氣凝膠的快速生產方法

2023-07-30 10:12:31 1

專利名稱：氣凝膠的快速生產方法
背景技術：
本發明涉及一種用於製備氣凝膠產品如熔珠、複合材料或整料的改進方法，其中，進行溶劑交換和乾燥的時間大大減少。
溼凝膠形成後，通常先用液態CO2提取用於生成溼凝膠的任何溶劑，後用超臨界CO2提取法製備氣凝膠產品。更具體地說，就是在諸如乙醇或乙酸乙酯等溶劑中採用溶膠-凝膠法製備溼凝膠。把溼凝膠放入合適的模子裡，然後陳化，通常是過夜。如本申請的代理人在製備樣品量的氣凝膠產品，並公開在例如Coronado等人的美國專利5,395,805中那樣，必須除去溶劑而生成所需的氣凝膠整料。為除去溶劑，把溼溶膠迅速放入裝滿液態二氧化碳的提取器，並維持溫度和壓力處在臨界條件以下，進行一個相當長的溶劑交換過程。溶劑交換一旦完成，密封提取器，並將其加熱到二氧化碳臨界點之上。經過一個短的熱穩定期後，將提取器緩慢降壓的同時對其加熱，以便在壓力降到1個大氣壓時，維持凝膠內部溫度足夠高，以避免冷凝CO2。
進行這些步驟需要的時間在很大程度上取決於提取器的實際大小，它決定了可生產出的氣凝膠整料塊的實際尺寸的最大值。例如，製備5塊5″×9″×1″(12.7cm×22.9cm×2.5cm)的高質量無裂紋氣凝膠整料面板，就需要40L的提取器，生產上述整料面板所需的提取時間大約40h。計時是從把溼凝膠快速放入提取器約5～20min開始的。提取器填滿液態CO2後，需要花約30小時用液態CO2取代凝膠中的溶劑。溶劑交換步驟之所以需要如此之長的時間，是因為其必須依靠溶劑和液態二氧化碳的擴散和溶質在液態二氧化碳中的溶解性。該步驟如下進行一面從提取器頂部加入CO2，一面從底部將其排出，直到用於製備凝膠的溶劑約100％地被提取。然後用大約2～2.5h加熱提取器到CO2的臨界點(7378kPa和31.06℃)以上。之所以需要花如此之長的時間，是因為加熱速度必須以足夠低的速率進行，以避免破壞產生的氣凝膠。接著是約1/2h的熱穩定期。最後，降壓通常要花6h。
總之，在40L的提取器中通常需要花40h的提取時間來生產一批5″×9″(12.7cm×22.9cm)無缺陷的1″(2.5cm)厚的氣凝膠面板。
氣凝膠乾燥所用的時間長短也取決於孔徑分布、孔的曲率和所製備的氣凝膠製品的厚度，因為其厚度，即最小尺度決定了乾燥期間傳熱和傳質所需的距離。溶劑交換和降壓步驟所需的時間大約與其厚度的平方成比例地變化。
相當簡單地，人們發現該時間段對氣凝膠製品太長，以致於與可選替代品例如其它類絕緣物質相比，沒有成本競爭力。而且，該時間很大程度上取決於提取器實際尺寸，提取器越大，對於單批相同尺寸和形狀的凝膠製品就需要更長的運行時間，以致於對大型氣凝膠整料的大規模生產，其初期資金投入就太高。除了需乾燥的溼凝膠的實際尺寸和形狀，溶劑交換步驟還取決於必須提取出的溶劑總量。加熱步驟需要加熱提取器壁，然後經液態二氧化碳到達凝膠，同時要避免產生過陡溫度梯度而導致對靜態溼凝膠的熱衝擊或破壞。降壓進行很緩慢以提供足夠數量的熱量，也經由提取器壁，加熱CO2中間層，隨後使熱傳遍氣凝膠的全部體積和提取器，以使熱和流體動力學引起的對氣凝膠的破壞的可能性最小。
本發明是集中研究減少一旦將溼凝膠放入用於超臨界乾燥的提取器之後用於製備氣凝膠製品的處理時間的結果。
本發明的一個目的是大大減少用於超臨界乾燥溼凝膠來形成氣凝膠製品所需的時間。
本發明進一步的目的是快速生產氣凝膠製品，同時避免在氣凝膠中產生表面張力導致的破壞。
本發明更進一步的目的是生產氣溶膠製品，同時維持溼溶膠中的溫度在空間上充分均一，以避免在凝膠中產生熱誘導應力破裂。
本發明更進一步的目的是生產氣溶膠製品，同時維持溼凝膠周圍流體的溫度和壓力與氣凝膠中的流體基本相同。
這些和其它更進一步的目的從本發明下面的詳細描述將會明顯體現出來。
更具體地說，本發明涉及在工藝溫度下製備和/或填裝凝膠，以消除在填裝後達到上述工藝溫度所需的提取時間。
更具體地說，本發明涉及在工藝溫度下維持提取器壁的溫度，以消除加熱絕熱性很好的提取器的固體物質的時間。
更具體地說，本發明涉及使用氣態CO2將裝有溼凝膠的提取器預加壓，用於無閃蒸地快速注入超臨界CO2，而不引起任何對凝膠結構的流動誘導破壞。
更具體地說，本發明涉及使用CO2將裝有溼凝膠的提取器預加壓，CO2溫度為約超臨界提取工藝溫度和凝膠溫度，在預加壓期間不導致任何由溫度梯度引起的凝膠結構破壞。
更具體地說，本發明涉及在將超臨界CO2注入提取器之前使用氣態CO2注入提取器中作為取代大量游離溶劑的方法。
更具體地說，本發明涉及在將超臨界CO2注入提取器之前使用超臨界CO2注入提取器中來取代大量溶劑。
更具體地說，本發明涉及超臨界CO2注入的使用，其在減壓期間作為與在提取器中的超臨界CO2進行直接熱交換的方式來防止超臨界CO2的冷凝。通過減壓到剛好低於臨界壓力之下將超臨界CO2從凝膠中除去，這就排除了在凝膠中殘留的大多數溶劑。
更具體地說，本發明涉及不反應性不冷凝氣體的使用，其在減壓期間作為與氣態CO2進行直接熱交換並與凝膠中的氣態CO2進行氣體交換的方式來防止CO2冷凝。同通過提取器壁間接供熱的傳統的緩慢降壓方式相比，這種方式顯著縮短了降壓持續的時間。
更具體地說，本發明涉及使用液體泵，然後通過熱交換器提高導管中CO2的溫度和壓力到超臨界條件以進料到提取器中。
更具體地說，本發明涉及使用液體泵，然後通過熱交換器提高提取器中CO2的溫度和壓力到超臨界條件。
更具體地說，本發明涉及使用連續流動超臨界CO2提取，其正要進行溶劑交換和提取。
更具體地說，本發明涉及使用不反應性不冷凝的氣體，以在減壓期間移除大多數氣態CO2，使在減壓期間防止剩餘CO2冷凝所需的加熱總量顯著減少。使用不反應性不冷凝的氣體也能夠在減壓期間用不反應性不冷凝的氣體直接加熱氣凝膠。
更具體地說，本發明涉及在減壓期間使用不反應性不冷凝氣體作為直接加熱介質。該氣體吸收熱能，傳給需要熱能的凝膠片，以顯著減少降壓時間。
