一種橡膠與乙烯基單體接枝物的製備方法
2023-07-30 18:55:26 2
專利名稱：一種橡膠與乙烯基單體接枝物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種橡膠與乙烯基單體接枝物的製備方法。
橡膠通過與乙烯基單體的接枝反應引入塑料相及極性基團，從而大大改善橡膠的性能，拓寬橡膠製品的應用範圍，使其可用於工程塑料、彈性體、相容劑、膠粘劑等。
目前橡膠接枝的常用方法是(1)自由基接枝法，此法能比較方便地合成橡膠接枝物，但它存在接枝率低，接枝效率不高的缺點，同時費時耗能。(2)在橡膠鏈上引入一些具有引發乙烯基單體聚合功能的基團，然後在一定的反應條件下引發接枝反應，從而提高接枝率及接枝效率，如可通過化學反應或輻射方法在橡膠鏈上引入過氧化物基團，然後加熱引發乙烯基單體聚合(Ranby，B.；Feng.Z.G.，Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.，polym.chem.)1990，31，446)，也可在橡膠鏈上引入滷素，然後再進行陽離子聚合(Josrphp Kennedy；J.Polym.Sci.1975，13，1965)，還可以利用橡膠中的雙鍵與硼試劑反應生成引發基團，然後在氧氣的存在下引發乙烯基單體的接枝反應(T.C.Chung；W.Jamrikul；Macromolecules，1994，27，26)等等。
以上這些方法雖然能得到一些接枝率和接枝效率高於用自由基接枝法得到的橡膠接枝物，但他們的反應條件一般要求較高、適用單體有限、反應試劑難得、不利於工業化，同時對接枝率、接枝鏈長、接枝效率的控制不能令人滿意。
本發明的目的在於克服上述現有技術中存在的缺點，開發研究一種適合工業化的橡膠與乙烯基單體接枝物的製備方法，並具有接枝鏈長可調，接枝率較高的優點。本發明的構思是這樣的橡膠一般都含有雙鍵，發明人採用溴代丁二醯亞胺或氯代丁二醯亞胺作為滷化劑，在雙鍵的α-位上引入一個烯丙滷，獲得一個鍵離能較小的滷化橡膠R-X，然後以此為引發點，在催化劑和配位劑的存在下，引發乙烯基單體的接枝反應，得到接枝率和接枝鏈長可調、接枝效率較高的橡膠與乙烯基單體的接枝物。本發明亦是這樣實現的
本發明所說的接枝物其主鏈為橡膠鏈，支鏈為乙烯基聚合物，製備方法依次包括如下步驟1.在具有加熱、回流和攪拌裝置的反應釜中，用滷化劑對置於溶劑中的橡膠進行烯丙位定位滷化，獲得一種滷化橡膠，所說的滷化劑為溴代丁二醯亞胺、氯代丁二醯亞胺、BuOCl、BuOBr中的一種；所說的溶劑為CCl4、氯苯、苯等有機溶劑；所說的橡膠為含雙鍵的通用橡膠，常用的橡膠為三元乙丙膠、天然膠、SBS、丁苯膠、丁腈膠中的一種。滷化反應的工藝條件是這樣的反應溫度為10～100℃，反應時間為0.5～3小時，反應產物過濾後用丙酮沉澱，沉澱物真空乾燥，即得滷化橡膠，當滷化劑採用BuOCl或BuOBr時，反應應在紫外光照射下進行。
2、將所得滷化橡膠置於具有加熱、回流和攪拌裝置的反應釜中，在催化劑、配位劑和溶劑存在的條件下，與乙烯基單體進行聚合反應，即可獲得橡膠與乙烯基單體的接枝物。
所說的催化劑為氯化亞銅及溴化亞銅等一些過渡金屬化合物；所說的配位劑為聯二吡啶及其衍生物，所說的溶劑為二甲苯、苯、甲苯等有機溶劑；所說的乙烯基單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸及其酯類，丙烯腈，丁二烯等含雙鍵或共軛雙鍵的通用單體。聚合反應的工藝條件是這樣的反應時間為20～30小時，反應溫度為50～150℃，反應前，反應釜真空脫氣，並用氬氣置換，反覆數次，以確保物系內無空氣，反應結束後用甲醇沉澱，產物用丙酮抽提。即得本發明所說的橡膠與乙烯基單體的接枝物。
滷化橡膠中的滷素與催化劑的比例(摩爾比)為0.5～5，最好配比為0.5-1.5，催化劑與配位劑的比例(摩爾比)為1-5，最好為2-4，根據不同的配比，可獲得不同鏈長，不同接枝率(30％～98％)的橡膠與乙烯基單體的接枝物。
本發明所說的橡膠與乙烯基單體接枝物的製備方法，也可以是直接採用合成含滷橡膠如氯丁膠與乙烯基單體進行聚合反應，其聚合過程同上所說。
