一種含共軛二烯輕聚合物的選擇氫化方法
2023-08-02 00:27:16 5
專利名稱：：一種含共軛二烯輕聚合物的選擇氫化方法
技術領域：
：本發明涉及一種含共軛二烯烴聚合物的選擇氫化方法。在現有技術中，關於選用二茂鈦主催化劑進行共軛二烯烴聚合物的選擇性氫化飽和工藝，已有許多專利報導，如USP4,501,857、USP4,980,421、CN1,067,898A、CN1,070,412A等。上述專利雖有各自的特點，但同時亦存在不足之處，專利USP4,501,857中強調以二茂鈦類化合物為主催化劑，同時需加入烴基鋰為還原劑，其中Li∶Ti原子比至少為1∶1。專利USP4,980,421中則以二茂鈦類化合物為主催化劑，同時強調需加入烷氧基鋰(RO-Li)及有機金屬化合物(如有機鋁、有機鎂、有機鋅)作還原劑，其中Ti∶Li原子比為2～1/20，Ti與有機鎂(或鋁或鋅)摩爾比為2～1/20。專利CN1,067,898A針對上述專利需補加還原劑的缺點進行了改進，強調直接利用共軛二烯聚合物聚合過程中尚未被中止的活性引發劑原子(活性Li)來還原二茂鈦類催化劑，現有共軛二烯烴的選擇性氫化典型工藝過程是先通氫氣於活性聚合物中，使活性聚合物中止，並產生活性氫化鋰，然後通過引入極性或帶極性基團的物質如醇類、醛類、羧酸類、酯類、滷代烴類及水等使聚合物中的活性氫化鋰部分失活以調節活性LiH/Ti原子比。其優點是無需補加還原劑，有較好的選擇性；其缺點是反應時間較長，通常要達到98％的氫化度需反應3小時以上。本發明的目的在於提供一種新的選擇氫化方法，即通過選用合適的助催化劑與二茂鈦類化合物組成共軛二烯類聚合物的高效選擇性氫化催化劑體系，從而縮短加氫反應所需的時間，將氫化反應時間縮短至2小時以下。為了達到上述目的，本發明採用如下的技術方案在選擇氫化過程中，聚合物在溶劑中的濃度為10％～20％(重量)，用帶有兩個或兩個以上的酯基或羥基官能團的芳香族化合物作助催化劑(B)，來調節並穩定主催化劑(A)的加氫活性，縮短反應時間，每100克聚合物添加A0.05～0.2mmol鈦，A與B的用量比為1∶0.1～4.2(mol比)，在45～95℃的溫度下和0.4～2.2MPa的壓力下加氫反應1～2小時，使聚合物的共軛二烯段加氫度達95％以上。本發明中的二茂鈦化合物是具有如下結構式的化合物其中R1和R2可以相同或不同，選自滷素基團、C1～C8烷基或烷氧基團、芳環基、環烷基等。此類典型的化合物有雙環戊二烯二氯化鈦、雙環戊二烯二溴化鈦、雙環戊二烯二碘化鈦、雙環戊二烯二甲基鈦、雙環戊二烯二丙基鈦、雙環戊二烯二苯基鈦、雙環戊二烯二甲苯基鈦、雙環戊二烯二甲氧基鈦及雙環戊二烯二羰基鈦等。在用於共軛二烯烴聚合物的加氫過程中，二茂鈦類化合物在氫氣氛下首先與活性聚合物中止過程中生成的金屬氫化物(如LiH)反應生成〔(C5H5)2TiH〕活性體穩定，延緩其二聚及多聚，將有利於促進共軛二烯聚合物的氫化效果，縮短反應時間。本發明採用的助劑(如鄰苯二甲酸酯類等)正是能起上述作用的物質，這些物質通過酯基及羥基與鈦離子的絡合作用，使催化活性體〔(C5H5)2TiH〕穩定，從而在氫化過程中催化劑始終維持較高的催化活性，並且隨著所選助催化劑分子中官能團(如酯基、羥基、醛基等)的增多，其絡合穩定作用愈明顯。主催化劑可以直接加入，也可以用惰性溶劑(如甲苯、環己烷)溶解後加入。本發明較好的技術方案可以是助催化劑(B)為苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸和羥基苯甲酸與含C1～C12醇生成的單元酯類、二元酯類及其同系列的一種或幾種，如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、對苯二甲酸二甲酯、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯、間苯二甲酸二甲酯、偏苯三甲酸三甲酯、均苯四甲酸四甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二月桂酯等。在實施本發明的過程中，助催化劑可以採用前述物質中的一種或多種，只要在合適的範圍內，均可以起到同樣的效果。本發明較好的技術方案還可以是在選擇氫化過程中，每100克聚合物使用主催化劑(A)量為0.1～0.2mmol，主催化劑(A)和助催化劑(B)的用量比為1∶0.5～3.5(mol比)，在此用量範圍內選擇氫化的效果最佳。助催化劑(B)的用量必須適宜，助劑加入過多，將會降低主催化劑的加氫活性；加量過少，則起不到調節穩定主催化劑活性的作用。本發明中的含共軛二烯烴的聚合物可以是共軛二烯烴的均聚物，即由4～8個碳原子的共軛二烯烴，如丁二烯、異戊二烯、環戊二烯及共軛辛二烯等的均聚物，或共軛二烯烴與乙烯基芳烴的共聚物。它們可以是無規的，也可以是嵌段的(包括星型與線型兩種)，如苯乙烯、丁二烯共聚物，苯乙烯—異戊二烯共聚物(SBS.SIS等)，其分子量在5,000～200,000的範圍內。