一種草甘膦的製備方法
2023-07-30 14:39:46 1
專利名稱：一種草甘膦的製備方法
技術領域：
本發明涉及ー種草甘膦的製備方法，特別涉及一種以甘氨酸為起始原料、高溫條件下製備草甘膦的新方法。
背景技術：
草甘膦，化學名稱為N-膦醯基甲基甘氨酸(PMG)，其分子式為。
草甘膦作為一種高效、廣譜、低毒、安全的有機膦芽後除草剤，對多年生的深根惡性雜草的防治非常有效，在農、林、牧、園藝等方面都有著重要的用途，是目前應用最為廣泛的除草劑之一，其應用途徑已通過培育各種抗草甘膦的轉基因作物品種等手段不斷得到拓寬， 近幾年來草甘膦一直保持較高使用增長率，已成為目前世界上用量最大的除草剤。目前，草甘膦製備エ藝有多種，但已實現エ業化的草甘膦生產エ藝主要有兩條一條是美國孟山都公司開發的以氫氰酸或ニこ醇胺為起始原料的IDA路線；另一條是國內普遍採用的以甘氨酸為起始原料的亞磷酸ニ烷基酯路線。亞磷酸ニ烷酯法生產草甘膦的主要合成方法為以甲醇為溶劑，三こ胺為催化劑，將多聚甲醛解聚成甲醛，加入甘氨酸進行羥甲基化反應，加入亞磷酸ニ甲酯進行縮合反應，再進行酸性水解後就生成N-膦醯基甲基甘氨酸(草甘膦)。此エ藝使用三こ胺為催化劑，使用量較大，價格昂貴，且在回收三こ胺催化劑時需要向草甘膦酸性母液中加入大量的液鹼，使草甘膦的廢水量増加三倍以上。綜上所述，此エ藝存在流程長、操作繁瑣、收率不高、廢水量大、含鹽量高、難以處理等缺點。
發明內容
針對現今國內普遍使用的亞磷酸ニ烷酯法製備草甘膦技術中存在的不足，本發明提供了ー種草甘膦的製備方法，該方法生產流程簡短、原料種類少、廢水少，有利於エ業化大生產。本發明針對現有亞磷酸ニ烷基酯法原料使用種類多、生產流程長且繁瑣的問題，對該エ藝進行了改進，採用ー鍋法合成草甘膦，該エ藝反應流程簡短、原料使用少、廢水排放少，產品收率高，更便於エ業化大生產，有較強的經濟價值。本發明技術方案如下
ー種草甘膦的製備方法，步驟包括向甲醛的酸性溶液中加入甘氨酸和亞磷酸的混合液，加入完畢後在80-190°C、0. 5-10MPa條件下進行反應，反應液經後處理得草甘膦。反應方程式為
H3F'03+CH20+H2NCH2COOH -- (HO) 2P0CH2NHCH2C00H+H20
本發明以甘氨酸、亞磷酸和甲醛為原料，原料種類少，一鍋即可製成草甘膦，エ藝流程簡短，且不使用三こ胺，成本低，廢水少。進ー步的，製備草甘膦的詳細步驟為
(I)將甘氨酸和亞磷酸溶於極性溶劑中，混合均勻；(2)將甲醛溶液和酸加入極性溶劑中，升溫至60-75°C，然後緩慢加入步驟(I)中的甘氨酸和亞磷酸的混合液，加完後在80-190°C、0. 5-10MPa條件下進行反應；
(3)反應完畢後，將反應液按照下述a或b的方法進行後處理，得草甘膦
a.將反應液減壓脫酸至有大量固體析出，然後降溫、調節pH至1-1.5、過濾、乾燥，得草甘膦；
b.將反應液降溫，調節pH至1-1.5，有大量固體析出，固體析出完全後過濾、乾燥，得草甘膦。本發明方法中，甘氨酸、亞磷酸，甲醛的摩爾比為1:廣2:1.5 3，優選為 1:1. 1:1. 5。本發明方法中，反應溫度優選為140-150°c，反應壓カ優選為6_8MPa。本發明方法中，為甲醛提供酸性環境所用的酸為鹽酸、硝酸或硫酸，優選為鹽酸，一般鹽酸濃度為20-36wt%，硝酸濃度為25-60wt%，硫酸濃度為30_60wt%。酸的用量優選為酸與甘氨酸的的摩爾比為1:2-4:1。本發明方法中，根據所用酸的不同，反應液後處理過程稍有差異，因鹽酸和硝酸易揮發，所以反應液可以按照步驟(3) a的方法進行處理得草甘膦，而當酸為硫酸吋，則可按照步驟(3) b的方法進行處理得草甘膦。本發明方法中，反應在極性溶劑中極性，所用極性溶劑為水或醇等極性溶劑，優選為水，其中的醇優選為C1-C4的醇。極性溶劑的目的是為各原料反應提供良好的反應環境，極性溶劑的用量無特別要求，一般的，在上述步驟(2)中，甲醛、甘氨酸和亞磷酸混合後的反應體系中極性溶劑的質量為甘氨酸質量的5-20倍，優選為10-12倍。針對現有技術，本發明有以下優點本發明ー鍋法合成草甘膦，流程短、操作簡單，所得草甘膦收率高，並且本發明原料使用少、不使用催化劑三こ胺，成本低，廢水少，廢水產生量可減少約30-50%。