更具體地說，本發明涉及氣凝膠乾燥方法，其持續時間對設備的規模和尺寸基本上不敏感。
更具體地說，本發明涉及使用壓力波動來加強溼凝膠的溶劑交換步驟，諸如由水玻璃和酸催化劑製得的溼凝膠的水/乙醇交換。
更具體地說，本發明涉及使用壓力波動來加強超臨界流體/溶劑交換過程，因為高頻波動提高了在超臨界流體相和溶劑之間的界面上的有效質、熱擴散，而低頻波動增加了穿過凝膠結構的有效質、熱傳遞速率。
更具體地說，本發明涉及使用壓力波動以減少降壓所需的時間，並通過使用增加穿過凝膠結構的有效質、熱傳遞速率的低壓波動仍然避免了進入流體的超臨界流體的冷凝。發明詳述本發明涉及一種製備任何氣凝膠產品的改進方法，包括熔珠、複合材料或整料。
此處使用的「氣凝膠」不僅包括(除非上下文需要狹義)傳統的氣凝膠，也包括具有微孔或納米孔晶格結構的相似結構，如幹凝膠、矽凝膠、沸石或水玻璃，溶劑就是從這種結構的孔除去的。術語「熔珠」是指普通的球形氣凝膠體，其具有的直徑一般在幾十毫米至約1釐米之間。術語「整料」是指具有一個最小維數，即其厚度的單個氣凝膠體，而其它兩維大於其厚度，或者是具有某一直徑的圓柱體。厚度或直徑一般為幾毫米至十幾釐米，術語「複合材料」指與凝膠中有其它物質生成的氣凝膠，如有玻璃纖維。
術語「溶劑」指用於生產凝膠的液體分散介質，根據本發明其被除去以形成氣凝膠。在所研究的溫度和壓力下其是非超臨界的流體。
術語「氣體」是指壓力低於其超臨界壓力、溫度高於蒸汽壓溫度的流體。
術語「流體」是指任何氣體、蒸汽和液體。
術語「超臨界流體」是指壓力和溫度都高於製備特定的超臨界流體所需的臨界壓力和臨界溫度的流體。
術語「脈衝」是指通過一般以獨立的和不連續的脈衝形式應用振動能在流體中產生的短促壓力擾動，例如衝擊波或連續波循環，或連續波應用的間歇期。脈衝(或波)優選正弦曲線波形式，但其它的波形式如鋸齒波、方波、高斯波和這些波的任何諧波都可使用。系列脈衝的頻率或振幅能以有所浮動。
雖然，本發明方法隨後以超臨界二氧化碳作為超臨界提取流體進行一般性描述，但所有這些描述中將包括任何可選擇的超臨界提取流體，除非明確指明為二氧化碳。所有提及的「臨界溫度」、「臨界壓力」和「臨界條件」均指所討論的特定超臨界流體的溫度壓力條件。氣凝膠原料氣凝膠是孔隙率為約80vol.％或更大和孔徑為約0.5～500nm的開孔材料。氣凝膠可以用任何生成凝膠的原料製備，用於凝膠化過程的溶劑能夠通過乾燥從中除去，在乾燥期間並不破壞或基本不使孔結構收縮。乾燥能夠通過超臨界提取、大氣乾燥、冷凍乾燥、真空揮發等方式完成。氣凝膠優選通過超臨界提取用於製備起始凝膠的溶劑(或任何該溶劑的液體取代物)來製備。氣凝膠具有的孔率優選為至少85vol.％，更優選約90vol.％和更高。
就本發明的目的而言，氣凝膠包括通過空氣蒸發製備的幹凝膠，即通過緩慢的直接乾燥，而不使用超臨界提取步驟。這通常是通過在形成凝膠的混合物中加入表面活性劑或孔表面修飾劑完成。兩種添加劑都急劇降低表面張力並因此減少了通過蒸發施加在凝膠上的力，和/或產生一個反彈力來逆轉乾燥期間的孔收縮。乾燥時間對幹凝膠也是非常長的。在授予Smith等人的美國專利5877100中介紹了一種幹凝膠類似物質形式的複合材料。關於氣凝膠和幹凝膠的製備的詳細討論見氣凝膠(Aerogels)Proceedings of the First InternationalSymposium，Wurzburg，Federal Republic of Germany，9/23～25/1985，J.Fricke編Springer-Verlag，Berlin-Heidelberg聚力(1986)。
本發明的氣凝膠可以是有機的、無機的，或二者的混合物。用於製備氣凝膠的溼凝膠可以通過本領域內公知的任何凝膠生產技術製備，包括醇凝膠、水凝膠、模板凝膠等。所有的這些技術僅僅在於聚合形式不同，依賴於用於獲得特殊微孔結構的溶劑或方法。用於製備無機氣凝膠的合適原料是那些能生成氧化物的大多數金屬氧化物，例如矽、鋁、鐵、銅、鋯、鉿、鎂、釔等。用於生成有機氣凝膠的合適原料有聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚醯亞胺、聚糠醇、苯酚糠醇、聚糠醛醇、三聚氰胺甲醛、間苯二酚甲醛、甲酚甲醛、苯酚甲醛、聚乙烯醇二醛、聚氰尿酸酯、聚丙烯醯胺、各種環氧化物、瓊脂等。
本文並未局限於特殊類型的氣凝膠或其製備方法，只是為了方便，下面使用生成無機氣凝膠的氣凝膠路線來舉例說明本發明。本發明適用於其它氣凝膠及其製備方法。
一般來說，無機氣凝膠的主要合成路線是醇鹽的水解和濃縮。最合適的金屬醇鹽是每個烷基中具有約1～6個碳原子，優選約2～4個碳原子的那些醇鹽。這類化合物的具體例子包括四乙氧基矽烷(TEOS)、四甲氧基矽烷(TMOS)、四正丙氧基矽烷、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、異丙氧醇銫、叔丁醇鉿、異丙氧醇鋁鎂、異丙氧醇釔、異丙氧醇鋯等。
用於製備在低溫下使用的氣凝膠的合適原料是基於形成氧化物的金屬的非耐火的金屬醇鹽。這類金屬優選矽和鎂及其混合物。對於在更高溫下的應用，合適的醇鹽一般是能形成氧化物的耐火的金屬醇鹽，例如氧化鋯、氧化釔、氧化鉿、氧化鋁、氧化鈦、二氧化鈰等，以及其混合物諸如鋯和釔等。也可以使用非耐火金屬和耐火金屬的混合物，如矽和/或鎂與鋁的混合物。
在無機氣凝膠形成方法中的主要變化點包括醇鹽的類型、溶液pH和醇鹽/醇/水的比例。控制這些變量就能在超臨界條件下乾燥期間控制從溶膠態到凝膠態整個轉化過程中的氣凝膠物質的生長和聚集。雖然所得氣凝膠的性能受前體溶液pH值和反應物摩爾比的強烈影響，但在本發明中可以使用能夠形成凝膠的任一pH值和任一摩爾比。
如本領域公知的，儘管其它類型的液體也能夠使用，但溶劑通常用低級醇，即具有1～6個碳原子的醇，優選2～4個碳原子。其它適用液體的例子包括但不僅限於乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷等。
