四氧化三鐵-碳氮複合物及其製備和應用的製作方法

2023-07-30 17:04:51 2

專利名稱：四氧化三鐵-碳氮複合物及其製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於複合材料技術領域，涉及一種四氧化三鐵-碳氮複合物及其製備方 法；本發明同時還涉及該複合物作為催化劑載體在製備燃料電池催化劑中的應用。
背景技術：
為解決能源危機和環境汙染，能源問題及其相關技術受到了極大的關注。燃料電 池作為一種環境友好的能源利用技術，可以直接將化學能轉換為電能，人們一直熱衷於將 其應用到諸如汽車，電站等方方面面。近年來，聚合物燃料電池儘管得到了飛速發展，但想 大規模的商業化應用，有許多技術瓶頸還待解決。其中重要的瓶頸之一是鉬基催化劑是燃 料電池電極的主流催化劑，高價的鉬催化劑極大的增加了燃料電池裝置的成本。在催化劑 領域，人們一方面尋找低貴金屬量高催化活性的催化劑，研究特殊形貌、合金、核殼結構等 特殊結構或組成的納米粒子；另一方面，尋找各種性能更優異的載體。目前，最普遍使用的催化劑載體是碳粉，它有諸多缺點金屬粒子與C之間的作 用力弱、在催化劑中催化的活性低、比表面積小，催化劑活性粒子容易脫落等。當貴金屬鉬 負載在Vulcan XC-72碳粉上時，在電壓為0.5 V^ 1.2 V循環1000圈時，催化劑的電化 學比表面將減小超過70 %。這一過程主要是碳載體的氧化和鉬的脫落引起的。最近研究發 現，提高載體碳的石墨化程度能提高載體的抗氧化能力；在載體中摻雜諸如N、P、S等元素 也能提高催化劑的催化性能。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術技術中存在的問題，提供一種具有高活性的電 催化載體——四氧化三鐵-碳氮複合物。本發明的另一目的是提供該四氧化三鐵-碳氮複合物的製備方法。本發明還有一種目的，就是提供該四氧化三鐵-碳氮複合物作為催化劑載體在制 備燃料電池催化劑中的應用。本發明四氧化三鐵-碳氮複合物的製備方法，包括以下工藝步驟
(1)將氯化鐵與氯化亞鐵以1 :0. Γ1 10的質量比溶於水中，通入氮氣，於2(Γ60 °〇下 加入氨水，使溶液的pH=l(Tl4 ；升溫至5(T80 °C，反應0.5、小時，冷卻，洗滌，真空乾燥後 研磨，得到納米四氧化三鐵。(2)將納米四氧化三鐵投入水中，超聲分散後，加入納米四氧化三鐵質量廣10倍 的吡咯單體和四氧化三鐵質量的0.0廣10倍的表面活性劑，然後緩加入質量濃度5 30 %的 氧化劑溶液，於(T5°C反應2 10小時；反應完成後，抽濾，洗滌，乾燥，得四氧化三鐵-碳氮 複合載體前體。所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基 溴化銨、油酸鈉、油酸銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉。所述氧化劑為氯化鐵或過硫酸銨，氧化劑的加入量為吡咯單體質量的廣5倍。
(3)將四氧化三鐵-碳氮複合載體前體於20(Γ1000 下熱處理廣12小時，得到高 性能四氧化三鐵-碳氮複合載體。本發明以四氧化三鐵均勻摻雜到聚吡咯中，通過石墨化處理形成的四氧化三 鐵-碳氮複合物，其結構特點是在聚吡咯基體中均勻摻雜納米四氧化三鐵；摻雜納米四氧 化三鐵在複合材料中的質量百分數為10、0 %。本發明製備的四氧化三鐵-碳氮複合物活性高、比表面積大，表面摻雜的N原子可 以起到固定催化劑活性粒子的作用，因此，可作為催化劑載體應用於燃燒電池催化劑的制 備中。上述製備的催化劑是在載體四氧化三鐵-碳氮複合物的表面均勻負載有活性納 米顆粒；活性納米顆粒在催化劑中所佔的質量分數為5 9Γ60 %。下面對本發明製備的四氧化三鐵-碳氮複合物及其負載活性粒子的催化劑的結 構進行表徵，同時對催化劑的性能進行測試，並與商業催化劑進行了比較。圖1為納米四氧化三鐵、四氧化三鐵-碳氮複合物、四氧化三鐵-碳氮複合物載鉬 催化劑的X-射線衍射(XRD)圖。由圖1可知，本發明製備的摻雜四氧化三鐵的碳氮複合物 在XRD圖中都出現了對應的峰，說明成功合成了摻雜四氧化三鐵的碳氮複合物。