浸漬法製備的負載型含鉬催化劑上納米碳管的製備方法
2023-07-30 17:23:16 2
專利名稱：浸漬法製備的負載型含鉬催化劑上納米碳管的製備方法
技術領域：
本發明涉及催化生長法製備功能性材料納米碳管，特別涉及一種浸漬法製備的負載型含鉬催化劑上納米碳管的製備方法。
背景技術：
納米碳管是一種新興碳材料，可用於材料、電子、化工、機械等多個領域。
納米碳管的生產方法主要有雷射石墨蒸發法、高溫等離子體法、高溫烴類氣體分解法、模板導向生成法和催化生長法。催化生長法是最適合大規模化、成本最低、效率最高的過程，催化生長的納米碳管、納米碳纖維、納米碳包容金屬等納米碳材料可用於高效催化劑載體、吸附劑和電極材料，可與高聚物形成複合材料獲得用於宇航、體育器材等領域的優良性能材料。
與其它催化生長法相比，甲烷催化裂解可以獲得廣泛結構的納米碳材料，直徑從3納米到50納米，形態有纖維狀、管狀、竹節狀、章魚狀、顆粒狀等；石墨層有同軸圓，不同斜角等。如能控制形態與結構，則可以形成適用於不同需要的系列技術。此反應體系的催化劑製備方法多採用浸漬法、沉澱法、離子交換法等，載體常用氧化鋁，活性組分常用鐵、鈷、鎳等金屬。採用這些方法製備的催化劑得到的納米碳管較粗，為20nm以上，且一次反應所生成的納米碳管形態多樣，難於控制。化學學報55(1997)271的一篇文章介紹了Ni基催化劑上CH4裂解製備納米碳管的相關工作，在製得納米碳管的同時，有相當數量的無定形碳和石墨。
發明內容
本發明提供了一種在採用分步浸漬法製備的負載型含鉬催化劑上催化生長納米碳管的方法，尋找到一種浸漬法製備的多組份催化劑，通過催化裂解甲烷生產薄壁、均勻納米碳管。1.負載型含鉬催化劑的製備方法先將γ-Al2O3於500-600℃下煅燒5-6h進行預處理。以鉬酸銨、第二種活性組分鹽溶液、第二種活性組分鹽溶液、(有時第三種活性組分鹽溶液)、鉬酸銨的次序依次將0.2-2.0M的鉬酸銨溶液和0.01-1.0M的鹽溶液浸漬在γ-Al2O3上，每次浸漬後都於100-300℃乾燥1小時以上，至少浸漬二次以上，製得的催化劑母體於400-800℃煅燒1小時以上，得到總金屬負載量為10-80％(摩爾比)的催化劑A-Mo/γ-Al2O3，A為Fe、Ni、Cu、Co等。
浸漬次序以鉬酸銨、第二種活性組分鹽溶液(如Ni(NO3)2或Fe(NO3)3)、第三種活性組分鹽溶液(如Ni(NO3)2或Fe(NO3)3)、鉬酸銨等的適當組合，分步多次浸漬。
在以上的製備方法中優化的工藝條件為γ-Al2O3的煅燒條件500-600℃下煅燒5-6h鉬酸銨溶液的濃度0.5MA鹽溶液的濃度為0.1M
浸漬次數優選為四次乾燥條件110℃下乾燥9小時煅燒條件400-600℃煅燒5-6h，A優選為Ni，第二和第三種活性組分鹽溶液可以是Ni(NO3)2和Fe(NO3)32.甲烷裂解生長薄壁、均勻納米碳管的方法將本技術中的催化劑放入反應器中，在還原氣氛下升溫至600-1000℃進行還原，待還原過程完成後，在500-1000℃，通入CH4含量為10-100％(摩爾比)混合積碳氣，進行納米碳管的製備。
在以上的製備方法中優化的工藝條件為還原溫度800-900℃，積碳溫度優選550-750℃，CH4∶N2優選為1∶2(摩爾比)。
本發明在合適的製備條件下採用分步浸漬法尋找到一種比較理想的甲烷裂解催化劑(負載型含鉬催化劑)，隨反應條件和催化劑製備條件的不同，在該催化劑上製得的納米碳管可以是實心棒狀碳體，或直徑5nm以下的薄壁納米碳管，及管徑5nm的螺旋狀納米碳管，也可以是各類型納米碳管的混合物，見附圖1。
圖1表1中Z2催化劑(900℃還原950℃反應積碳)上製備的納米碳管TEM照片；圖2表1中Z3催化劑(900℃還原950℃反應積碳)上製備的較粗納米碳管TEM照片；圖3表1中Z3催化劑(900℃還原950℃反應積碳)上製備的螺旋狀薄壁納米碳管TEM照片；圖4表1中Z3催化劑(900℃還原950℃反應積碳)上製備的管徑5nm薄壁納米碳管TEM照片。