對於含二氧化矽氣凝膠的低溫絕緣物質，目前優選的成分是四乙氧矽烷(TEOS)、水和乙醇(EtOH)，而且TEOS和水的優選比例為約0.2～0.5∶1，TEOS和EtOH的優選比例為約0.02～0.5∶1，pH值優選為約2～9。這些成分組成的溶液的原始pH值為約5。儘管可以用任何的酸來獲得較低pH值的溶液，但目前優選HCl、H2SO4或HF。為了提高pH值，優選的鹼是NH4OH。
等製成的氣凝膠確定後，就製備合適的金屬醇鹽醇溶液。儘管下面描述了用於製備具體溶液的方法，通常生成氣凝膠的具有特殊組成的溶液的製備方法在本領域是共知的。例如見S.J.Teichner等人的「無機氧化物氣凝膠」，Advances in Colloid and Interface Science，卷5，1976，245-273頁和L.D.LeMay等的「低密度微孔材料，」MRSBulletin，卷15，1990，19頁。
儘管一般使用單種醇鹽-醇溶液，但也可複合使用兩種或更多的醇鹽-醇溶液構成混合的氧化物氣凝膠。製成醇鹽-醇溶液後，加水進行水解使其存在「溶膠」態的金屬氫氧化物。以四乙氧基矽烷為例，水解反應為(1)為了形成氣凝膠整料，這種溶膠狀態的醇鹽溶液隨後陳化足夠長的時間(通常是過夜)，如下方程2(2)會發生而形成前體，根據本發明該前體經過超臨界乾燥後就變成氣凝膠。溶劑-溼凝膠的提取形成本發明氣凝膠產品的溼凝膠可以通過前述的任何凝膠生產方法製備。本發明與凝膠生產技術和特殊的凝膠生產原料是獨立的，應該相信本發明可以廣泛適用於此類凝膠的溶劑的提取和乾燥。
澆注溼凝膠的乾燥是很慢的，需要在高壓和控制溫度下延長操作。如上所述，這樣就顯著增加了氣凝膠成本，並阻礙了其在無數其它需要環境中的應用。在M.J.van Bommell和A.B.de Haan，J.Materials Sci.29.943-948，(1994)中可以發現對目前領域中最先進的技術的很好描述。
溼凝膠在合適的模具中形成或放入合適的模具中，然後進行陳化，通常是過夜。在現有技術中，在室溫下把凝膠放入室溫下的提取器。在本發明的一個實施方案中，或者在成模前或者在成模後，通過任一合適的方式使溼凝膠的溫度升高到提取用流體的臨界溫度之上，而不導致凝膠的熱破壞，最常用的提取用流體是CO2(儘管可以使用其它提取用流體)。例如，如果溼凝膠在室溫下製成，可以將其放入溶劑浴中，逐漸加熱到合適的溫度。加熱的最大速度取決於具體凝膠結構的導熱率，這應該通過實驗確定，以避免開裂。另一選擇，凝膠也可以在溫度為約或高於臨界溫度的溶劑中製備。其它的選擇，凝膠可放入已被加熱到溫度稍微低於臨界溫度的溶劑浴中，然後加熱凝膠和溶劑浴使其溫度超過臨界溫度。
本發明方法的第二個實施方案中，溼凝膠被加入到已加熱未加壓的提取器中，器壁溫度維持在CO2的臨界溫度之上。只要在裝載期間沒有發生凝膠不希望的加熱問題，則僅僅只須裝入凝膠，即不需要裝入附加溶劑。如果由於裝入期間溼凝膠發生乾燥引起的破壞，那麼就可以與溶劑一起裝入，優選放在提取器中的一個容器中。另一選擇，溼凝膠可裝入一個提取器，該提取器預先用溶劑的飽和蒸汽填滿，以防止溼凝膠表面發生乾燥。凝膠整料的裝填過程一般或者通過把凝膠整料向下放入垂直室內進行，或者通過水平放入水平放置的提取器中進行，即打開提取器的蓋子或一個側面。熔珠的裝載方法一般通過把熔珠引入溶劑或一種載氣中，經重力作用或泵經過閥門或開口傾入提取器。如果溼凝膠不與其它溶劑一起裝入，則在為約或高於用於實際超臨界提取的臨界溫度下用額外的液態或氣態形式溶劑充滿提取器，如下所述進行。
下一步是溶劑的除去，包括溼凝膠周圍的游離溶劑和凝膠中包含的溶劑。現有技術中，這通常是通過以下方法達到的或用液體CO2(其它合適流體)提取溶劑或用超臨界CO2提取，如M.J.van Bommell等人在supra中的描述。
本發明的方法中，溶劑去除按幾種方式中任何一種開始，其中溼凝膠溫度為約或高於工藝溫度而壓力低於實際工藝壓力。然後通過加入超臨界液體例如CO2從凝膠中完成溶劑的去除。
例如，如果提取器中的凝膠被溼凝膠外面的溶劑包圍著，那些溶劑(稱為「游離溶劑」)能夠通過打開提取器底部的閥門排出。如果凝膠和溶劑是在提取器中的容器中，優選該容器項部和底部都打開以加強流體流動。然後通過向提取器中注入溫度高於臨界溫度而壓力低於臨界壓力的氣態CO2對提取器加壓。該氣態CO2的溫度高於臨界溫度並具有比液態溶劑更低的密度。氣態CO2優選從頂部裝入，並形成氣泡空間從頂部逐漸擴展，向提取器底部擠壓自由溶劑並由此排出。游離溶劑優選連續從氣體中分離出來並回收。一旦排除大多數溶劑，就停止氣態CO2的注入。本方法此時，提取器內部的溫度與實際超臨界溶劑提取方法中使用的溫度基本相同，壓力稍微低於臨界壓力。現在通過向提取器中裝入超臨界CO2(或其它超臨界提取用的流體)從凝膠中超臨界提取溶劑，或從頂部或底部裝入，以通過擴散除去凝膠內的溶劑。超臨界CO2的溶質擴散率比液態CO2的約大十倍，而粘度僅僅只有液態CO2的十分之一。這樣使用超臨界CO2的擴散/滲透/提取比用液態CO2更快。當連續進行超臨界CO2的裝填時，提取器壓力增加超過了臨界壓力，提取器中的所有CO2變成超臨界態。
一旦提取器裝滿超臨界CO2，包含提取出的溶劑的超臨界CO2由於其密度比純超臨界CO2高，於是就不斷地從提取器底部排出。由於提取器壓力已經接近超臨界工藝壓力，即約1380kPa，優選約345kPa，最優選為約69kPa，超臨界CO2的注入並不產生任何劇烈流體運動。對於超臨界CO2，該壓力必須超過7378kPa。優選7585～12411kPa。由於溶劑、凝膠和超臨界CO2溫度幾乎都一致，注入過程並不會產生任何熱衝擊。