負載活性 粒子鉬後載體的峰被面心立方結構鉬的四個晶面(111)，(200)，(220)和(311)所覆蓋，說 明具有催化活性的納米顆粒已經成功負載在新型載體上。圖2為四氧化三鐵-碳氮複合載體(A)和其載鉬後對應催化劑(B)的透射電鏡圖。 由圖可以看到在載體中有黑色的四氧化三鐵摻雜，製備的對應催化劑中，具有催化活性的 納米顆粒在載體中均勻分散。圖3為傳統載體碳載鉬催化劑和四氧化三鐵-碳氮複合物載鉬催化劑在0. 5 M H2SO4溶液中的循環伏安測試。由圖3可以發現，兩種催化劑的電化學面積改變不大。圖4為傳統碳載體載鉬催化劑(商業20 wt% Pt/C)在0. 5 M H2SO4溶液中的循環 伏安耐久性測試(500圈)。由圖中可以看出傳統載體製備的催化劑在循環伏安測試中，隨 著掃描圈數的增加，催化劑的電化學面積急劇減小。第500圈的脫氫區面積相比於第1圈 減小的很大，說明商業20 wt% Pt/C催化劑的穩定性有待提高。圖5為新型四氧化三鐵-碳氮複合載體載鉬催化劑(20 wt% PtZ^e3O4-CNx)在0. 5 M H2SO4溶液中的循環伏安耐久性測試(500圈)。發現本發明載體製備的催化劑穩定性良好。圖6為商業Pt/C和PVFe3O4-CNx催化劑的催化氧還原極化曲線圖。由圖6可以 看出，Ptz^e3O4-CNx催化劑的起始電位和半波電位分別比商業Pt/C (20%wt)的高40 mV和 14 mV,說明複合載體!^3O4-CNx相比於傳統C載體對氧還原具有明顯的促進作用。圖7為商業Pt/C (20%wt)和PtA^e3O4-CNx催化劑在氧還原反應中0. 85 V和0. 8 V 時的單位鉬質量活性電流密度柱狀示意圖。由圖可知，Pt/C(20 wt %)催化劑在0.8 V和 0.85 V時的單位鉬質量活性電流密度大小分別為0.64 mA mg—1和0. 16 mA mg—1，而Pt/
Fe3O4-CNx催化劑高達1. 17 mA mg"1和0. 35 mA mg—1，分另Ij比Pt/C催化劑提高83 %和118%。綜上所述，以本發明製備的四氧化三鐵-碳氮複合物，能與負載其上的納米顆粒 間存在協同作用，能共同促進催化氧化，從而提高了催化劑的催化性能。因此，以其作為載體製備的催化劑，比傳統的碳載體製備的催化劑具有更好活性和穩定性，是應用於燃料電 池的優異的電極催化劑載體。


圖1為納米四氧化三鐵、四氧化三鐵-碳氮複合載體、四氧化三鐵-碳氮複合載體 載鉬催化劑的X-射線衍射(XRD)圖。圖2為四氧化三鐵-碳氮複合載體(A)和其載鉬後對應催化劑(B)透射電鏡圖。圖3為傳統載體碳載鉬催化劑和四氧化三鐵-碳氮複合載體載鉬催化劑在0. 5 M H2SO4溶液中的循環伏安測試。圖4為傳統碳載體載鉬催化劑(商業20 wt% Pt/C)在0. 5 M H2SO4溶液中的循環 伏安耐久性測試(500圈)。圖5為新型四氧化三鐵-碳氮複合載體載鉬催化劑(20 wt% PtZ^e3O4-CNx)在0. 5 M H2SO4溶液中的循環伏安耐久性測試(500圈)。圖6為商業Pt/C和PVFe3O4-CNx催化劑的催化氧還原極化曲線圖。圖7為商業Pt/C (20 wt %)和PtA^e3O4-CNx催化劑在氧還原反應中0. 85 V和0. 8 V時的單位鉬質量活性電流密度柱狀示意圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明複合材料的製備及其作為催化劑載體的具體 應用作進一步說明。實施例1
a. Fe3O4-CNx載體製備
(1)將2 g氯化鐵和5.1 g氯化亞鐵加入到三次蒸餾水中，通入氮氣，在60 °C下加入 氨水，使溶液的pH=12，氮氣保護下升溫至80 °C反應1 h，冷卻，洗滌，真空乾燥8 h後研磨， 得到納米四氧化三鐵。(2)將0. 2 g納米四氧化三鐵加入到三次蒸餾水中，超聲並攪拌使其充分分散；向 其中依次加入吡咯單體0. 2 g，表面活性劑十二烷基硫酸鈉2. 2 g，然後緩慢滴加氧化劑氯 化鐵溶液(質量濃度為20 %，含氧化劑為0.44g)，在溫度為5 °C下反應2小時；反應完成後， 抽濾，洗滌，在50 ！下乾燥，得氧化三鐵-碳氮複合物前體。(3)將四氧化三鐵-碳氮複合物前體在1000°C溫度熱處理6小時，得到高性能四 氧化三鐵-碳氮複合物載體。PtZ^e3O4-CNx 催化劑製備
