苝四羧酸‑氟硼吡咯二元染料及其製備方法與流程

2023-08-02 04:19:51

本發明屬於電子轉移、有機太陽能電池領域所用有機染料領域，具體涉及一種苝四羧酸-氟硼吡咯二元染料及其製備方法。

背景技術：

面對當前能源短缺，化石能源消耗帶來的諸多環境問題，太陽能電池及光促電子轉移的研究越來越受到人們的關注。在有機功能材料中，d-a型有機染料具有寬廣的光譜吸收範圍，可以精確調控的能級結構成為研究的熱點。苝四羧酸酯是著名的n型半導體材料，具有實現光電轉換效率新突破的希望；bodipy具有卓越的化學、物理性質，能夠通過有機合成方便的得以製備和修飾，廣泛應用在生物領域和能源領域。

光促電子轉移的吉布斯自由能，可以根據公式1，通過二元材料的氧化還原電位、第一激發態能級、庫倫作用來計算，電子轉移速率常數可根據marcus方程計算。

技術實現要素：

有鑑於此，本發明的目的是將乙烯基衍生的bodipy通過共軛作用連結到苝四羧酸衍生物上，通過變換苝四羧酸衍生物的吸電子能力，調控二元染料的光譜、能級性能，為達到上述目的，本發明採用以下技術方案：

苝四羧酸-氟硼吡咯二元染料，該二元染料具有如下結構通式ⅰ和通式ⅱ：

式中的r1和r2為烷基，r3為烷氧基或氫基。

進一步地，所述r1為戊基，r2為丁基，r3為甲氧基或氫基。

所述二元染料的製備方法，包含如下步驟：

(1)1-溴苝四羧酸酯/1-溴-7甲氧基苝四羧酸酯及其衍生物的合成，其反應式如下：

(1-1)苝四羧酸酯與1.0-20eq溴，在0.1eq-100eq鹼的作用下，在溶劑中反應得到單溴化苝四羧酸酯；

(1-2)1,7二溴苝四羧酸酯與醇在0.01eq-100eq金屬銅催化劑、0.1eq-100eq鹼的條件下在溶劑中反應，得到1-溴-7烷氧基苝四羧酸酯；

(2)bodipy硼酸酯的合成：溴化底物bodipy經suzukimiyaura反應，得bodipy硼酸酯，反應條件為鈀催化劑的作用下，金屬催化劑、雙(頻哪醇合)二硼和鹼置於溶劑中，控制反應溫度在30-200℃，反應1-100h；反應式如下：

(3)苝四羧酸-氟硼吡咯二元染料的製備：

(3-1)將步驟1-1)、2)所得化合物經suzuki偶聯，合成出苝四羧酸-氟硼二吡咯衍生物，其具體反應條件為溴化苝四羧酸酯、金屬催化劑、bodipy硼酸酯、鹼、加入到溶劑中，控制反應溫度在30-200℃，反應1-100h，經純化得目標產物；反應式如下：

(3-2)將步驟1-2)、2)所得化合物經suzuki偶聯，合成出苝四羧酸-氟硼吡咯二元染料，其具體反應條件為單溴苝醯亞胺，金屬催化劑、bodipy硼酸酯、鹼、加入到溶劑中，控制反應溫度在30-200℃，反應1-100h，經純化得目標產物；反應式如下：

式中的r1為戊基，r2為丁基，r3為甲氧基或氫基。

進一步地，步驟1-1)所述1-溴苝四羧酸酯的合成，所述鹼為na2co3或k2co3；所述溶劑為四氫呋喃、二氧六環、n，n二甲基甲醯胺或n，n二甲基乙醯胺。

進一步地，步驟1-2)所述1,7二溴苝四羧酸酯的合成，所述鹼為na2co3或k2co3、金屬銅催化劑為cui、cubr或銅粉；所述溶劑為四氫呋喃、二氧六環、n，n二甲基甲醯胺或n，n二甲基乙醯胺。