當凝膠處於提取器中的游離溶劑中時，另一種可選方法避免了溶劑的最初排空。相反，提取器餘隙空間是直接通過將溫度為約或高於臨界溫度而壓力低於臨界壓力的氣態CO2注入到低於提取器頂部而高於覆蓋凝膠的溶劑上表面之處的餘隙空間來加壓。繼續注入CO2直到壓力峰值超過臨界壓力，並且所有的CO2都變為超臨界態。此時開始注入超臨界CO2，提取器底部或接近底部的閥門被打開以排放溶劑。在此情況下，超臨界CO2從頂部形成擴展「氣泡」，通過迫使溶劑從提取器底部排出，同時除去絕大多數游離溶劑而少量留存水凝膠內部。當達到超臨界壓力後，將基本與凝膠/溶劑相同溫度的超臨界CO2進一步輸入提取器頂部來排除溶劑。由於溶劑上面餘隙空間已經加壓到正好低於臨界壓力，並且當提取器中主要存在超臨界CO2時溼凝膠浸入在溶劑中，該工藝並不產生任何劇烈流體運動。由於溶劑、凝膠和超臨界CO2的溫度基本上都相同，注入過程不會產生任何熱衝擊。
把氣態CO2到餘隙空間的另一種可選方法是在約所需的超臨界溫度下直接向該空間注入超臨界CO2。在此情況下，超臨界CO2開始將膨脹入餘隙空間中並冷卻下來直到壓力積累到達和超過臨界壓力。當加入超臨界CO2並膨脹入餘隙空間時由於溼凝膠浸在溶劑中並被溶劑保護，就不會產生熱的或流體動力衝擊。
當溼凝膠(或者只有其自身或者盛在一個負載盤上)不用額外溶劑裝入提取器時，另外一個可選用的方法是用氣態CO2預加壓提取器，使其壓力剛好低於臨界壓力，接著向提取器充入超臨界CO2。由於氣態CO2加壓過程是逐漸進行的，其不會產生任何劇烈流體運動。由於提取器已經基本處於工藝壓力下，超臨界CO2的充入也不會產生任何劇烈流體運動。因為溶劑、凝膠和超臨界CO2溫度實際上都相同，超臨界CO2的注入也不會產生任何熱衝擊。
這裡提出幾個步驟用於加速氣凝膠的製備過程。第一，在製備凝膠期間或之後，在凝膠將要放入提取器時，在這一點上及時把凝膠溫度升高到接近，優選高於超臨界提取用的流體的臨界溫度。同樣地，提取器、提取用的流體和用於防止乾燥的任何附加溶劑也應該加熱接近或優選至少剛好高於臨界溫度。然後以凝膠能夠承受的壓力梯度儘可能迅速地加壓溼凝膠和溶劑。按本發明，如果體系溫度低於臨界溫度不超過約10℃，優選不超過約5℃，更優選不超過約2℃，其溫度就足夠接近臨界溫度。
第二，提取用的流體可以在超臨界狀態下直接引入，或迅速壓縮(適當控制加熱)以在提取器中產生超臨界狀態的提取用流體。然後用超臨界CO2進行溶劑提取，而不是使用液體CO2。由於提高了CO2的擴散率，所以用超臨界CO2提取比用液態CO2更快。
通過減少用於準備開始用超臨界CO2從溼凝膠中提取醇的方法的體系所用的時間，與現有技術相比，在大規模生產中，這些步驟顯著節省了時間。溶劑提取/脈衝增效如上所述，目前的提取技術是如下進行的用液態或超臨界提取流體循環穿過溶劑-溼凝膠，(在工業化運作中)從提取的溶劑中分離出超臨界氣體，再重新引入工藝過程中。因為凝膠中的孔較小，如果液體全部流過凝膠，就非常緩慢了。相反地，從凝膠移除溶劑的主要方法是讓溶劑從凝膠中擴散出來並進入循環提取流體流中，而提取流體擴散進入凝膠中。交互擴散本來就相當緩慢，即使是用超臨界CO2代替液態CO2也是如此，所需要的時間傾向於與生產的氣凝膠體厚度成平方增長。實驗室條件下，需要幾個小時進行交換。然而在工業生產中，可能需要10～30h來準確生產合理厚度例如1英寸的多重無裂紋的氣凝膠。這使得該方法大規模應用的商業可行性非常昂貴。
通過增加流體的有效質量擴散，可以增強用提取流體進行溶劑交換過程的效率。更具體地說，通過循環或脈衝提取器壓力，可以改進溶劑交換效率。例如，使用高頻低幅壓力波動能夠促進混合和質量擴散。如果提取流體是可壓縮的(使用的是超臨界諸如CO2)，也可以使用低頻高幅脈衝從凝膠內部有效地泵吸出更高溶劑濃度的溶液(例如超臨界CO2中的乙醇溶液)而向凝膠中泵吸入更低溶劑濃度的溶液。優選對可壓縮的流體同時使用兩種不同的脈衝。壓力循環/脈衝產生主動的泵吸和/或加強擴散和混合過程，比在壓力緩慢地變化或壓力不變的條件下，被動地依靠溶劑從凝膠到超臨界流體中的簡單擴散更為有效。
採用提取方法時，只要在提取器排出的提取流體中溶劑含量低於預定含量，流體交換方法就被認為是令人滿意地進行，預定含量的精確值取決於所採用的特殊方法、所用流體的性質(擴散率和粘度)、孔徑分布、被處理的凝膠的實際大小和形狀，以及所用脈衝的頻率和振幅。然而，一般來說，只要排放時的溶劑含量代表凝膠內的溶劑含量，滿意的含量是小於約50ppm，優選小於約20ppm，更優選小於1ppm。
不希望受理論所束縛，申請人相信高頻脈衝能加速氣凝膠內的流體交換，因為脈衝迅速地稀釋凝膠內提取流體相和流體溶劑相邊界附近的溶劑。這都適用於液體/液體和液體/超臨界流體交換。
對於超臨界流體和溶劑混合物，其中有一單相區，稱為「混合流體超臨界區」，其中含溶解溶劑的混合物是超臨界的。這是意想不到的發現，許多溶劑/超臨界流體混合物在超臨界流體超臨界點附近都足夠產生一個超臨界條件的單相區，使用混合流體的那種超臨界性能加快從凝膠內提取溶劑的速率，因此減少了整個工藝時間。
以乙醇作溶劑而CO2作超臨界流體為例，當壓力超過約7,585kPa溫度超過約35℃時，每種各佔50％的混合物是超臨界的並為一個單相。這是接近於維持CO2的超臨界狀態的通常操作壓力和溫度。因此，在溼凝膠和超臨界流體接觸的起始時刻，溼凝膠內部的溶劑乙醇和凝膠外部的超臨界CO2之間的界面就開始進行相互擴散。通過超臨界CO2傳遞高頻波動就加強了交互擴散。界面處的混合繼續進行時，混合區的厚度也在增加。不久混合層外部就會達到「轉為超臨界」的閾值。因為超臨界流體象氣體一樣易於壓縮，與液體不易被壓縮相反，當混合流體變成超臨界時，其通常在提取器內並特別是在凝膠內都處於壓縮形式，更多分子將平均地移動進入凝膠。當氣體再擴散時，分子(不必一定是同種分子)從凝膠「混合流體超臨界區」移出。然後，當下一個脈衝壓縮超臨界流體時，重新裝入的超臨界CO2被推入厚度增加的混合流體超臨界層。因此，當到達溶劑液體和超臨界混合流體之間發生混合或交互擴散的程度時，溶劑液體的分子就混進超臨界混合流體中，新的混合流體保持超臨界狀態並從凝膠中被移除。這種溶劑移除是對純擴散溶劑去除的補充，是更快的。