具體實施例方式下面以具體實施例對本發明進行進一步的說明。如無特別說明，下述所用反應成分的濃度均為質量濃度。實施例1
將甘氨酸75g、亞磷酸90g溶於300g水中，常溫下攪拌30min，備用。將125g36. 5%的甲醛、150g30%鹽酸和300g水投入高壓反應釜中，邊攪拌邊升溫至60-65°C，緩慢加入甘氨酸亞磷酸溶液，加完後密封反應釜。緩慢升溫至140°C，140°C、6. 2MPa反應10小時，保溫完畢後，減壓脫酸至有大量固體析出，然後降溫，加入少量液鹼，將體系PH調1-1. 5，過濾，烘乾，得草甘膦原藥149. 6g，檢測含量96. 2%，收率86. 4%。實施例2
將甘氨酸100g、亞磷酸120g溶於400g水中，常溫下攪拌60min，備用。將170g36. 5%的甲醛、200g30%鹽酸和400g水投入高壓反應釜中，邊攪拌邊升溫至70-75°C，緩慢加入甘氨酸亞磷酸溶液，加完後密封反應釜。緩慢升溫至160°C，160°C、7. 9MPa反應8小時，保溫完畢後，減壓脫酸至有大量固體析出，然後降溫，加入少量液鹼，將體系PH調1-1. 5，過濾，烘乾，得草甘膦原藥198. 5g，檢測含量96. 5%，收率86. 3%。
實施例3
將甘氨酸75g、亞磷酸90g溶於300g水中，常溫下攪拌60min,備用。將130g36. 5%的甲醛、400g50%硫酸和400g水投入高壓反應釜中，邊攪拌邊升溫至70-75°C，緩慢加入甘氨酸亞磷酸溶液，加完後密封反應釜。緩慢升溫至180°C，180°C、9. 9MPa反應7小時，保溫完畢後，降溫，加入少量液鹼，將體系PH調1-1. 5，期間有大量固體析，出過濾，烘乾，得草甘膦原藥141. lg，檢測含量95. 8%，收率81.2%。實施例4
將甘氨酸100g、亞磷酸120g溶於400g水中，常溫下攪拌60min，備用。將170g36. 5%的甲醛、200g98%硫酸和600g水投入高壓反應釜中，邊攪拌邊升溫至70-75°C，緩慢加入甘氨酸亞磷酸溶液，加完後密封反應釜。緩慢升溫至180°C，180°C、9. 9MPa反應8小時，保溫完畢後，降溫，加入少量液鹼，將體系PH調1-1. 5，期間有大量固體析，得草甘膦原藥186. 3g，檢測含量95. 3%,收率80%。 實施例5
將甘氨酸75g、亞磷酸160g溶於400g甲醇中，常溫下攪拌60min,備用。將246g36. 5%的甲醛、98g50%硫酸和600g甲醇投入高壓反應釜中，邊攪拌邊升溫至70-75°C，緩慢加入甘氨酸亞磷酸溶液，加完後密封反應釜。緩慢升溫至180°C，控制壓力為IOMPa反應10小時，保溫完畢後，降溫，加入少量液鹼，將體系PH調1-1. 5，期間有大量固體析，得草甘膦原藥138. lg，檢測含量 95. 1%，收率 78. 8%。實施例6
將甘氨酸75g、亞磷酸123g溶於400g乙醇中，常溫下攪拌60min,備用。將164g36. 5%的甲醛、400g98%硫酸和600g乙醇投入高壓反應釜中，邊攪拌邊升溫至70-75°C，緩慢加入甘氨酸亞磷酸溶液，加完後密封反應釜。緩慢升溫至150°C，控制壓力為7MPa反應10小時，保溫完畢後，降溫，加入少量液鹼，將體系PH調1-1. 5，期間有大量固體析，得草甘膦原藥135. lg，檢測含量 95. 2%，收率 77. 2%。對比例
