一種製備功能材料的方法
2023-07-29 22:57:41 1
一種製備功能材料的方法
【專利摘要】本發明公開了一種製備功能材料的方法，將希夫鹼與Anderson型多酸Na3[AlMo6O24H6]NH4·10H2O以體積比為1:1的比例加入到錐形瓶中進行反應，反應生成大量棕色沉澱；第二步，將生成的沉澱在常溫下用電磁力攪拌器攪拌12小時，然後進行沉澱過濾，並以水、甲醇、DMF與二氯甲烷為體積比為1:1的比例沉澱衝洗；將濾液用電磁力攪拌器常溫下攪拌12小時，並進行過濾，然後將濾液密封保存，密封2-3天後得到大尺寸塊狀晶。本發明彌補了目前大量常規條件下有機無機複合單晶材料反應條件苛刻、晶體尺寸小的缺點，開闢了反應溫和、易控、節能及少汙染的新和成路線，此外複合材料進一步提高了傳統多酸前軀體的光催化效率，對於有機汙染物的無害化處理有很好的應用前景。
【專利說明】一種製備功能材料的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於複合材料晶體製備【技術領域】，尤其涉及一種製備光催化降解有機汙染 物功能材料的方法。
【背景技術】
[0002] 材料是社會發展和進步必不可少的基礎，它與信息技術和生物技術一起被列為新 技術革命的重要標誌。近年來，有機無機複合材料越來越受到研究者的關注，這類化合物最 主要的特點在於新化合物在保持原有性質的同時又可由於不同的組分的協同效應而產生 新的性質，可以廣泛地應用在高效催化、非線性光學、發光材料、離子識別、仿生科學等前沿 領域，具有顯著的商業和產業價值[3-5]。當前，由於人們對於特定功能性材料的需求不斷 提高，構築全新的有機無機複合材料已成為材料學領域最主要的課題之一。
[0003]在無機材料中，多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates,POMs)由於其獨特結構和多樣 性質的被廣泛的用於構築新型的功能性材料。此類化合物最大的特點在於可以根據應用環 境和需求的不同在分子級別上設計合成出相應的新化合物，不僅大多數元素可參與多酸化 合物的形成而且可以通過共價或超分子相互作用與不同的有機或生物基團構成具有迷人 結構的有機無機雜化化合物，與此同時多酸化合物的諸多性質如：極性、氧化還原電勢、表 面電荷分布、形狀、尺寸及酸度等也可以進行定向的精細調控，其在催化、藥物科學、材料化 學、分析化學、生物化學等領域的研究成果備受矚目。另一方面希夫鹼（SchifT-base)及其 配合物由於具有易於修飾的結構良好的配位化學性能以及獨特催化、抗癌、抗菌活性，被廣 泛的在催化、醫藥、配位反應等領域。
[0004] 過去幾十年中，相對有機無機複合材料的飛速發展，將多酸和希夫鹼結合到一起 的研究工作的進展卻很緩慢。雖然為數不多的一些報導中已經呈現了多酸/希夫鹼複合材 料的迷人的結構和不同組分間通過協同作用產生的特有性質，激起研究者們越來越高的研 究興趣，但是仍由於其各自穩定環境及合成條件等諸多方面差異，導致此類複合材料的產 率低、晶體尺寸小。
【發明內容】
[0005]本發明實施例的目的在於提供一種製備功能材料的方法，旨在解決現有的技術存 在的大量無機功能材料需要高溫固相反應條件不足的問題。
[0006]本發明實施例是這樣實現的，一種製備功能材料的方法，該製備功能材料的方法 包括以下步驟：
[0007]第一步，將希夫鹼與Anderson型多酸Na3[AlMo6024H6]NH4 ? 10H20以體積比為1:1 的比例加入到錐形瓶中進行反應，反應生成大量棕色沉澱；
[0008]第二步，將生成的沉澱在常溫下用電磁力攪拌器攪拌12小時，然後進行沉澱過 濾，並以水、甲醇、DMF與二氯甲烷為體積比為1:1的比例沉澱衝洗；
[0009]第三步，將濾液用電磁力攪拌器常溫下攪拌12小時，並進行過濾，然後將濾液 密封保存，密封2-3天後得到大尺寸塊狀晶體，晶體分子式為：[Mn(sal0phen) (CH3OH) (H20) ] 2 [A1Mo6024H6]NH4 ? 10H20。
[0010]進一步，在第一步中使用的Anderson型多酸Na3[AlMo6024H6]NH4 ? 10H20的濃度為 0. 05mMol/ml〇