不希望被特定的理論束縛，在溶劑(液體乙醇)和超臨界混合流體相(含CO2和乙醇)的界面區，通過高頻壓力脈衝增強擴散的機理據信是由於溶劑內和超臨界混合流體相內各自波傳播速度和聲阻抗之差引起的。壓力波將首先穿過凝膠外的超臨界相，然後穿過凝膠附近和內部的混合流體超臨界相，接著到達凝膠內溶劑液體的界面。由於阻抗的不連續性，壓力波將在界面處分成兩個波發射波和反射波。界面區兩側的流體粒子根據波的不同傳播速度，往往以不同速度移動。為了適應阻抗不連續性誘導的波現象和界面兩面之間的粒子速度的差異，仍含有溶劑液體的凝膠部分和含有超臨界混合流體的凝膠的其餘部分之間的界面區將會被攪動，並被充分混合，因而促進了橫跨界面區的增強擴散。這種脈衝增強擴散比自然擴散更快。
當增強擴散方法進行時，界面區向凝膠剩餘溶劑液體區的方向移動，直到該區完全消失，整個凝膠結構僅包含超臨界相液體。一旦發生這種情況，整個凝膠結構就參與了主要被能產生更長距離泵吸效應的更慢脈衝增強的質量傳遞過程。慢速壓力脈衝的泵吸作用以比依靠濃度梯度的簡單擴散過程更快的速度迅速降低了凝膠內部的溶劑濃度。當凝膠最內部的超臨界相內的溶劑濃度，或凝膠內部溶劑的最高局部濃度降到低水平，例如小於約50ppm，優選小於約20ppm，最優選小於1ppm時，溶劑提取過程被認為已經完成，降壓就能夠開始了。
對於使用的低頻高幅脈衝，其以下列形式增強溶劑去除。在低頻(長波長)波動傳播期間，具有更高濃度溶解有溶劑的超臨界混合流體將從氣凝膠中流出，增強了凝膠溶劑移除速率，而在壓縮期間具有更低濃度溶劑的超臨界流體就被迫返回凝膠，在更低溶劑濃度和提取器工藝溫度下，用新鮮超臨界流體補充凝膠。例如，在40℃下壓力從7585kPa增加到10340kPa時，超臨界CO2的密度將近加倍。換句話說，經該數量的壓縮振動後，凝膠內混合流體超臨界層中至少50％的分子將來自凝膠外的新鮮超臨界CO2流，因此降低了「混合流體超臨界層」中的溶劑濃度，並向已進行了與膨脹相關的溫度降低的「混合流體超臨界層」供熱。在隨後的膨脹衝擊期間，壓縮期間供的熱就會阻礙膨脹流體的濃縮，「超臨界」層中至少50％的分子將從凝膠出來，進入將被排走的超臨界流體。低頻高幅壓縮和膨脹循環可重複進行，直到整個凝膠體被「混合流體超臨界」區淹沒並且氣凝膠最內部主要包含超臨界流體，僅含痕量溶劑。
而且隨著低頻壓縮期間的壓力增長和流體壓入凝膠，超臨界流體的溶解度增加，幾乎與超臨界流體密度呈線性函數，因此促進了凝膠內的擴散/溶劑化過程。一旦溶劑溶解於超臨界流體中，壓力降低，那麼超臨界流體密度降低導致流體膨脹而從凝膠中出來。超臨界流體諸如壓縮的超臨界CO2的溶質溶解性的增加是加強溶質從凝膠內擴散的另一個因素。而且，已經發現在超臨界流體和普通溶劑前沿移入氣凝膠時，逐漸增加壓力脈衝的波長(減小頻率)，因此引起從混合層到凝膠表面的距離增加是有用的。
因此，高頻脈衝和低頻脈衝，和至少是低頻脈衝的波長的斜線上升(逐漸增加)，各有用處。用任選的斜線上升法，讓兩種不同頻率的脈衝聯合使用被認為特別有效。
在給定的頻率下對高頻脈衝的振幅的要求並不是很苛刻。更高的振幅傾向於加速的交換過程，理想化為線性地，但實際上由於散失而低於線性。在給定頻率下的振幅也有上限，超過該上限，脈衝期間壓力梯度足夠大以致於毀壞凝膠結構。因為氣凝膠之孔很小，流體穿過時施加在凝膠結構上的摩擦力是令人驚訝的巨大。對許多氣凝膠來說，上限大約在34.5kPa範圍內。對絕大多數氣凝膠原料，典型的壓力振幅範圍為約0.7～27.6kPa。允許的壓力振幅最大值取決於聲波的頻率或波長。這是因為，當頻率增加，氣體運動速度也增加，這就能夠將比在相同振幅低頻率下發現的壓力梯度更高的壓力梯度施加於氣溶膠的局部區域。
對於超臨界CO2提取(通常在壓力為7585～12411kPa的條件下進行)，合適的高頻脈衝頻率為約1～100000Hz，更典型的是2000～50000Hz，在許多情況下其範圍為約5000～30000Hz。相應於最大允許的壓力振幅隨頻率的增長會降低並取決於凝膠的孔結構，其範圍典型地為約0.07～137.9kPa，更典型地為約2.1～34.5kPa，經常為3.4～20.7kPa。
對於更慢的脈衝，頻率可能為約0.0001～10Hz，更典型地為約0.001～1Hz。壓力振幅通常為約69kPa～最高6895kPa，更優選689.5kPa～4137kPa，條件是同時使用高頻脈衝時，原料能夠承受該壓力梯度，也允許該高頻脈衝的壓力振幅。
對於特殊的氣凝膠複合材料，考慮到特殊的孔率、孔徑分布、氣凝膠晶格結構的壓縮強度和應力強度以及實際尺寸和形狀，不得不通過常規實驗來確定特殊的壓力振幅/頻率複合。在活性提取過程時氣凝膠不會通過流體動力腐蝕、壓力差誘導應力或其它方式破壞。所導致的溫度振動並不會很大，以致於導致應力損壞或凝膠內流體的超臨界性喪失。
應該可以使用其它頻率和波長。可以明確地預想到，更高的頻率如100000Hz～10MHz(超聲波和碎石術所用頻率)，可以證明是與目前使用範圍的1～100000Hz一樣有用或更有利用價值。這些更快的循環需要更低的振幅，以避免產生過度的壓力梯度。
在選擇的脈衝振幅時，也應該想到，過度的壓降(從特殊的壓力和溫度開始)能夠導致超臨界流體發生相變而成為常規液體或氣體。如果振幅足夠大，即使提取流體保持超臨界，當由於壓力降低引起密度降低時，其也能夠促使溶劑由於溶解性降低而再冷凝成獨立的液體相。如果提取流體相從超臨界態變回氣態，大多數溶劑會由於溶解性急劇降低而再冷凝。
然而，如果適當限制，適度降低壓力或密度將不會導致溶劑的再冷凝，因為大多數超臨界流體對於用於生產氣凝膠的常規溶劑具有很高的溶質溶解度。應該注意在壓力波動期間，因為只要(i)對於更慢的壓力波動變化速度足夠慢而呈準穩定態，和(ii)更快速波動的幅度比平均壓力更小並且比導致結構變化的壓力閾值更低，壓力會保持充分的等容平衡，所以凝膠晶格和其孔的形狀和大小就不會發生任何可覺察的尺寸變化。在狀態不變的循環期間和整個凝膠體積內存在靜水力學的準平衡。