與現有技術相比，本發明明顯具有催化體系的催化效果好及反應時間短等優點。由於選擇加氫過程中加入了雙官能團或多官能團的助催化劑，有效防止了〔(C5H5)2TiH〕雙聚或多聚而失去活性，使反應時間縮短了三分之一(即1.0小時)以上，從而有效地提高了裝置的生產能力，降低了生產成本。以下通過具體的實施例，對本發明進行更加詳細的描述。實施例1～9在5L聚合釜中，以正丁基鋰為引發劑，環己烷為溶劑合成SBS活性聚合物，其中SBS濃度為18％，SBS分子量為70000，S/B＝3/7(S-苯乙烯，B-丁二烯)。將上述活性聚合物膠液700克轉入到2立升加氫攪拌反應釜中，釜內預先用H2置換，恆溫水浴加熱，然後邊升溫邊攪拌，釜內維持壓力0.5MPa，等釜溫達到50℃後加入助催化劑鄰苯二甲酸二甲酯0.05mmol，繼續攪拌20分鐘，同時升溫至70℃，將預先用甲苯溶解的0.15mmol雙環戊二烯二氯化鈦溶液加入到加氫反應釜中，並在1.0MPa維持70℃反應，每隔一定時間取樣分析聚合物中丁二烯的加氫度及苯環加氫度。與此同時，通過改變助催化劑的種類進行同樣的加氫試驗，結果如下表1表1助劑種類的影響注共軛二烯段的加氫度是通過碘量法測聚合物中加氫前後的不飽和度(即碘值)來確定，以下同。實施例12～19主催化劑及助催化劑鄰苯二甲酸二甲酯用量的影響膠液合成條件同實施例1。將所得活性聚合物膠液700克在隔絕空氣條件下轉入2立升加氫反應釜中，釜內預先用H2置換，然後邊升溫邊攪拌，釜內維持壓力0.5MPa，待釜溫達到50℃後加入計量的助催化劑鄰苯二甲酸二甲酯，繼續攪拌20分鐘，同時升溫至70℃，加入主催化劑雙環戊二烯二氯化鈦(0.15mmol)甲苯溶液，在1.0MPa、70℃下進行加氫反應，每隔一定時間取樣分析聚丁二烯段及苯環加氫度，結果如表2表2主催化劑及助劑鄰苯二甲酸二甲酯用量的影響實施例20～23加氫反應溫度與反應壓力的影響。膠液合成條件及加氫操作步驟同實施例1，改變加氫反應的溫度與壓力，所得結果如表3表3反應溫度、壓力對加氫的影響(膠液700g，主催化劑0.15mmol，助劑鄰苯二甲酸二甲酯0.15mmol)<實例25SIS加氫在5立升聚合釜中，以正丁基鋰為引發劑，環己烷為溶劑合成SIS＜苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯)嵌段聚合物，其中SIS濃度為18％，SIS分子量為7萬，S/I為3/7，將上述活性聚合物膠液700g在隔絕空氣下轉入2L加氫反應釜中，釜內預先用H2置換，恆溫水浴加熱，邊升溫邊攪拌，釜內維持壓力0.5MPa，待釜溫達到50℃後加入助劑鄰苯二甲酸二甲酯0.15mmol，繼續攪拌20分鐘，同時升溫至70℃，加入預先用甲苯溶解的0.15mmol雙環戊二烯二氯化鈦溶液於反應釜中，在1.0MPa，70℃下通H2進行反應，所得結果如下表4SIS加氫試驗結果權利要求1.一種含共軛二烯烴聚合物的選擇氫化方法，系以含有4～8個碳原子的共軛二烯烴類單體為原料，以環己烷為溶劑，用有機鹼金屬為引發劑合成的嵌段共聚物，在氫氣氛中活性聚合物中止後，用二茂鈦類化合物作主催化劑進行選擇氫化，本發明的特徵在於選擇氫化過程中，聚合物在溶劑中的濃度為10％～20％(重量)，用帶有兩個或兩個以上的酯基或羥基官能團的芳香族化合物作助催化劑(B)，來調節並穩定主催化劑(A)的加氫活性，縮短反應時間，每100克聚合物添加主催化劑(A)0.05～0.2mmol鈦，主催化劑(A)與助催化劑(B)的用量比為1∶0.1～4.2(mol比)，在45～95℃的溫度下和0.4～2.2MPa的壓力下加氫反應1～2小時，共軛二烯段加氫度達95％以上。2.根據權利要求1所述的選擇氫化方法，其特徵在於助催化劑(B)是苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸和羥基苯甲酸與含C1～C12醇生成的單元酯類、二元酯類及其同系列的一種或幾種。3.根據權利要求1或2所述的選擇氫化方法，其特徵在於每100克聚合物使用主催化劑(A)量為0.1～0.2mmol鈦，主催化劑(A)和助催化劑(B)的用量比為1∶0.5～3.5(mol比)。全文摘要本發明公開了一種含共軛二烯烴聚合物的選擇氫化方法，共軛二烯烴類單體為原料合成的聚合物，用二茂鈦類化合物作助催化劑(A)，用帶有兩個或兩個以上的酯基或羥基官能團的芳香族化合物作助催化劑(B)的高效催化體系進行選擇氫化，每100克聚合物使用A0.05～0.2mmol，A與B的摩爾比為1∶0.1～4.2，在一定的溫度和壓力下加氫反應1～2小時，共軛二烯段加氫度達95％以上。本發明有效地解決了主催化劑(A)在反應過程中活性下降問題，具有催化體系活性高和反應時間短等優點，適合於共軛二烯烴聚合物的選擇氫化。文檔編號C08F8/04GK1166498SQ97108079公開日1997年12月3日申請日期1997年5月23日優先權日1997年5月23日發明者尹紹明,李望明,梁紅文,胡學武,羅慶懷,彭小寒,李睿申請人:巴陵石油化工公司嶽陽石油化工總廠