具體實施例方式
實施例1現以Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑為例說明具體製備過程取10.2g經過預處理的γ-Al2O3(500℃煅燒6小時)，配製66ml 0.5M鉬酸銨溶液和332ml0.1MNi(NO3)2溶液。先用33ml鉬酸銨溶液浸漬γ-Al2O3，然後用166mlNi(NO3)2溶液浸漬，再用166mlNi(NO3)2溶液浸漬，最後用66ml鉬酸銨溶液浸漬，每次浸漬完成後，於110℃進行乾燥，最後將製得的催化劑母體分別在400、500、600℃於空氣氛中煅燒5小時，製得樣品Z1。
實施例2製備過程同實施例1，參數見表1。
表1Z系列催化劑的製備條件實施例 樣品 活性組分 組成 浸漬次數 乾燥條件煅燒條件1 Z2Ni，MoNi∶Mo∶Al＝2∶2∶6 4 110℃，9h 450℃，5h2 Z3Fe，MoFe∶Mo∶Al＝2∶2∶6 4 110℃，9h 450℃，5h
實施例4製備過程同實施例3，參數見表2。
表2恆溫積碳實驗內容實施樣品用量 還原溫度(℃)與 還原氣組積碳溫度(℃)與積碳氣 單位積碳量例 (mg) 流量(ml/min)成流量(ml/min) 組成3 Z3(600) 3.10 950，45 H2/N2＝1∶3900，45 CH4/N2＝1∶2 4.1gC/gFe 2.4gC/gMo4 Z2(600) 3.05 900，45 H2/N2＝1∶3950，45 CH1/N2＝1∶2 2.5gC/gA 1.5gC/gMoZ2(600)組成Ni∶Mo∶Al＝2∶2∶6，600℃煅燒。
Z3(600)組成Fe∶Mo∶Al＝2∶2∶6，600℃煅燒。
權利要求
1.一種浸漬法製備的負載型含鉬催化劑的方法先將γ-Al2O3於500-600℃下煅燒5-6h進行預處理，以鉬酸銨、第二種活性組分鹽溶液、第三種活性組分鹽溶液的適當組合，在γ-Al2O3上至少浸漬二次以上，其中，鉬酸銨溶液濃度為0.2-2.0M、鹽溶液濃度為0.01-1.0M，每次浸漬後都於100-300℃乾燥1小時以上，製得的催化劑母體於400-800℃煅燒1小時以上得催化劑A-Mo/γ-Al2O3，A為金屬。
2.如權利要求1所述的一種浸漬法製備的負載型含鉬催化劑的方法，其特徵為所述的γ-Al2O3的煅燒條件500-600℃下煅燒5-6h，鉬酸銨溶液的濃度0.5M，A鹽溶液的濃度為0.1M。
3.如權利要求1所述的一種浸漬法製備的負載型含鉬催化劑的方法，其特徵為所述的浸漬次數優選為四次，煅燒條件400-600℃煅燒5-6h。
4.如權利要求1所述的一種浸漬法製備的負載型含鉬催化劑的方法，其特徵為所述的活性組分A為Fe、Ni、Cu、Co。
5.如權利要求1所述的一種浸漬法製備的負載型含鉬催化劑的方法，其特徵為所述的第二和第三種活性組分鹽溶液可以是Ni(NO3)2和Fe(NO3)3。
6.採用上述催化劑的一種甲烷裂解生長納米碳管的方法將催化劑A-Mo/γ-Al2O3升溫至600-1000℃進行還原，待還原過程完成後，於500-1000℃通入CH4含量為10-100％的混合氣。
7.如權利要求6所述的一種甲烷裂解生長納米碳管的方法，其特徵為還原溫度為800-900℃，積碳溫度為550-750℃，CH4含量為30-50％。
全文摘要
本發明提供了一種在採用分步浸漬法製備的負載型含鉬催化劑上催化生長納米碳管的方法,尋找到一種浸漬法製備的多組份催化劑,通過催化裂解甲烷生產薄壁、均勻納米碳管。主要浸漬次序為:以鉬酸銨、第二種活性組分鹽溶液、第三種活性組分鹽溶液的適當組合,分步多次浸漬,製得的催化劑母體於400－800℃煅燒1小時以上,催化劑A－Mo/γ－Al
文檔編號B01J23/16GK1363423SQ0114448
公開日2002年8月14日 申請日期2001年12月19日 優先權日2001年12月19日
發明者李永丹, 樸玲鈺, 陳久嶺, 陳霄榕 申請人:天津大學