進一步地，步驟2)所述bodipy硼酸酯的合成中，金催化劑為四-三苯基膦鈀，二氯-二-三苯基膦鈀，醋酸鈀或1,1'-雙二苯基膦二茂鐵二氯化鈀；鹼為na2co3、k2co3、naoac或koac；溶劑為甲苯、二氧六環、四氫呋喃或二甲基亞碸；反應溫度為0-150℃。

進一步地，步驟3)所述反應溫度為0-150℃；反應溶劑為甲苯、二氧六環、dmso、thf；鹼為醋酸鉀、醋酸鈉、na2co3、k2co3；所述催化劑為pd(pph3)4、pd(pph3)2cl2、pdcl2(dppf)、pdcl2/pph3或醋酸鈀；所述純化方法為矽膠柱層析，層析液體積比二氯甲烷/石油醚＝1/20-5/1。

為了合成本發明目標產物，我們首先合成了一系列的底物，其合成方法及表徵如下：

化合物1：8-(4-溴苯基)-1,3,5,7-四甲基-氟硼二吡咯的合成路線：

4-溴苯甲酸(5.0g,25mmol)與socl2(12.5ml)80℃反應3h。降溫後，旋掉多餘的的socl2。然後加入50ml乾燥的ch2cl2，並加入2,4-二甲基吡咯(4.6g,48.4mmol)的20mlch2cl2溶液，然後常溫攪拌20h.加入10ml三乙胺，15分鐘後加入bf3·oet2(10ml,81.4mmol)，並攪拌2h。反應混合物加入水及ch2cl2,分出有機相，na2so4乾燥並脫除溶劑。柱層析分離得到化合物1，紅色固體(2.4g,24.6％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.64(d,j＝7.9hz,2h),7.18(d,j＝7.9hz,2h),5.99(s,2h),2.55(s,6h),1.41(s,6h)。

化合物2：brominatedbodipy的合成

化合物1(670mg,1.66mmol),15mgp-tsoh·h2o,4-二甲胺苯甲醛(543mg,3.64mmol)，and0.5gof4a分子篩加入到50ml反應瓶中，並用氮氣置換3次後，加入30ml甲苯和0.75ml哌啶，回流反應70h。反應混合物用水洗去對甲苯磺酸並除掉溶劑，經過矽膠柱分離(從二氯甲烷/石油醚＝3/7到純二氯甲烷洗脫)得到綠色固體的化合物2(605mg,24.6％)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.63(d,j＝8.1hz,2h),7.54(d,j＝8.3hz,6h),7.23(d,j＝8.2hz,4h),6.71(d,j＝8.3hz,4h),6.60(s,2h),3.03(s,12h),1.46(s,6h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ153.43,151.26,140.89,136.96,135.06,133.06,132.44,131.06,129.44,125.45,123.24,117.75,115.24,112.44,40.56,29.99,15.15.hrms(ei),m/z:cacldfor[m]+,664.2184；found,664.2213.

本發明的有益效果是：

1.本發明提供了苝四羧酸-氟硼吡咯二元染料，公開了三種新的化合物，拓展化合物的範圍，為新化合物性能研究提供了基礎。

2.本發明還提供了苝四羧酸-氟硼吡咯二元染料的製備方法，苝四羧酸酯是著名的n型半導體材料，具有實現光電轉換效率新突破的希望；bodipy具有卓越的化學、物理性質，能夠通過有機合成方便的得以製備和修飾，廣泛應用在生物領域和能源領域。本發明將二者巧妙的結合，實現了其功能的融合，為有機染料的研究提供了新的載體。