將氯鉬酸32 mg加入到100 ml圓底燒瓶中，加入20 ml乙二醇，加入磁子攪拌，超聲 0.5小時以上使其完全溶解；加入53 mg檸檬酸鈉，攪拌至完全溶解；用質量濃度5 wt%的 K0H/EG溶液調節溶液的PH=9，加入製備的高性能載體!^e3O4-CNx 60 mg,攪拌0. 5小時，超 聲0.5小時，於160 ！回流反應6 h;所得溶液抽濾，用三次水洗滌，50 °C下乾燥至衡重，得 Ptz^e3O4-CNx 催化劑。催化劑的氧還原測試發現，PVFe3O4-CNx催化劑的起始電位和半波電位分別比商 業Pt/C的高25 mV和11 mV，在0.8 V和0.85 V時的單位鉬質量活性電流密度大小分別為高達1. 07 mA mg"1和0. 33 mA mg4，分別比Pt/C催化劑提高67 %和106 %。實施例2
a. Fe3O4-CNx載體製備
(1)將2.3 g氯化鐵和5. 8 g氯化亞鐵加入到三次蒸餾水中，通入氮氣，在60 °C下加 入氨水，使溶液的PH=Il,氮氣保護下升溫至60 °C保持3 h，冷卻，洗滌，真空乾燥10 h後研 磨，得到納米四氧化三鐵。(2)將0. 23 g納米四氧化三鐵加入到三次蒸餾水中，超聲並攪拌使其充分分散，向 其中依次加入吡咯單體0. g，表面活性劑十八烷基三甲基溴化銨2. 4 g，然後緩慢滴加氧 化劑氯化鐵溶液(質量濃度為25 %，含氧化劑為0.55 g)，在溫度為3 °C下反應2小時，反應 完成後，抽濾，洗滌，60 °C溫度乾燥，得四氧化三鐵-碳氮複合物前體。(3)將四氧化三鐵-碳氮複合物前體於600 °C熱處理6小時，得到高性能四氧化 三鐵-碳氮複合物載體。PtRu/Fe304-CNx 催化劑製備
將氯鉬酸43. 6 mg和三氯化釕17. 5 mg加入到100 ml圓底燒瓶中，加入40 ml乙二醇， 加入磁子攪拌，超聲0.5小時以上使其完全溶解，加入125 mg檸檬酸鈉，攪拌至完全溶解。 用5 %K0H/EG溶液調節溶液的PH值為鹼性8以上，加入製備的高性能載體!^e3O4-CNx 100 mg，攪拌0.5小時，超聲0.5小時，120 ！回流反應8 h。所得溶液抽濾，用三次水洗滌，60 °C乾燥至衡重。催化劑氧化甲醇測試發現，PtRu/C和PtRu/Fe304-CNx催化劑的單位鉬質量活性電 流密度大小分別為159 mA mg—1* 163 mA mg—1，新型載體比傳統載體催化劑提高2. 5 %。實施例3
a. Fe3O4-CNx載體製備
(1)將3 g氯化鐵和6. 8 g氯化亞鐵加入到三次蒸餾水中，通入氮氣，在85 °C下加入 氨水，使溶液的PH值=9，氮氣保護下升溫至75 °C保持3 h，冷卻，洗滌，真空乾燥8 h後研 磨，得到納米四氧化三鐵。(2)將0. 26 g納米四氧化三鐵加入到三次蒸餾水中，超聲並攪拌使其充分分散； 向其中依次加入吡咯單體0.3 g，表面活性劑油酸銨2. 7 g，然後緩慢滴加氧化劑過硫酸銨 (質量濃度為25 %，含氧化劑為0.72 g)，在0 °C反應5小時；反應完成後，抽濾，洗滌，於50 °C溫度乾燥，四氧化三鐵-碳氮複合物前體。(3)將四氧化三鐵-碳氮複合物前體在650 ！下熱處理10小時，得到高性能四氧 化三鐵-碳氮複合物載體。PtSnz^e3O4-CNx 催化劑製備
將77. 6mg氯鉬酸和6. 5 mg氯化錫加入到100 ml圓底燒瓶中，加入20 ml乙二醇，加 入磁子攪拌，超聲0.5小時以上使其完全溶解，加入85 mg檸檬酸鈉，攪拌至完全溶解。用 5 %K0H/EG溶液調節溶液的PH值為鹼性8以上，加入製備的高性能載體!^e3O4-CNx 80 mg, 攪拌0. 5小時，超聲0. 5小時，140 ！回流反應10 h。所得溶液抽濾，用三次水洗滌，50 °C 乾燥至衡重。催化劑氧化乙醇測試發現，PtSn/C和PtSn/Fe304-CNx催化劑的單位質量活性電流 密度大小分別為143 mA mg—1* 152 mA mg—1，新型載體比傳統載體催化劑提高6. 2 %。
