一種低聚合度高疏鬆度樹脂的製備方法
2023-07-30 08:34:36 2
專利名稱：一種低聚合度高疏鬆度樹脂的製備方法
技術領域：
本發明涉及採用懸浮聚合方法製備低聚合度高疏鬆聚氯乙烯樹脂的方法。
背景技術：
低聚合度聚氯乙烯(PVC)樹脂，指的是聚合度在800以下的聚氯乙烯(PVC)樹脂。由於分子量低、表觀密度高、熔融流動性好，塑化時間短，易於加工，在製造片材、注塑管件、吹塑成型以及深度氯化製取氯化聚氯乙烯樹脂(CPVC)等方面有廣泛應用。
但是，低聚合度PVC樹脂孔隙率低，樹脂顆粒較緊密，分散劑與氯乙烯接枝共聚產生的顆粒皮膜較厚，影響樹脂的疏鬆度及加工性能。
對低聚合度PVC樹脂進行氯化改性處理，製得的CPVC樹脂可明顯提高製品的耐熱性能，一般耐熱溫度達到90-100℃。CPVC樹脂作為一種性能優良的耐熱工程塑料在擠出耐熱管材、板材或注塑耐熱管接件等方面在國內外已獲得廣泛應用。在氯化PVC樹脂製造過程中，為了提高CPVC樹脂加工流動性能及製品性能，除改進氯化工藝，提高氯化技術水平外，選用專用的低聚合度PVC樹脂也是至關重要的，為了使PVC樹脂有利於氯化，要求PVC樹脂疏鬆，內部孔隙均勻，皮膜儘可能少，顆粒規整度好。CPVC專用PVC樹脂在結構與性能上具有以下特點(1)樹脂聚合度較低。(2)樹脂表觀密度較低，結構疏鬆，孔隙率高。(3)樹脂顆粒的皮膜儘可能地薄，甚至少皮或無皮。
製造疏鬆多孔、少皮膜樹脂的方法主要圍繞對分散體系的調整，配以攪拌功率的變化，控制PVC成粒過程。
美國B.F.Goodrich化學公司推出了製造無皮或少皮多孔PVC樹脂專利技術，US4,711,908，US 4,775,701，US 4,775,702，US 4,742,085等，該技術在氯乙烯懸浮聚合體系中應用，所採用的特殊分散體系主要組成如下(a)一種能使水介質增稠的未中和的離子敏感性分散劑作主分散劑；(b)一定醇解度的聚乙烯醇；當VCM轉化率在1-5％時，加入足夠量的一種離子性化合物，這種離子性化合物將主要量的離子敏感性主分散劑從VCM珠滴表面解吸下來，結果製造出無皮或少皮、高孔隙率的PVC樹脂。該技術採用分散劑品種較特殊，操作複雜，較難控制成粒過程。
同時，B.F.Goodrich化學公司還推出一種既能調節樹脂分子量又能提高樹脂孔隙率的新型助劑，US 4,963,592，如2-巰基苯丙噻唑、2-巰基苯丙惡唑、2-巰基苯丙咪唑等，但這種助劑容易使樹脂粒子太粗，超出正常範圍。
也有採用分批加分散劑的方式來控制PVC樹脂少皮膜，日本特公開57,14607，在5～40％轉化率間加入纖維素類分散劑，樹脂熔融容易，對增塑劑吸收非常好、魚眼少。但採用此種方法樹脂顆粒大小不容易控制，同樣容易出粗料，且工業化操作性不強。
國內浙江大學發表專利製取無皮樹脂，CN 87,1,01663A，以氫氧化鎂為主分散劑，以兩類不同性質的孔隙率調節劑為輔分散劑，以水溶性無機鹽為助劑，進行氯乙烯懸浮聚合，製備疏鬆、無接枝共聚物形成的皮膜和表觀密度高的聚氯乙稀顆粒，並減少粘釜物的方法，但樹脂顆粒很粗，技術尚無法應用。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種低聚合度高疏鬆度樹脂的製備方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。
本發明的技術構思是這樣的本發明採用複合分散體系，以一定比例配合，輔以特定的攪拌功率，另外添加一種調節樹脂孔隙率的孔隙率調節劑，從而可製得樹脂顆粒表麵皮膜少，內部疏鬆多孔，而且孔隙分布均勻，顆粒規整，增塑劑吸收量高的PVC樹脂。
在氯乙烯懸浮聚合時，氯乙烯(VCM)單體液滴在攪拌作用下，分散於水中經引發劑的引發而發生聚合反應，生成PVC樹脂。分散劑吸附於單體液滴表層，起到分散和保護液滴的雙重作用，與攪拌一起影響氯乙烯液滴的分散及合併過程。隨分散劑的品種及作用不同，攪拌功率及結構的不同，導致最終PVC顆粒的形成方式及結果也存在巨大差異。通過變換分散體系，以調整水-液相間的分散-保膠能力，並與攪拌體系相匹配，就能控制PVC的整個成粒過程，使所製得的PVC樹脂顆粒特性、皮膜覆蓋率、孔隙率等合乎要求。
