈣。
11.權利要求9的方法，其中鉬的負載量為約lwt%，錫的負載量為約lwt%，該催化劑 載體為二氧化矽、石墨、二氧化矽-氧化鋁或矽酸鈣。
12.權利要求9的方法，其中鉬的負載量為約0.5wt%，錫的負載量為約2. 5wt%，該催 化劑載體為二氧化矽、石墨、二氧化矽-氧化鋁或矽酸鈣。
13.權利要求9的方法，其中鉬的負載量為約lwt%，錫的負載量為約5wt%，該催化劑 載體為二氧化矽、石墨、二氧化矽-氧化鋁或矽酸鈣。
14.權利要求1的方法，其中基於消耗的乙酸，乙醇的選擇性為至少60%。
15.權利要求1的方法，其中基於消耗的乙酸，乙醇的選擇性為至少80%。
16.權利要求1的方法，其中基於消耗的乙酸，乙醇的選擇性為至少90%。
17.權利要求1的方法，其中基於消耗的乙酸，乙醇的選擇性為至少95%。
18.權利要求1的方法，其中該加氫為乙醇是在氣相中和在約200°C-30(TC的範圍內的 溫度進行的。
19.權利要求18的方法，其中該加氫為乙醇是在氣相中和在約225°C_275°C的範圍內 的溫度進行的。
20.權利要求18的方法，其中所述進料流包含惰性載氣。
21.權利要求18的方法，其中反應物由摩爾比在約100 1-1 100的範圍內的乙酸 和氫氣構成，反應區的溫度在約200°C -300°C的範圍內，且反應區的壓力在約1-30大氣壓 絕對壓力的範圍內。
22.權利要求18的方法，其中反應物由摩爾比在約1 20-1 2的範圍內的乙酸和氫 氣構成，反應區的溫度在約225°C_275°C的範圍內，且反應區的壓力在約10-25大氣壓絕對 壓力的範圍內。
23.用於由乙酸選擇性直接生成乙醇的方法，包括將包含乙酸和氫氣的進料流 在升高溫度與適合的加氫催化劑接觸，所述加氫催化劑在適合的催化劑載體上包含約(0. 5wt% -約鉬和0. 5wt% -約5wt%的錫以及任選的負載在所述載體上的第三金屬， 其中所述第三金屬選自由鈷、釕和鈀構成的組。
24.權利要求23的方法，其中該催化劑載體包含各自負載量水平為約的鉬和錫。
25.權利要求23的方法，其中該催化劑載體是二氧化矽。
26.權利要求23的方法，其中反應物由摩爾比在約1 20-1 5的範圍內的乙酸和氫 氣構成，反應區的溫度在約225°C_275°C的範圍內，且反應區的壓力在約10-25大氣壓絕對 壓力的範圍內。
全文摘要
公開並要求保護了用於由乙酸在加氫催化劑組合物上的氣相反應以生成乙醇而選擇性製備乙醇的方法。在本發明的實施方案中，乙酸和氫氣在負載在二氧化矽、石墨、矽酸鈣和二氧化矽-氧化鋁上的鉑和錫上的反應在氣相中在約250℃的溫度選擇性製備了乙醇。
文檔編號C07C29/149GK102149661SQ200980134831
公開日2011年8月10日 申請日期2009年7月20日 優先權日2008年7月31日
發明者B·F·基米希, J·H·津克, J·T·查普曼, L·陳, V·J·約翰斯頓 申請人:國際人造絲公司