3.本發明對化合物光學性能進行了大量的實驗測試和理論研究，為化合物在綠色能源領域的應用提供了理論基礎。

附圖說明

附圖1為化合物的紫外-可見吸收光譜；

附圖2為化合物的前線軌道能級圖，第二列為dpv測試數據，第一列為dft計算數據。

具體實施方式

實施例1

化合物omeptac–bodipy的合成，包括如下步驟：

(1)1-溴-7-烷氧基苝四羧酸酯的合成，其反應式如下：

具體操作，k2co3(690mg,5.0mmol),1,7-二溴-3,4,9,10-四(正丁氧基羰基)-苝(810mg,1.0mmol),0.2mlch3oh和30mldmf80℃反應24h。冷至室溫30ml水加入並用100mlch2cl2萃取，有機相用水洗滌3次並用na2so4乾燥,蒸乾溶劑後，過矽膠柱。採用ch2cl2-pe(v/v1:1)到純ch2cl2作為洗脫液,得到化合物4(292mg,77.6％)，並回收410mg粗產物。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.98(d,j＝7.9hz,1h),8.93(d,j＝8.1hz,1h),8.29(s,1h),8.08(d,j＝8.1hz,1h),7.99(d,j＝7.9hz,1h),4.33(m,8h),4.15(s,3h),1.85–1.70(m,8h),1.48(d,j＝6.9hz,8h),0.98(m,12h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ168.69,168.54,168.34,167.65,155.58,136.76,133.04,132.34,132.24,131.96,131.41,130.55,130.27,130.14,128.92,128.06,127.29,127.05,123.10,118.63,117.94,117.88,65.88,65.85,65.66,65.54,56.91,30.97,30.91,30.88,29.97,19.56,19.53,14.05.

(2)bodipy硼酸酯的合成：反應式如下：

具體操作，氮氣氛圍下，化合物2(400mg,0.60mmol),pd(pph3)2cl2(130mg,0.18mmol),雙聯頻哪醇基二硼(760mg,3.0mmol),醋酸鉀(588mg,6mmol)及40ml乾燥甲苯加入到100ml三口瓶中。回流過夜反應後，冷至室溫，加入50ml水，通過硅藻土過濾.分出有機相，水相用二氯甲烷萃取，並合併有機相，乾燥後旋轉脫溶劑得到綠色固體的混合物。該混合物加入120ml正己烷並浸洗1h，過濾後蒸掉正己烷，得到化合物3(421mg,98.6％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.90(d,j＝7.5hz,2h),7.55(m,6h),7.35(d,j＝7.5hz,2h),7.18(m,2h),6.72(d,j＝8.5hz,4h),6.59(s,2h),3.03(s,12h),1.40(d,j＝7.2hz,18h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ153.17,151.18,141.28,138.91,136.59,135.41,133.07,129.36,128.54,125.54,117.50,115.39,112.44,84.37,40.56,25.25,15.03.hrms(ei),m/z:cacldfor[m]+,712.3931；found,712.3941.

(3)苝四羧酸-氟硼吡咯二元染料omeptac–bodipy的製備，反應式如下：

具體操作：n2氛圍下,化合物4(125.0mg,0.165mmol),bodpiy硼酸酯化合物3(129mg,0.181mmol),pd(pph3)4(19.0mg,0.0164mmol),na2co3(53.2mg,0.493mmol),10ml乾燥的thf,1ml水加入到25ml反應瓶，回流反應24h.冷至室溫,加入10ml水並用60mlch2cl2萃取3次,na2so4乾燥,蒸掉溶劑，過矽膠柱，使用a二氯甲烷/石油醚(v/v1:1)到純二氯甲烷作為洗脫劑,最後使用含1％三乙胺的二氯甲烷洗脫，並用二氯甲烷-乙醇重結晶,得到omeptac–bodipy(76.0mg,36.5％)，綠色粉末狀固體.1hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.02(d,j＝7.9hz,1h),8.17–8.07(m,2h),7.93(s,1h),7.72(d,j＝7.9hz,1h),7.57(m,8h),7.41(d,j＝7.6hz,2h),7.37(d,j＝7.4hz,1h),7.21(m,2h),6.73(d,j＝8.1hz,4h),6.64(s,2h),4.46–4.24(m,8h),4.19(s,3h),3.04(s,12h),1.83–1.73(m,8h),1.55–1.41(m,14h),1.10–0.90(m,12h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ168.88,168.68,168.41,155.80,144.34,137.77,134.43,132.78,132.45,132.38,132.01,131.87,130.71,130.56,130.36,129.68,129.62,129.43,129.04,127.59,127.14,126.98,123.56,119.58,118.35,112.52,68.21,65.91,65.74,65.52,57.04,40.51,31.04,31.00,30.91,19.58,19.55,14.15,14.08.hrms(ei),m/z:cacldfor[m]+,1266.6065；found,1266.6042。