實施例1在一帶有回流、加熱、攪拌裝置的反應釜中，加入5克三元乙丙橡膠，溶於200毫升的四氯化碳中，加入0.28克N-溴代丁二醯亞胺，在沸騰溫度下反應1小時，反應結束後用砂芯漏鬥過濾，濾液用丙酮沉澱，真空乾燥，得溴化三元乙丙膠，經滷素測定滷含量為2％，在與上述相同的反應器中加入0.5克溴化三元乙丙橡膠，25毫升二甲苯，加入溴化亞銅0.0179g，聯二吡啶0.0585g，體系真空脫氣，充氬氣，反覆三次，再注入8毫升甲基丙烯酸甲酯，反應在90℃油浴下進行，反應時間為30小時，反應結束後用甲醇沉澱，得0.64克產物，經丙酮抽提後為0.61克。接枝效率80％。
實施例2滷化過程與聚合過程同實施例1，採用苯乙烯為單體，滷含量為3％，加入苯乙烯10ml，在90℃下反應20小時，得0.85克產物，產物經丙酮抽提後為0.80克，接枝效率85％。
實施例3天然橡膠溴化方法同實施例1，滷含量為3.6％，聚合反應同實施例1，稱取溴化天然橡膠0.85克，溶於15毫升的苯乙烯中，在100℃下反應30小時，得2.5克產物，產物在丁酮甲醇＝10∶1的溶劑中全部溶解。
實施例4稱取5gSBS溶於100ml甲苯中，加入0.64gBuOCl，在室溫下，紫外燈照射2.5小時得溴化SBS，含量為4％，稱取溴化SBS0.5克溶於20毫升二甲苯中，加入2毫升甲基丙烯酸甲酯，在90℃反應20小時得產物1.1克，產物經再酮抽提後為0.80克。接枝效率50％。
實施例5氯丁橡膠不經滷化直接用於接枝反應，聚合反應同實施例1，稱取0.5克氯丁橡膠，溶於10毫升二甲苯中，加入5毫升甲基丙烯酸甲酯，在130℃反應6.5小時得產物2.6克，產物在丙酮溶液中全部溶解。
對比例稱取0.5g三元乙丙膠溶於25ml二甲苯中，加入0.075gBPO，體系脫空氣，充氬氣，反覆三次，注入8ml甲基丙烯酸甲酯，在80℃下反應20h，接枝效率20％。
由上述實施和對比例可見，本方法具有接枝率高，易於控制，適用單體廣泛，反應條件溫和，適於工業化等優點，是一種較有前途的橡膠與乙烯基單體接枝物的製備方法。
權利要求
1.一種橡膠與乙烯基單體接枝物的製備方法，其特徵在於依次包括如下步驟(1)用滷化劑對橡膠在溶劑中進行烯丙位定位滷化，獲得一種滷化橡膠；所說的滷化劑為溴代丁二醯亞胺、氯代丁二醯亞胺中的一種；所說的橡膠為含雙鍵的橡膠，常用的橡膠為三元乙丙膠、天然膠、SBS、丁苯膠、丁腈膠中的一種；所說的溶劑為CCl4、氯苯、苯中的一種，反應產物過濾後用丙酮沉澱，沉澱物真空乾燥，即得滷化橡膠；(2)將所得滷化橡膠在催化劑、配位劑和溶劑存在的條件下，與乙烯基單體進行聚合反應，即得橡膠與乙烯基單體的接枝物；所說的催化劑為氯化亞銅或溴化亞銅；所說的配位劑為聯二吡啶；所說的溶劑為二甲苯；所說的乙烯基單體為含雙鍵或共軛雙鍵的通用單體，常用的單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸及其酯類、丙烯腈、丁二烯中的一種；
2.一種橡膠與乙烯基單體接枝物的製備方法，其特徵在於滷化橡膠在催化劑、配位劑和溶劑存在的條件下，與乙烯基單體進行聚合反應，即得橡膠與乙烯單體的接枝物；常用的滷化橡膠為氯丁膠，所說的催化劑為氯化亞銅或溴化亞銅；所說的配位劑為聯二吡啶，所說的溶劑為二甲苯；所說的乙烯基單體為含雙鍵或共軛雙鍵的通用單體，常用的單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸及其酯類、丙烯腈、丁二烯中的一種。
3.據權利要求1所述的方法，其特徵在於滷化反應溫度為10-100℃。
4.據權利要求1所述的方法，其特徵在於滷化反應的時間為0.5～3小時。
5.據權利要求1、2所述的方法，其特徵在於聚合反應的溫度為50-150℃。
6.據權利要求1、2所述的方法，其特徵在於聚合反應的時間為20-30小時。
7.據權利要求1、2所述的方法，其特徵在於滷化橡膠中的滷素與催化劑的摩爾比為0.5-5。
8.據權利要求1、2所述的方法，其特徵在於催化劑與配位劑的摩爾比為1-5。
全文摘要
本發明公開了一種橡膠與乙烯基單體接枝物的製備方法，以本身含有烯丙位滷的橡膠如氯丁膠或含烯丙基並經滷化的橡膠為引發劑，在催化劑和配位劑存在下，與乙烯基單體進行聚合反應得到了主鏈為橡膠鏈，支鏈為乙烯基聚合物的接枝共聚物，此方法具有接枝率、接枝鏈長可調，接枝效率高的特點，適合於工業化生產。
文檔編號C08F291/02GK1165831SQ97106319
公開日1997年11月26日 申請日期1997年3月13日 優先權日1997年3月13日
發明者應聖康, 羅寧, 王曉松, 劉青, 張天巧 申請人:華東理工大學