[0011] 進一步，金屬-希夫鹼陽離子片段於多陰離子之間通過靜電引力和範德華力相互 作用，形成了三維的超分子結構。
[0012] 進一步，希夫鹼配合物的製備方法包括：
[0013] 步驟一，用移液管量取0.24ml(2mmol)的1，2-環己二胺液體於50毫升的錐形瓶 中，分別加入30毫升的無水乙醇和10毫升的甲醇；
[0014] 步驟二，將錐形瓶置於攪拌器上攪拌，再用移液管量取0.42 (4mmol)毫升的水楊 醛，緩慢加入到1，2-環己二胺中；
[0015] 步驟三，將錐形瓶密封，設置溫度為70攝氏度，加熱攪拌30分鐘，得到由水楊醛和 環乙二胺縮合而成的希夫鹼配體；
[0016] 步驟四，用移液管量取0. 55 (4mmol)毫升的硝酸錳液體，在攪拌狀態下，緩慢加入 到上述希夫鹼配體中，攪拌3小時得到希夫鹼配合物[Mn(salophen) (H20)2]。
[0017] 進一步，多陰離子前軀體的製備方法包括：
[0018] 稱取7克的NaMo04 ? 2H20於小燒杯中，加入25毫升的蒸餾水攪拌至溶解，用濃硝 酸調節溶液PH至4. 5 ;取另一個小燒杯，稱取2g的A1 (N03) 2 ? 9H20於燒杯中，量取10毫升 的蒸餾水，攪拌至溶解，加入到溶液中並攪拌，得到黃色的溶液，繼續攪拌加熱至沸騰，保持 60分鐘，冷卻後過濾，緩慢揮發得到塊狀多陰離子前軀體Na3[AlM06(0H)6018]晶體。
[0019]進一步，目標化合物的合成[Mn(salophen)) (H20)2]2[A1Mo6(0H)6018] ? 10H20 包括：
[0020] 稱取Na3[AlMo6024H6]NH4 ? 10H20(0. 42g，4mmol)溶於 20ml蒸饋水，稱取 5mmol的 [Mn(sal0phen) (H20)2]加入到溶液中，攪拌3小時，生成大量棕色沉澱，所得沉澱用水、甲 醇、DMF與二氯甲烷為體積比為3:3:1:1的混合溶液溶解後，繼續攪拌12小時，過濾後緩慢 揮發，一周後得到大尺寸棕色單晶。
[0021] 進一步，利用X-射線晶體學衍射得到功能材料晶體結構數據的方法步驟包括：
[0022] 步驟一，將尺寸分別為 0? 18X0. 18X0. 16 化合物[Mn(salophen) (CH30H) (H20)]2[A1M06024H6]NH4. 10H20的晶體封於毛細管裡，晶體學數據用理學R-AXISRAPIDIP X射線單晶衍射儀進行收集；
[0023] 步驟二，在50kV，200mA和溫度為293K下，採用Mo射線作為靶材.而且棕色單晶 用凡士林封在毛細玻璃管內；
[0024]步驟三，化合物[Mn(salophen) (CH30H) (H20) ] 2 [A1M06024H6]NH4 ? 10H20 的晶體結構 採用直接法確定金屬原子位置，並且用最小二乘法F2精修，各向異性修正.化合物中非H原 子均採用各向異性熱參數修正；
[0025] 步驟四，修正完成後的所有數據均使用SHELXTL-97程序進行計算完成。
[0026] 進一步，在步驟一中，室溫為296K時進行收集，0範圍2°〈 0〈25°，晶體的hkl 值範圍在 _1〇〈 =h〈 = 8, -17〈 =k〈 = 16, _17〈 = 1〈 = 17 ;
[0027] 在步驟二中Mo射線的波長為0? 071073nm;
[0028] 在步驟三中通過MoinGX進行計算，堆積結構中存在著典型的氫鍵和Pi鍵。
[0029]進一步，化合物[Mn(salophen) (CH30H) (H20) ] 2 [A1M06024H6]NH4 ? 10H20 結晶於三斜 晶系P-1空間群，化合物的基本結構單元是由一個典型的[Mn(salophen)]+陽離子片段和 兩個中型的甲醇分子和Br離子構成的；
[0030] 在[Mn(salophen) (CH30H)2]+陽離子片斷中，六配位的Mnm陽離子呈平面雙金字 塔結構，在水平面上與兩個N原子，兩個氧原子配位，在軸向上與兩個由甲醇分子提供的氧 原子配位。
[0031] 進一步，由於Jahn-Teller效應Mnlll陽離子在軸向上的鍵長要明顯大於赤道面 上的Mn-〇(N)鍵長；
[0032]Br-陰離子與[Mn(salophen) (CH30H)2]+陽離子片段通過靜電引力相連，形成了一 個有機無機片段構成的超分子結構。