實施例2

化合物ptac–bodipy的合成，包括如下步驟：

(1)1-溴-3,4,9,10-四(正丁氧基羰基)-苝的合成，反應式如下：

具體操作：3,4,9,10-四(正丁氧基羰基)-苝(3.0g,4.6mmol),k2co3(3.0g,21.7mmol),50mlch2cl2和3mlbr2常溫攪拌1.5h。過量的溴用na2so3水溶液洗掉.產物通過柱層析提純(ch2cl2洗脫)。得到1-溴-3,4,9,10-四(正丁氧基羰基)-苝(0.85g,25.2％).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.16(d,j＝8.0hz,1h),8.32(s,1h),8.25(dd,j＝8.0,2.4hz,2h),8.15–8.05(m,3h),4.39–4.26(m,8h),1.79(m,8h),1.49(m,8h),0.99(m,12h).

(2)bodipy硼酸酯的合成：見實施例1步驟2)；

(3)苝四羧酸-氟硼吡咯二元染料ptac–bodipy的合成，反應式如下：

具體操作，n2氛圍下,化合物5(73.0mg,0.1mmol),bodpiy硼酸酯化合物3(81.9mg,0.115mmol),pd(pph3)4(11.6mg,0.01mmol),na2co3(31.8mg,0.3mmol),5ml乾燥的thf,0.5ml水加入到25ml反應瓶，回流反應24h.冷至室溫,加入5ml水並用30mlch2cl2萃取3次,na2so4乾燥,蒸掉溶劑，過矽膠柱，使用a二氯甲烷/石油醚(v/v1:1)到純二氯甲烷作為洗脫劑,最後使用含1％三乙胺的二氯甲烷洗脫，並用二氯甲烷-乙醇重結晶,得到ptac–bodipy(59.0mg,47.7％)，綠色粉末狀固體。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.32(d,j＝5.5hz,2h),8.12(m,3h),7.80(d,j＝7.8hz,1h),7.62(d,j＝7.8hz,3h),7.56(d,j＝8.2hz,5h),7.49–7.42(m,3h),7.22(d,2h),6.73(d,j＝8.4hz,4h),6.65(s,2h),4.34(m,8.1hz,8h),3.04(s,12h),1.83–1.73(m,8h),1.50(m,14h),1.00(m,12h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ168.56,159.49,151.25,144.76,138.77,138.18,136.86,136.14,135.68,135.02,133.42,132.18,131.75,131.21,130.96,130.58,130.30,130.11,129.90,129.44,129.24,129.08,127.23,125.50,124.35,122.68,120.99,117.74,117.31,115.35,113.39,112.46,105.72,65.72,65.60,40.56,33.48,30.96,22.16,19.55,17.90,14.07,11.74.hrms(ei),m/z:cacldfor[m]+,1236.5959；found,1236.5920.

實施例3

化合物pbi–bodipy的合成，包括如下步驟，

(1)1-溴-n,n-二-(乙基丙基)苝醯亞胺的合成，反應式如下，

具體操作：n,n-二-(乙基丙基)苝醯亞胺(0.7g,1.32mmol),br2(3.4ml,68.6mmol),k2co3(0.7g,5.1mmol)，15mlchcl3加入到100ml反應瓶中,回流反應4h.有機相用飽和na2so3水溶液洗滌以除去過量的溴，濃縮有機相.柱層析後的到目標化合物6(0.35g,43.5％)，紅色固體.1hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.81(d,j＝8.2hz,1h),8.93(s,1h),8.70(d,j＝8.2hz,3h),8.63(d,j＝8.0hz,2h),5.17–4.99(m,2h),2.26(m,4h),2.02–1.87(m,4h),0.92(m,12h).