實施例4
a. Fe3O4-CNx載體製備
(1)將2.4 g氯化鐵和5.1 g氯化亞鐵加入到三次蒸餾水中，通入氮氣，在30 °C下加 入氨水，使溶液的pH=12，氮氣保護下升溫至60 °C，保持4 h，冷卻，洗滌，真空乾燥10 h後 研磨，得到納米四氧化三鐵。(2)將0. 23 g納米四氧化三鐵加入到三次蒸餾水中，超聲並攪拌使其充分分散； 向其中依次加入吡咯單體0.3 g，表面活性劑十八烷基三甲基溴化銨2. 6 g，然後緩慢滴加 氧化劑過硫酸銨(質量濃度為15 %，含氧化劑為0.6 g)，在5 °C下反應3小時；反應完成後， 抽濾，洗滌，在70 °C乾燥，得四氧化三鐵-碳氮複合物載體前體。(3)將四氧化三鐵-碳氮複合物載體前體在900 ！下熱處理4小時，得到高性能 四氧化三鐵-碳氮複合物載體。PdZ^e3O4-CNx 催化劑製備
將氯鉬鈀17. 1 mg加入到100 ml圓底燒瓶中，加入25 ml乙二醇，加入磁子攪拌，超聲 0.5小時以上使其完全溶解，加入60 mg檸檬酸鈉，攪拌至完全溶解。用5 %K0H/EG溶液調 節溶液的PH值為鹼性10以上，加入製備的高性能載體!^e3O4-CNx 60 mg，攪拌0.5小時，超 聲0.5小時，160 ！回流反應4 h。所得溶液抽濾，用三次水洗滌，60 °C乾燥至衡重。催化劑的催化氧化甲酸測試發現，在相同金屬載量下，PcVFe3O4-CNx催化劑的氧化 峰電位比傳統載體對應催化劑的左移50 mV，活性電流密度為5. 9 mA cm—2，比傳統載體催化 劑提高 % (Pd/C 為 5. 5 mA cm_2)。
權利要求
1.四氧化三鐵-碳氮複合物的製備方法，包括以下工藝步驟(1)將氯化鐵與氯化亞鐵以1:0. Γ1 10的質量比溶於水中，通入氮氣，於2(Γ60 °〇下 加入氨水，使溶液的pH=l(Tl4 ；升溫至5(T80 °C，反應0. 5、小時，冷卻，洗滌，真空乾燥後 研磨，得到納米四氧化三鐵；(2)將納米四氧化三鐵投入水中，超聲分散後，加入納米四氧化三鐵質量廣10倍的吡 咯單體和四氧化三鐵質量的0. 0Γ10倍的表面活性劑，然後緩慢加入質量濃度5 30 %的氧 化劑溶液，於(T5°C反應2 10小時；反應完成後，抽濾，洗滌，乾燥，得四氧化三鐵-碳氮復 合物前體；(3)在氮氣保護下將四氧化三鐵-碳氮複合物前體於20(T1000°C下熱處理廣12小時， 得到高性能四氧化三鐵-碳氮複合物載體。
2.如權利要求1所述四氧化三鐵-碳氮複合物的製備方法，其特徵在於步驟(2)中， 所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、油 酸鈉、油酸銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉。
3.如權利要求1所述四氧化三鐵-碳氮複合物的製備方法，其特徵在於步驟(2)中， 所述氧化劑為氯化鐵或過硫酸銨，氧化劑的用量為吡咯單體質量的廣5倍。
4.如權利要求1所述的四氧化三鐵-碳氮複合物，其特徵在於所述摻雜納米四氧化 三鐵在複合材料基體中的質量百分數為10、0 %。
5.如權利要求1所述方法製備的四氧化三鐵-碳氮複合物，作為載體在製備燃料電池 催化劑中應用。
全文摘要
本發明提供了一種高性能四氧化三鐵-碳氮複合物，屬於複合材料技術領域。該複合物是在聚吡咯基體中均勻摻雜納米四氧化三鐵。由於其活性高、比表面積大，表面摻雜的N原子可以起到固定催化劑活性粒子的作用，因此，以其為載體製備的燃燒電池催化劑，能與負載其上的納米顆粒間存在協同作用共同促進電極催化反應，從而提高了催化劑的催化性能。與傳統C載體製備的催化劑相比，具有更好的催化性能和更好的穩定性。
文檔編號H01M4/90GK102091661SQ201010601448
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月23日 優先權日2010年12月23日
發明者李旭升, 王偉, 王榮方, 王輝, 賈晶春, 雷自強 申請人:西北師範大學