本發明的方法包括如下步驟將水、氯乙烯單體、複合分散劑、孔隙率調節劑、鏈轉移劑、PH緩衝劑和引發劑在0.90～1.20Mpa的壓力下，在設有攪拌裝置的聚合反應釜中，50℃-75℃進行聚合反應，保持聚合溫度到聚合壓力下降0.1～0.30Mpa時，加入反應終止劑，然後從反應產物中收集目標產物；所說的複合分散體劑為部分醇解的聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚丙烯酸或明膠等中的兩種以上的混合物，優選低醇解度、低粘度PVA與羥丙基甲基纖維素(HPMC)的混合物；所說的低醇解度，低粘度的聚乙烯醇PVA的醇解度為30～70％(摩爾分數)，最好是35～60％，粘度最好是2.0～10mPa.s(20℃下，4％濃度時測定)。此分散劑能使體系的表面張力適當降低，起到協調體系的保膠能力及分散能力的作用，使聚合體系在保持一定保護液滴能力的同時，兼顧分散能力，從而增加樹脂顆粒的內部空隙率，並且消除了大顆粒及細粒子，保持PVC內部孔隙均勻，皮膜少。
所說的HPMC的甲氧基含量為20～40％，最好是25～35％；羥丙基含量5～15％，最好是5～10％。粘度為30～70mpas(20℃下，4％濃度時測定)，最好為35～60mpas；HPMC在體系中起到分散VCM液滴作用，同時對VCM液滴有一定保護作用，附在VCM液滴表面能較好地協調液滴分散-聚並，防止出粗料。
低醇解度，低粘度PVA的用量為氯乙烯單體重量的0.001～0.10％，最好為0.005～0.05％；HPMC的用量為氯乙烯單體重量的0.001～0.10％，最好為0.005～0.05％。
所說的孔隙率調節劑選自失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯，以使用失水山梨醇單油酸酯、失水山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯效果最好，其中失水山梨醇脂肪酸酯親水親油值HLB在2.0-9.0，最好在3.0-6.0；聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯親水親油值HLB在10.0-18.0，最好在12.0-16.0。上述孔隙率調節劑加入體系中後，由於其親油性較強，分子基團滲入單體液滴內部，可以防止初級粒子間頻繁聚並，消除凝聚體，使顆粒內部孔隙均勻，孔隙率調節劑的用量為氯乙烯單體重量的0.005～0.50％，最好為0.01～0.20％；鏈轉移劑選自硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳和1-氯-1-碘乙烷等，其中以採用硫醇化合物較好，硫醇化合物可以是2-巰基乙醇、巰基乙酸-2-乙基己酯、巰基乙酸異辛酯、乙二醇二巰基乙酸酯等硫醇類鏈轉移劑，其中又以2-巰基乙醇為最好。鏈轉移劑用量約為氯乙烯單體重量的0.001～0.20％，最好為0.005～0.15％。鏈轉移可以是在聚合前一次加入，也可以是一部分在聚合開始前加入，另一部分在聚合開始一定時間再加入，如先加入總重量10～50％，當聚合轉化率達到15～30％時，再加入餘量的鏈轉移劑；PH緩衝劑選自氫氧化鈉，碳酸氫鈉，碳酸氫銨等，對於提高樹脂疏鬆度貢獻最大的還是銨鹽類PH緩衝劑，最好是碳酸氫銨，它能改善樹脂顆粒形態，阻止樹脂皮膜的生成，從而提高了樹脂的孔隙率，減少皮膜，其加入量以使反應體系的PH控制在5～8；加入的水量與單體重量比是0.9/1到1.5/1，最好是1.0/1到1.3/1，水油比小於0.9/1，聚合反應出現不穩定，樹脂顆粒分布變寬，出現大量大顆粒及「魚眼」。如果水油比大於1.5/1，生產效率將下降。
這裡對引發劑並無特別要求，可根據方便選用有機過氧化物引發劑，引發劑可以為過氧化新庚酸叔丁酯，過氧化特戊酸特戊酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸雙-(2-乙基己酯)等有機過氧化物引發劑中的一種或幾種複合，其加入量為氯乙烯單體的重量的0.01～0.1％；反應終止劑為PVC聚合時常用的反應終止劑，如丙酮縮氨基硫脲、雙酚A或亞硝酸鈉，其加入重量為氯乙烯單體的0.005～0.020％；攪拌體系是另一影響樹脂顆粒形態及疏鬆程度的重要因素。本發明中使用的聚合釜的形狀和結構不受特別限制，可以用傳統上使用的聚合釜。攪拌槳可以用槳式攪拌槳，法厄德拉槳，布魯梅金攪拌槳等，在上述攪拌槳中，最好是使用槳式攪拌槳。聚合釜內最好設置檔板，形式不受限制，攪拌功率最好在0.8～1.5kw/m3範圍。攪拌功率過小，導致粒子有變粗趨勢，攪拌功率增大，粒子變細，疏鬆度下降，攪拌功率增大到一定量，使單體液滴發生聚並機會增加，粒子平均粒徑又上升。