(2)bodipy硼酸酯的合成：見實施例1步驟2)；

(3)苝四羧酸-氟硼吡咯二元染料pbi–bodipy的合成，反應式如下，

具體操作：n2氛圍下,化合物6(60.8mg,0.1mmol),bodpiy硼酸酯化合物3(78.3mg,0.11mmol),pd(pph3)4(11.6mg,0.01mmol),na2co3(31.8mg,0.3mmol),5ml乾燥的thf,0.5ml水加入到25ml反應瓶，回流反應24h.冷至室溫,加入5ml水並用30mlch2cl2萃取3次,na2so4乾燥,蒸掉溶劑，過矽膠柱，使用a二氯甲烷/石油醚(v/v1:1)到純二氯甲烷作為洗脫劑,最後使用含1％三乙胺的二氯甲烷洗脫，並用二氯甲烷-乙醇重結晶,得到pbi–bodipy(48.0mg,43.1％)，黑色固體。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.69(m,4h),8.59(s,1h),8.14(d,j＝8.2hz,1h),8.05(d,j＝8.1hz,1h),7.68(d,j＝7.9hz,2h),7.56(m,8h),7.21(m,2h),6.69(m,6h),5.07(m,2h),3.04(s,12h),2.27(m,4h),2.05–1.86(m,7h),1.52(s,3h),1.02–0.84(m,12h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ151.27,144.00,141.15,137.07,136.58,135.24,134.69,132.98,131.53,130.51,129.56,129.48,129.04,127.90,125.45,123.98,123.19,117.95,115.26,112.44,100.29,58.16,58.04,40.56,25.39,25.34,11.64.hrms(ei),m/z:cacldfor[m]+,1114.5128；found,1114.5125.

化合物光譜性能的檢測及光促電荷轉移的理論計算

1.化合物的紫外-可見吸收光譜

圖1.為三個化合物omeptac–bodipy、ptac–bodipy、pbi–bodipy及化合物2的紫外-可見吸收圖譜。三個化合物omeptac–bodipy、ptac–bodipy、pbi–bodipy為典型二元染料結構，紫外-可見吸收光譜兼具苝四羧酸衍生物和bodipy兩種模塊的吸收帶。從圖譜中可以看出，4個化合物的最大吸收波長都在708nm處；比起bodipy化合物2，二元染料的吸收明顯增強，尤其是在380-600nm處。這種增強可以歸結於苝四羧酸衍生物的吸收。因此，二元染料的寬廣的吸收，能夠與太陽光譜有更好的匹配。

2.化合物的前線軌道能級圖，第二列為dpv測試數據，第一列為dft計算數據。

圖2是二元染料的homo/lumo能級，可以看出，無論是計算的能級還是實驗測得的能級，都具有相似的規律，即材料的homo能級非常接近，基本不受苝四羧酸衍生基團的影響，而三種材料的lumo能級相差很大，並按照受體單元吸電子能力的增強而顯著降低。因此，通過將苝四羧酸衍生物與bodipy組合，能夠精確的調控材料的前線軌道能級。

表1.三種二元染料的光致電荷轉移的驅動力,電荷分離、複合的自由能及速率

根據計算，電荷分離及複合過程的電子耦合分別是1.7×10-2ev和2.2×10-2ev(cs為電荷分離過程，cr為電荷複合過程)。由於δgcs均為負值，所以三種二元染料的光致電荷分離態都能夠自發產生。比較電荷分離速率及電荷複合速率可以看出，苝四羧酸酯衍生的二元染料，電荷分離速率幾乎是電荷複合速率的1000倍，而pbi-bodipy的電荷分離速率僅僅是電荷複合速率的10倍，因此，在光照的情況下，具有較大分離、複合差異的ptac-bodipy和omeptac-bodipy更有利於自由電荷的產生。

最後說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，本領域普通技術人員對本發明的技術方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發明技術方案的精神和範圍，均應涵蓋在本發明的權利要求範圍當中。