在某種方式中，壓力波動方法依賴於根據可壓縮性超臨界CO2的行為類似氣體的事實。因此當壓縮時，更多超臨界CO2能夠壓進像以前一樣的孔中，並且在膨脹時，負載溶劑的超臨界CO2往往從凝膠中出來。
適用於本發明實踐的脈衝可以通過任何在提取器內產生所需的壓力脈衝的頻率和振幅的方式或方法產生。脈衝源可以處於提取器內；反應器外(典型地與之緊密接觸)；或形成反應器的一個部分。脈衝可以通過一個或多個的壓電裝置、機電裝置、觸發器、機械裝置、振動膜、波紋管、充氣裝置或通過各種輸入壓力或流過提取器的流體或氣體的反壓產生。例如，壓電裝置可以是水診器的驅動器，機電裝置可以是如在揚聲器中使用的螺線管。機械裝置可能包括如在打擊鈴中使用的擊錘。充氣裝置可能是一個可膨脹的氣球或氣囊，或者在提取器的內部或者在其外部，通過一個埠相連。充氣裝置可以通過充入氣體或液體而膨脹。同樣地，觸發器經過一個埠也可以在內部或外部，其能夠通過壓力或機械力的作用驅動。這些產生系列壓力波的每一種都是眾所周知的。例如，當對從一埠進入或流出的流體施加某一個常壓時，反饋壓能夠通過打開或部分關閉出口或提取器入口(或其它關閉容器)在電控之下發生變化。提取器與脈衝源的耦合可以使用任何常規的方法。減壓過程/脈衝增效一旦完成遍及整個氣凝膠體積地用超臨界流體來交換溶劑，完成氣凝膠製備的下一步是釋放提取器中的壓力，以便氣凝膠回到大氣壓下。在目前的常規實踐中，這是一個慢過程，因為如果壓力在一個無控制的方式下簡單地釋放，超臨界流體將回到液體狀態而毀壞氣凝膠。作為溶劑交換步驟的結果，保持在氣凝膠內的超臨界流體在無控制的降壓期間大約進行等熵膨脹。換句話說超臨界CO2當膨脹時就傾向於降溫冷卻，除非給凝膠內部供以足夠的熱以阻止超臨界CO2轉變成液體CO2，否則使已經製備好的氣凝膠發生毀壞。
降壓典型地是以多個階段進行的。在第一個階段，提取器僅降壓到低於臨界壓力而保持溫度在臨界溫度之上。這可以以任何一種常規方式進行，但需要向氣凝膠供熱，以便CO2在壓力橫穿臨界壓力時維持氣體狀態。壓力低於臨界壓力後，然後逐漸降壓，直到降到大氣壓力。由於氣凝膠是有效的絕緣體，降壓過程的第二個階段必須是一個慢過程。通常以約103kPa/min或更低速率進行降壓，這取決於氣凝膠樣品的大小、孔分布、初始壓力等。
降壓期間熱傳遞到凝膠的困難是由於CO2必須移出凝膠而熱不得不與CO2流逆向流動。而且，熱通過氣凝膠結構流進凝膠內部的氣凝膠結構的低固含量意味著固體的熱導率也極低。該問題與精細的結構和曲折的熱導路徑結合在一起。然而，對於更迅速的降壓，熱傳遞到凝膠內部的速度必需比目前可能的速度要更快。
現在已經發現了兩種技術來加速降壓過程。第一種技術採用低頻壓力波動幫助將必要的熱傳入凝膠內部。作為第一階段，該過程需要把壓力從高於提取流體臨界值降到低於剛好該臨界壓力，而提取流體不會冷凝成液體。當打開排放閥，平均壓力降低，超臨界CO2在逐漸降低的壓力下被泵吸入提取器。當壓力穩步降低時，進行一個附加的低頻壓力脈衝。在脈衝壓縮階段期間，把凝膠外相對暖的超臨界流體壓入凝膠內部，由此傳送必要的熱以加速降壓過程的這第一階段。然後，在脈衝的膨脹階段期間，超臨界流體從凝膠移除。這樣就改進了向凝膠內部進行的熱傳遞。
在第二階段是壓力從剛好低於臨界壓力降到大氣壓力。當打開排放閥使平均壓力降低時，熱氣例如CO2，不是超臨界CO2，在逐漸降低的但高於提取器壓力的壓力下泵入提取器。同時，附加低頻脈衝把較暖的CO2(由於壓縮)壓入凝膠內部，因而在附加的壓縮循環期間傳遞了必要的熱並在附加的膨脹循環期間移除了CO2，以加速降壓過程的第二階段。
對於更快速進行降壓過程的另一種技術，是以超臨界流體例如CO2與在反應器降壓到大氣壓期間所遇到的溫度和壓力下不會轉變成液體的惰性氣體進行相互交換開始的。為了達到此目的，使用注入非反應性不冷凝(NRNC)氣體的方法。NRNC氣體注入的時機和方法可以按各種方式進行。
方法1-用非反應性不冷凝的氣體完成超臨界CO2的交換，同時維持CO2超臨界區的溫度和壓力直到CO2被完全取代。當凝膠內的超臨界CO2中的溶劑濃度很低以致於再冷凝在將NRNC氣體注入時不會對凝膠產生傷害時，這是一個好方法。
氣體交換是擴散性的，像溶劑提取一樣，將會經歷受擴散控制的慢過程。儘管氣體擴散比液體快，但仍然需要很長的時間用NRNC氣體交換CO2。這樣在用惰性氣體交換超臨界氣體時，優選使用壓力脈衝，正如上面描述溶劑提取的那樣。高頻脈衝加速孔中的氣體交換。低頻、長波長脈衝從凝膠內部泵吸出CO2同時泵吸新鮮的NRNC氣體進入凝膠。該波長能夠匹配於提取器中氣凝膠的特徵立體結構。惰性氣體也能被加熱，因此使氣體進行交換時能夠允許降壓過程進行得更加迅速。
方法2-在超臨界CO2降壓到剛好低於臨界壓力的一恆定平均壓力時進行氣體交換，同時產生壓力脈衝。如果在溶劑交換過程結束時溶劑濃度仍然並未降低到所需要的值並需要一種溶劑的最後降低時，該方法是優選的方法。按這種方法，通過常規方式將超臨界CO2降壓到剛好低於臨界壓力，就用非反應性不冷凝氣體(NRNC)取代CO2氣體。該方法要求，一旦壓力降到低於超臨界範圍，任何殘留的溶劑的濃度要足夠低，以致於不會由於冷凝或提取流體溶劑溶解性突然降低而破壞氣凝膠。這樣在降壓過程的開始階段，提取器中的流體開始是超臨界CO2，然後就變成氣態CO2，接著是氣態CO2和NRNC氣體的混合物，最後在氣體交換完成後為NRNC氣體。
NRNC氣體優選加熱到溫度為約超臨界CO2的臨界溫度，以維持凝膠內外溫度均一性。這就開始了從氣凝膠結構中和提取器內首先移除氣態CO2的氣體交換過程。NRNC氣體會形成氣泡把提取器中的剩餘CO2推出來。通過擴散進入NRNC氣體流動流中交換就能完全進行。