聚合反應溫度控制在50℃-75℃，聚合溫度決定PVC分子量，同時聚合溫度對應於VC飽和蒸汽壓，聚合溫度越高，聚合壓力越高，過高的聚合溫度對聚合釜耐壓能級有影響。本發明中聚合反應溫度最好設定在55℃-70℃。
評價方法本發明中對樹脂物性的評價採用如下方法聚合度按照JISK 6721所示的測定方法進行測定。
表觀密度按照JISK 6721所示的測定方法進行測定。
孔隙率採用水銀壓入式孔隙率測試儀，測定孔徑7.5×10-3～7.5μm的內部孔容積，求出1g聚合物的孔隙率。
平均粒徑用MALVERN MS-2000粒徑儀測定出平均粒徑和粒徑分布寬度。
掃描電鏡採用HITACHI S-2500掃描電鏡對樹脂顆粒形態進行表徵。
採用本發明上述的方法製備的低聚合度高疏鬆度樹脂，樹脂顆粒大小容易控制，不容易出粗料，工業化操作性強，樹脂熔融容易，對增塑劑吸收非常好、魚眼少，具有較大的工業化實施前景。
圖1為PVC樹脂顆粒表面特性(SEM)。
其中a為實施例1所製得的PVC樹脂顆粒特性，b為採用本發明前PVC樹脂顆粒特性，採用本發明技術後，樹脂皮膜少，初級粒子外露。
圖2為PVC樹脂顆粒內部特性(SEM)。
其中c為實施例1所製得的PVC樹脂顆粒特性，d為採用本發明前PVC樹脂顆粒特性，採用本發明技術後，樹脂顆粒內部孔隙增多，凝集體減少。
具體實施例方式
實施例1聚合反應在攪拌為二葉三層平槳，兩塊對稱擋板，容積為7M3的釜中進行。工藝條件及過程簡述如下先將3.42t脫鹽水、0.75kg分散劑PVA(A)、0.75kg分散劑HPMC(B)、0.25kg聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯(HLB 15.0)、0.20kg 2-巰基乙醇，0.5kgNH4HCO3投入釜中，試壓抽真空後加入氯乙烯單體2.31t，用計量泵打入1.65kg引發劑過氧化二碳酸雙-(2-乙基己酯)，啟動攪拌，單位體積功率維持在0.80kw/m3，升溫至60℃開始聚合，當聚合轉化率15％加入0.5kg 2-巰基乙醇，保持聚合溫度到聚合壓力下降0.25Mpa，加入0.25kg丙酮縮氨基硫脲終止反應，自壓回收單體後出料。漿料經汽提回收，離心乾燥，樣品最後分析測試。
以上分散劑PVA(A)為醇解度55％(摩爾分數)，粘度為4.0mPa.s(20℃，4％溶液濃度條件下)的聚乙烯醇；分散劑HPMC(B)為甲氧基取代度25％，羥丙基取代度6％，粘度50mpa.s(20℃，4％溶液濃度條件下)的HPMC。
測試結果如下聚合度700，表觀密度為0.52(g/ml)，孔隙率0.25(ml/g)，平均粒徑160.0(μm)，分布寬度為0.650，其顆粒特性如圖1及圖2所示，內部切片形貌(SEM)如圖3和圖4。
實施例2將分散劑PVA(A)的加入量改為0.50kg，分散劑HPMC(B)加入量改為1.00kg，其它工藝條件同實施例1，其測試結果如下聚合度為700，表觀密度為0.54(g/ml)，孔隙率0.20(ml/g)，平均粒徑140.0(μm)，分布寬度為0.710，平均粒徑比實施例1小。
實施例3採用失水山梨醇單硬脂酸酯(HLB 4.7)，用量為0.25kg，其它工藝條件同實施例1，測試結果如下聚合度為710，表觀密度為0.52(g/ml)，孔隙率0.26(ml/g)，平均粒徑170.0(μm)，分布寬度為0.680，顆粒表麵皮膜少，內部孔隙均勻。
實施例4採用0.75kg分散劑PVA(A)，PVA(A)為醇解度35％(摩爾分數)，粘度為3.0mPa.s(20℃，4％溶液濃度條件下)的聚乙烯醇；其它工藝條件同實施例1，測試結果如下聚合度為710，表觀密度為0.51(g/ml)，孔隙率0.27(ml/g)，平均粒徑190.0(μm)，分布寬度為0.700，顆粒較粗，表麵皮膜少，內部孔隙均勻。
比較例1採用分散劑PVA(A)為醇解度80％(摩爾分數)，粘度為45.0mPa.s(20℃，4％溶液濃度條件下)的聚乙烯醇，並不加孔隙率調節劑；其它工藝條件同實施例1，測試結果如下聚合度為710，表觀密度為0.60(g/ml)，孔隙率0.15(ml/g)，平均粒徑126.5(μm)，分布寬度為0.838，顆粒表面有較厚皮膜，初級粒子不可見，顆粒內部孔隙少，凝集體多。