[0033] 本發明提供的製備功能材料的方法，通過希夫鹼與Anderson型多酸 Na3[AlM06024H6]NH4 ? 10H20反應得到沉澱，將濾液用電磁力攪拌器常溫下攪拌12小時，並 進行過濾，然後將濾液密封保存，密封2-3天後得到大尺寸塊狀晶體，彌補了目前大量無機 功能材料需要高溫固相條件反應的不足，開闢了反應溫和、易控、節能及少汙染的新和成路 線，而且具有價態穩定化作用與非氧嵌入特徵的優點。該功能材料的晶體材料產率高、尺寸 大。此外複合材料進一步提高了傳統多酸前軀體的光催化效率，對於有機汙染物的無害化 處理有很好的應用前景
【專利附圖】
【附圖說明】
[0034]圖1是本發明實施例提供的製備功能材料的方法流程圖；
[0035] 圖2是本發明實施例提供的利用X-射線晶體學衍射得到功能材料晶體結構數據 的方法流程圖。
【具體實施方式】
[0036] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明 進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於 限定本發明。
[0037] 下面結合附圖及具體實施例對本發明的應用原理作進一步描述。
[0038] 如圖1所示，本發明實施例的製備功能材料的方法包括以下步驟：
[0039]S101、將希夫鹼與Anderson型多酸Na3[AlMo6024H6]NH4 ? 10H20 以體積比為 1:1 的 比例加入到錐形瓶中進行反應，反應生成大量棕色沉澱；
[0040]S102、將生成的沉澱在常溫下用電磁力攪拌器攪拌12小時，然後進行沉澱過濾， 並以水、甲醇、DMF與二氯甲烷為體積比為1:1的比例沉澱衝洗；
[0041]S103、將濾液用電磁力攪拌器常溫下攪拌12小時，並進行過濾，然後將濾液 密封保存，密封2-3天後得到大尺寸塊狀晶體，晶體分子式為：[Mn(salophen) (CH30H) (H20) ] 2 [A1Mo6024H6]NH4 ? 10H20。
[0042] 在本發明的實施例中，
[0043] 在步驟S101中使用的Anderson型多酸Na3 [A1M06024H6]NH4 ? 10H20的濃度為 0. 05mMol/ml；
[0044] 金屬-希夫鹼陽離子片段於多陰離子之間通過靜電引力和範德華力相互作用，形 成了三維的超分子結構。
[0045]化合物[Mn(salophen) (CH30H) (H20) ] 2 [A1M06024H6]NH4 ? 10H20 晶體的具體參數如 下表1所示：
[0046]表 1 化合物[Mn(salophen) (CH30H) (H20)]2[A1M06024H6]NH4 ? 10H20 晶體的具體參 數
[0047]
[0048]
【權利要求】
1. 一種製備功能材料的方法，其特徵在於，該製備功能材料的方法包括以下步驟： 第一步，將希夫鹼與Anderson型多酸Na3[AlMo6024H 6]NH4 ? 10H20以體積比為1:1的比 例加入到錐形瓶中進行反應，反應生成大量棕色沉澱； 第二步，將生成的沉澱在常溫下用電磁力攪拌器攪拌12小時，然後進行沉澱過濾，並 以水、甲醇、DMF與二氯甲烷為體積比為1:1的比例沉澱衝洗； 第三步，將濾液用電磁力攪拌器常溫下攪拌12小時，並進行過濾，然後將濾液密 封保存，密封2-3天後得到大尺寸塊狀晶體，晶體分子式為：[Mn (salophen) (CH30H) (H20) ] 2 [A1Mo6024H6] NH4 ? 10H20。
2. 如權利要求1所述的製備功能材料的方法，其特徵在於，在第一步中使用的 Anderson 型多酸 Na3[AlMo6024H6]NH4 ? 10H20 的濃度為 0? 05mMol/ml。
3. 如權利要求1所述的製備功能材料的方法，其特徵在於，金屬_希夫鹼陽離子片段於 多陰離子之間通過靜電引力和範德華力相互作用，形成了三維的超分子結構。