氣體交換優選在剛好低於臨界壓力並且基本恆定的平均壓力下進行。這可以通過以下過程進行在與提取器中的壓力相等或更高的壓力下連續加入加熱的非反應性不冷凝的氣體，直到CO2被充分除去，就不再存在由於氣凝膠中CO2的冷凝引起氣凝膠破壞的危險。為了加速降壓過程的這種氣-氣交換步驟，採用平均壓力附近的低頻壓力脈衝。低頻壓力脈衝從凝膠內部泵吸出CO2同時泵吸新鮮的NRNC氣體進入凝膠。這兩種機制將彼此一前一後起作用。首先，通過加強CO2氣體與NRNC氣體之間的相互擴散，其次通過產生的泵吸作用進行。當凝膠內的CO2的最高濃度降到低於能夠產生冷凝威脅而發生破壞的含量(例如50ppm，優選20ppm，最優選10ppm)時，然後在不需要進一步壓力脈衝和不需要向氣凝膠內部提供熱傳遞時，提取器壓力就可以降低到大氣壓力。
降壓之前進行氣體交換有幾個優點。通過用加熱的非反應性不冷凝的氣體取代CO2，由於NRNC氣體在降壓期間無論降壓進行多快都不能液化，降壓過程就進行很快。當然，即使在這種情況中，降壓一定不能太快以致於超過了氣凝膠物理強度所承受的凝膠內外之間壓力差。因為快速降壓期間相變危險被預先排除，由於凝膠內外的溫度同時降低，即溫度將保持空間均衡，而不會是短暫均衡，所以熱應力也就不是一個問題了。氣體交換需要的時間僅僅受限於凝膠內的氣-氣擴散。
方法3-從減壓過程開始進行氣體交換，直到壓力降低結束，優選在整個過程中使用壓力脈衝。儘管這種方法在固定壓力下進行氣體交換不需要任何等待時間，但在後階段降壓不能與其它兩種方法一樣快，因為存在由於提取流體例如CO2的再冷凝引起的破壞的可能性。第三種方法需要同時進行氣體交換和漸進式降壓。在這種情況下，將加熱的非反應性不冷凝的氣體(NRNC)注入提取器，與氣凝膠內的超臨界CO2進行交換而避免CO2的冷凝。NRNC氣體用作向氣凝膠均勻和快速供熱的主要方式以阻止氣凝膠孔內剩餘CO2的冷凝。氣體壓力隨提取器壓力浮動下降。這種壓力的逐漸降低能夠通過帶有合適的吸入閥和釋放閥的壓縮機將過量的非反應不冷凝氣體轉移流入合適的氣體存儲箱而完成。穿過氣凝膠厚度的NRNC氣體和CO2的交互擴散決定了熱和氣體傳遞或向氣凝膠內交互擴散的速度。同時進行氣體交換和降壓的速度主要受凝膠內氣-氣擴散和從凝膠外氣體向凝膠內CO2進行熱傳遞的速度的限制。由於氣體擴散/交換和熱擴散的緊密耦合，加熱氣凝膠內部的剩餘CO2過程比穿過凝膠的簡單熱擴散更有效。
這裡對上述三種降壓方法任何一種的合適的有用的非反應不冷凝氣體包括，但不局限於氮氣、氦氣、氬氣和乾燥空氣。氣體一定不能與凝膠和溶劑反應和在使用溫度和壓力下冷凝成液體。氣體優選氮氣、乾燥空氣或氦氣。由於氮氣相對便宜，通常使用氮氣。要是易得乾燥空氣，則比氮氣更為便宜。氦氣的質熱擴散率比其它兩種的任何一種都更高，當穿過凝膠塊的熱傳遞和氣體交互擴散速度佔主要時，例如當大塊溼凝膠整料需要快速乾燥時，其是優選氣體。對於CO2的交換，合適的但不優選的氣體包括氫氣、氧氣、甲烷、氖氣和氬氣。
上述用於超臨界流體交換溶劑流體的合適的脈衝頻率範圍也適用於氣體/超臨界流體交換。因為流體整體上密度低，並且粘度也低，這對於給定的頻率在特定壓力振幅下，降低了氣凝膠表面上的應力，對於特定頻率和氣凝膠可接受的壓力振幅將趨於增加。
壓力循環/脈衝產生了主動氣體交換過程，比在緩慢變化或恆定條件的壓力下僅依靠氣凝膠內部氣體的簡單交互擴散的被動方法更為有效。該方法在孔的基質形狀和大小方面不會產生任何變化，在整個凝膠體積內存在準水靜態平衡，在循環期間該狀態不會變化。
簡言之，使用本發明氣凝膠乾燥方法的方法2的優選實施方案，將傳統的液體CO2氣凝膠方法生產1英寸(2.54cm)厚的高質量氣凝膠所需要的40h的時間減少到低於8h，並且在進行優化的條件下，預計可以將時間減少到4h或更少。另一種氣凝膠製備方法本發明可適用於採用不包括上述超臨界流體提取和降壓過程的方法製備的氣凝膠。
更具體地說，其適用於在大氣條件下通過液-液提取方法製備的氣凝膠，如被用於從由水玻璃製得的水性凝膠洗脫含鹽分的水或從由水玻璃製得的水性凝膠用醇交換水。水玻璃(矽酸鈉)含有生成氧化矽凝膠的基本組分，是製備氧化矽氣凝膠最便宜的前體之一，一般來說，其成本低於四-乙氧矽烷的10％。向水玻璃中加入催化劑如硫酸產生的溼凝膠也含有鹽和水，必須除去它們才能製得純氣凝膠。用新鮮水從水玻璃製得的水凝膠中除去鹽，需要一個長時間的、費力的洗鹽步驟。而且即使在鹽除去後，由於水與普通的溶劑交換流體如CO2或超臨界CO2不是有效混溶的，溼凝膠中的水則必須用像乙醇等與用於超臨界提的CO2或其它流體可混溶或在其中高度溶解的溶劑取代。除非使用幹凝膠乾燥方法，否則直接乾燥水玻璃水凝膠會得到稠密的崩塌的結構。
使用高頻脈衝促進擴散，能夠加快從水凝膠內部把鹽洗出到外部水中，其是比簡單的受擴散限制的水浸泡方式更快的方式。高頻脈衝也能夠加速用乙醇交換水。然後，通過傳統的方法將乙醇從溼凝膠中再移除，形成氣凝膠。然而，更優選通過上述用於超臨界提取處理的更快速的超臨界方法和快速氣體交換方法來移除。對於脈衝頻率、振幅、生產方法等操作參數基本上與介紹的一樣。具體優選條件取決於供使用的具體系統和裝備。由於這些條件能夠通過基於所述脈衝原理的常規試差方法確定，此處沒必要更進一步詳述。經過脈衝處理的液-液提取方法揭示了加速該方法的新可能性，通過顯著更低的原材料成本，使氣凝膠製作更為經濟。
幹凝膠是通過溼凝膠緩慢的直接乾燥製得，其中溼凝膠含有一種或多種特別添加劑，能夠使乾燥不需要上述超臨界提取步驟就能進行而孔隙率基本上不降低。這種溼凝膠乾燥製取幹凝膠也能夠通過此處介紹的脈衝技術加強。更特殊的是，當含有溶劑(例如水)的溼凝膠暴露於乾燥用的氣體(例如空氣)下時，在乾燥空氣中的蒸氣壓比凝膠孔內所包含的液體溶劑的蒸氣壓更低。因此，液體溶劑就開始蒸發。在蒸發前沿向內移動時，將形成一個孔層，其填滿了溶劑液體蒸氣，該蒸氣從液體界面飽和濃度開始並朝向凝膠表面逐漸降低。孔內的溶劑蒸氣壓比凝膠外的蒸氣壓更高。普通的乾燥過程依靠高濃度的蒸氣從凝膠內向外的簡單擴散過程。由於液體被包圍在或處於凝膠內的高蒸氣濃度氣體浴之中，乾燥速度相當慢。然而，當使用此處描述的壓力脈衝時，在壓縮期間低頻脈衝就有效地從外面泵吸大量的新鮮空氣進入蒸氣濃度高的凝膠孔中。在膨脹期間孔內的濃縮蒸氣就被泵吸出。因此，慢頻脈衝的使用取代了不得不通過被動擴散來等候濃度梯度起作用的方式，會更快地從凝膠內除去高濃度蒸氣。由此，剩餘液體就暴露於凝膠結構內與乾燥氣體的界面低濃度蒸氣壓下。也可使用乾燥氣體的高頻低幅脈衝促進蒸發，其可以單獨使用，也可以與低頻脈衝聯合使用。高頻脈衝的使用會在氣液界面產生顆粒幹擾而類似於「海洋噴沫」效應，由此提高了液體蒸氣相互作用的表面積，增強了蒸發過程。