比較例2在聚合時不添加孔隙率調節劑，其它工藝條件同實施例1。測試結果如下聚合度為700，表觀密度為0.57(g/ml)，孔隙率0.19(ml/g)，平均粒徑135.0(μm)，分布寬度為0.730，顆粒內部存在較大的孔隙，存在較大凝集體，顆粒表面有皮膜。
比較例3採用NaOH稀溶液中途流加方式控制體系PH，其它工藝條件同實施例1，測試結果如下聚合度為710，表觀密度為0.55(g/ml)，孔隙率0.22(ml/g)，平均粒徑153.1(μm)，分布寬度為0.682，樹脂顆粒表面有一定量皮膜，初級粒子外露機率低。
權利要求
1.一種低聚合度高疏鬆度樹脂的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟將水、氯乙烯單體、複合分散劑、孔隙率調節劑、鏈轉移劑、PH緩衝劑和引發劑在0.90～1.20Mpa的壓力下，在設有攪拌裝置的聚合反應釜中，聚合反應，聚合壓力下降0.10～0.30Mpa時，加入反應終止劑，然後從反應產物中收集目標產物；所說的複合分散體劑為低醇解度、低粘度PVA與羥丙基甲基纖維素(HPMC)的混合物；所說的低醇解度，低粘度的聚乙烯醇PVA的醇解度為30～70％(摩爾分數)，粘度最好是2.0～10mPa.s；所說的HPMC的甲氧基含量為20～40％，羥丙基含量5～15％，粘度為30～70mpas；所說的孔隙率調節劑為失水山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所說的低醇解度，低粘度的聚乙烯醇PVA的醇解度為35～60％，(摩爾分數)，所說的HPMC的甲氧基含量為25～35％；羥丙基含量是5～10％，粘度為35～60mpas。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，低醇解度，低粘度PVA的用量為氯乙烯單體重量的0.001～0.10％；HPMC的用量為氯乙烯單體重量的0.001～0.10％。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，低醇解度，低粘度PVA的用量為氯乙烯單體重量的0.005～0.05％；HPMC的用量為氯乙烯單體重量的0.005～0.05％。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，鏈轉移劑選自硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳和1-氯-1-碘乙烷。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，鏈轉移是在聚合前一次加入，或一部分在聚合開始前加入。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，PH緩衝劑選自氫氧化鈉，碳酸氫鈉或碳酸氫銨，加入量以使反應體系的PH控制在5～8，加入的水量與單體重量比是0.9/1到1.5/1，引發劑選用有機過氧化物引發劑，其加入量為氯乙烯單體的重量的0.01～0.1％，反應終止劑為丙酮縮氨基硫脲。
8.根據權利要求1～7任一項所述的方法，其特徵在於，攪拌功率為0.8～1.5kw/m3。
9.根據權利要求1～8任一項所述方法製備的PVC。
全文摘要
本發明公開了一種低聚合度高疏鬆度樹脂的製備方法。包括如下步驟將水、氯乙烯單體、複合分散劑、孔隙率調節劑、鏈轉移劑、pH緩衝劑和引發劑在0.90～1.20MPa的壓力下，在設有攪拌裝置的聚合反應釜中，聚合反應，聚合壓力下降0.10～0.30MPa時，加入反應終止劑，然後從反應產物中收集目標產物；所說的複合分散體劑為低醇解度、低粘度PVA與羥丙基甲基纖維素(HPMC)的混合物。採用本發明上述的方法製備的低聚合度高疏鬆度樹脂，樹脂顆粒大小容易控制，不容易出粗料，工業化操作性強，樹脂熔融容易，對增塑劑吸收非常好、魚眼少，具有較大的工業化實施前景。
文檔編號C08F2/18GK1927898SQ200610116010
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月13日 優先權日2006年9月13日
發明者繆暉, 袁茂全, 劉松濤, 張龍弟, 周大民 申請人:上海氯鹼化工股份有限公司