4. 如權利要求1所述的製備功能材料的方法，其特徵在於，希夫鹼配合物的製備方法 包括： 步驟一，用移液管量取0.24ml的1，2_環己二胺液體於50毫升的錐形瓶中，分別加入 30毫升的無水乙醇和10毫升的甲醇； 步驟二，將錐形瓶置於攪拌器上攪拌，再用移液管量取0. 42 (4mmol)毫升的水楊醛，力口 入到1，2-環己二胺中； 步驟三，將錐形瓶密封，設置溫度為70攝氏度，加熱攪拌30分鐘，得到由水楊醛和環乙 二胺縮合而成的希夫鹼配體； 步驟四，用移液管量取〇. 55毫升的硝酸錳液體，在攪拌狀態下，加入到上述希夫鹼配 體中，攪拌3小時得到希夫鹼配合物[Mn(salophen) (H20)2]。
5. 如權利要求1所述的製備功能材料的方法，其特徵在於，多陰離子前軀體的製備方 法包括： 稱取7克的NaM〇04 ? 2H20於小燒杯中，加入25毫升的蒸餾水攪拌至溶解，用濃硝酸調 節溶液PH至4. 5 ;取另一個小燒杯，稱取2g的A1 (N03) 2 ? 9H20於燒杯中，量取10毫升的蒸 餾水，攪拌至溶解，加入到溶液中並攪拌，得到黃色的溶液，繼續攪拌加熱至沸騰，保持60 分鐘，冷卻後過濾，揮發得到塊狀多陰離子前軀體Na3[AlM〇6(0H)60 18]晶體。
6. 如權利要求1所述的製備功能材料的方法，其特徵在於，目標化合物的合成 [Mn (salophen)) (H20)2]2[A1Mo6(0H)60 18] ? 10H20 包括： 稱取 0? 4? Na3[AlMo6024H6]NH4 *101120 溶於 2〇ml 蒸饋水，稱取 5mmol 的[Mn(salophen) (H20) 2]力口入到溶液中，攪拌3小時，生成大量棕色沉澱，所得沉澱用水、甲醇、DMF與二氯甲 烷為體積比為3:3:1:1的混合溶液溶解後，繼續攪拌12小時，過濾後緩慢揮發，一周後得到 大尺寸棕色單晶。
7. -種如權利要求1所述的製備功能材料的方法，其特徵在於，利用X-射線晶體學衍 射得到功能材料晶體結構數據的方法步驟包括： 步驟一，將尺寸分別為 〇? 18X0. 18X0. 16 化合物[Mn (salophen) (CH30H) (H20)]2[A1M〇6024H6]NH 4* 10明的晶體封於毛細管裡，晶體學數據用理學R-AXIS RAPID IP X射線單晶衍射儀進行收集； 步驟二，在50kV，200mA和溫度為293K下，採用Mo射線作為靶材.而且棕色單晶用凡 士林封在毛細玻璃管內； 步驟三，化合物[Mn(salophen) (CH30H) (H20)]2[A1M〇6024H6]NH 4 ? 10H20 的晶體結構採用 直接法確定金屬原子位置，並且用最小二乘法F2精修，各向異性修正.化合物中非H原子 均採用各向異性熱參數修正； 步驟四，修正完成後的所有數據均使用SHELXTL-97程序進行計算完成。
8. 如權利要求7所述的製備功能材料的方法，其特徵在於，在步驟一中，室溫為296K時 進行收集，9範圍2°〈0〈25°，晶體的hkl值範圍在-10〈 = h〈 = 8，-17〈 = k〈 = 16，-17〈 =1< = 17 ； 在步驟二中Mo射線的波長為0? 071073nm ; 在步驟三中通過WinGX進行計算，堆積結構中存在著典型的氫鍵和Pi鍵。
9. 如權利要求7所述的製備功能材料的方法，其特徵在於，化合物[Mn(salophen) (CH30H) (H20)]2[A1M〇6024H6]NH 4 ? 10H20結晶於三斜晶系P-1空間群，化合物的基本結構單元 是由一個典型的[Mn(sal〇phen)]+陽離子片段和兩個中型的甲醇分子和Br離子構成的； 在[Mn(sal〇phen) (CH30H)2]+陽離子片斷中，六配位的Mnm陽離子呈平面雙金字塔結 構，在水平面上與兩個N原子，兩個氧原子配位，在軸向上與兩個由甲醇分子提供的氧原子 配位。
10. 如權利要求7所述的製備功能材料的方法，其特徵在於，由於Jahn-Teller效應 Mnm陽離子在軸向上的鍵長要明顯大於赤道面上的Mn-O(N)鍵長； Br-陰離子與[Mn(sal〇phen) (CH30H)2]+陽離子片段通過靜電引力相連，形成了一個有 機無機片段構成的超分子結構。
【文檔編號】B01J31/22GK104437647SQ201410717384
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月1日 優先權日:2014年12月1日
【發明者】吳瓊, 王海, 記小林, 盧靜 申請人:昆明學院