脈衝的頻率和振幅取決於以下性質，如密度、粘度、擴散率、在液體、氣體工藝溫度下的飽和蒸氣壓、凝膠孔的三維結構和分布、開孔的曲率、以及凝膠的大小和形狀等。
使用此處描述的壓力脈衝技術使以前受到擴散限制的交換過程更加快速，這對於氣凝膠和類似物質的製備應該可以開闢出新的合成路線。這種脈衝方法對九種可能的交換類型中的任何一種都是有用的，即液體、氣體和超臨界流體中的每一種與液體、氣體和超臨界流體中的每一種進行交換。觀測提取的測試池一種優化脈衝次序的便利方式是建造具有窗口的可加壓池，作為提取器的類似物。把充滿溶劑的氣凝膠做成標準片，放入池中，包圍上超臨界流體，在脈衝作用下觀察。可以使用任何不需要打開測試池測量溶劑從凝膠流出速率的評價方法。例如，對於任何溶劑或超臨界流體或混合物，折射率的變化是潛在可測量的。另外也可測量流出的超臨界流體中的溶劑濃度。這是一種具有優勢的方法，尤其是用其它方法校正時，因為其在提取器中並不需要特殊的光圈或傳感器。
一種更直接的方法是在用於製備溼凝膠的溶劑或在超臨界流體中放入一種染料，在不同的脈衝條件下觀察染料從凝膠內移出來的速度，或染料滲透到凝膠內的速度。通過改變脈衝的頻率和振幅優化邊界變化速度成為一種快捷和簡單易作的方法，通過微型實驗就容易地得到顯著改進的交換過程。
結果顯示，在用聲波處理的樣品中染料提取更迅速。在脈衝處理的凝膠中，提取達到接近平衡的時間為約45分鐘，但在沒有脈衝的情況下，即使經過16h也沒有完成。UV分光光度計譜圖證實聲波加強的擴散比自然擴散快約20倍。
通過壓力脈衝技術進行擴散加強並不局限於超臨界流體或氣-氣交換。液-液提取也能夠通過脈衝加速。儘管同超臨界CO2或氣體相比液體(此處為乙醇)是相對不能壓縮的，但已發現，20kHz的固定波長脈衝源的使用在早期階段通過約三種因素減少了提取時間，在後階段可能減少超過二十或更多，在約45分鐘完成不用脈衝時需要16小時的提取。
權利要求
1.一種改進的用第二種流體交換凝膠中的第一種流體的效率的方法，其包括在交換期間對凝膠、第一種流體和第二種流體應用具有至少一種頻率的壓力脈衝。
2.權利要求1的方法，其中第一種流體選自液體、氣體和超臨界流體，而第二種流體選自液體、氣體和超臨界流體。
3.權利要求1的方法，其中第一種流體是用於製備凝膠的溶劑液體，而第二種流體是超臨界流體。
4.權利要求1的方法，其中凝膠是一種無機凝膠，其是選自矽、鋁、鐵、銅、鋯、鉿、鎂、釔及其混合物的金屬的氧化物。
5.權利要求1的方法，其中第一種流體是超臨界流體，而第二種流體是非反應性不冷凝氣體。
6.一種用超臨界流體交換溼凝膠中的溶劑液體來製備氣凝膠的方法，該方法包括提供裝有具有孔結構的溼凝膠的提取器，所述凝膠的孔內包含有溶劑液體；在提取器中提供一種超臨界流體，其與含溶劑液體的溼凝膠在接近壓力和溫度平衡時接觸；和對所述超臨界流體施加壓力脈衝，由此加速超臨界二氧化碳和上述溶劑液體的混合。
7.權利要求1～6的方法，其包括應用具有兩種不同頻率的壓力脈衝。
8.一種在氣凝膠製備時用於減少在進行交換的裝置中用超臨界提取流體交換凝膠內的溶劑液體所需要的時間，其包括在該超臨界液體接觸溶劑液體之前在凝膠中提供溫度低於該超臨界流體臨界溫度不超過10℃的溶劑液體。
9.一種製備氣凝膠的方法，其包括以下步驟(i)在大氣壓力下把帶孔並在溼凝膠周圍和孔中含有溶劑液體的溼凝膠放入提取器，(ii)升高該提取器的溫度，(iii)加入溫度與該提取器溫度基本相同的二氧化碳，(iV)逐漸增加提取器壓力，使得所述提取器中形成超臨界二氧化碳，其中溫度或壓力的增加速度足夠緩慢以免對凝膠的完整或性質產生負面影響。
10.一種用超臨界流體交換溼凝膠內的溶劑的改進方法，其包括提供裝有溼凝膠的提取器，所述溼凝膠在其孔中含有溶劑液體，提取器中還裝有一種超臨界流體，其與上述含溶劑的溼凝膠在接近壓力和溫度平衡下相接觸；其中上述溶劑液體、溼凝膠、提取器中的每一種和提取用的超臨界流體的氣相、液相和超臨界相的溫度都維持在該超臨界流體的臨界溫度之上，從提取用的流體引入提取器開始，直到溶劑從凝膠被提取出。
11.一種在設備中將孔介質中的超臨界流體快速降壓的方法，該方法包括如下向該裝置供熱，注入壓力剛好低於其臨界壓力的已加熱的超臨界流體，隨後注入壓力約為大氣壓力的已加熱的氣體。
12.一種用於減少在提取器中製備氣凝膠所需時間的方法，其中氣凝膠填滿超臨界流體，該方法包含用非反應性非超臨界氣體交換上述超臨界流體，隨後降壓。
13.一種將孔介質內和其周圍的超臨界流體快速降壓的方法，該方法包括在降壓之前或期間用非反應性不冷凝氣體交換上述超臨界流體。
14.權利要求8～13的方法，其還包括在上述步驟中對流體應用至少一種頻率的壓力脈衝。
15.權利要求14的方法，其包括應用兩種不同頻率的壓力脈衝。
16.權利要求1～7和14～15的方法，其中通過一種或多種壓電裝置、機電裝置、機械裝置、液體觸發器、觸發器、振動膜、可充氣裝置、聲頻揚聲器、機械活拴、振動搖床和各種流體或流動氣體壓力或反壓變化產生脈衝。
17.權利要求7～15的方法，其中對所述超臨界流體應用兩套脈衝，其中第一套脈衝具有約1Hz～100000Hz的頻率，第二套脈衝具有的頻率為約0.001～10Hz，第二頻率低於第一頻率。
全文摘要
一種更快速地生產氣凝膠產品的方法,採用通過將超臨界CO
文檔編號C01B13/14GK1382070SQ00814700
公開日2002年11月27日 申請日期2000年10月20日 優先權日1999年10月21日
發明者K·李, R·貝加, Z·阿蒂帕馬科夫 申請人:阿斯彭系統公司