取甲醇215克，三乙胺66克，放入1000毫升四口瓶中，在攪拌下加入多聚甲醛38. 3克，加熱，控制溫度在45°C，反應時間30分鐘，反應液清澈透明，冷水浴降溫至380C，加入甘氨酸(98. 5%)48克，溫度控制在42°C，反應時間50分鐘，加入亞磷酸二甲酯72克，升溫至51°C。控制溫度為51-54°C，反應80分鐘。冷水浴降溫至25°C，加入質量分數31%的鹽酸280克，控制加入速度保持溫度不超過45°C。加畢，攪拌10分鐘，升溫水解，控制不暴沸，反應液轉為黃竭色，溫度118°C，達到終點，停止加熱，自然降溫至80°C，加入30%質量分數的氫氧化鈉調PH值為1.5。繼續降溫至溫度25°C。過濾，100毫升水洗滌3次，抽乾，轉入乾燥箱，105°C乾燥120分鐘，得草甘膦85.1克，含量檢測為95. 0%。以甘氨酸計算收率為75. 8%。
權利要求
1.一種草甘膦的製備方法，其特徵是向甲醛的酸性溶液中加入甘氨酸和亞磷酸的混合液，加入完畢後在80-19(TC、0. 5-10MPa條件下進行反應，反應液經後處理得草甘膦。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是，包括以下步驟(1)將甘氨酸和亞磷酸溶於極性溶劑中，混合均勻；(2)將甲醛溶液和酸加入極性溶劑中，升溫至60-75°C，然後緩慢加入步驟(I)中的甘氨酸和亞磷酸的混合液，加完後在80-190°C、0. 5-10MPa條件下進行反應；(3)反應完畢後，將反應液按照下述a或b的方法進行後處理，得草甘膦a.將反應液減壓脫酸至有大量固體析出，然後降溫、調節pH至1-1.5、過濾、乾燥，得草甘膦；b.將反應液降溫，調節pH至1-1.5，有大量固體析出，固體析出完全後過濾、乾燥，得草甘膦。
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵是甘氨酸、亞磷酸、甲醛的摩爾比為1:1 2:1. 5 3。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵是甘氨酸、亞磷酸、甲醛的摩爾比為 1:1. 1:1. 5。
5.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵是反應溫度為140-150°C，反應壓力為 6-8MPa。
6.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵是為甲醛提供酸性環境的酸為鹽酸、 硝酸或硫酸，所述酸與甘氨酸的的摩爾比為1:2-4:1。
7.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵是反應介質為極性溶劑，所述極性溶劑為水或醇，極性溶劑的用量為甘氨酸質量的5-20倍。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵是所述極性溶劑為水，極性溶劑的用量為甘氨酸質量的10-12倍。
全文摘要
本發明公開了一種草甘膦的製備方法，步驟包括向甲醛的酸性溶液中加入甘氨酸和亞磷酸的混合液，加入完畢後在80-190℃、0.5-10MPa條件下進行反應，反應液經後處理得草甘膦。本發明一鍋法合成草甘膦，流程短、操作簡單，所得草甘膦收率高，並且本發明原料使用少、不使用催化劑三乙胺，成本低，廢水少，廢水產生量可減少約30-50%。
文檔編號C07F9/38GK103012475SQ20121058862
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月31日 優先權日2012年12月31日
發明者孫國慶, 侯永生, 牛月利, 李志清 申請人:山東濰坊潤豐化工有限公司