製備二醇的裝置及其製備方法與流程

2023-07-30 11:19:01 1

[相關申請的交叉引用]本申請要求於2015年9月7日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2015-0126495號的優先權權益，其公開內容通過引用併入本文。本公開涉及一種製備二醇的裝置及其製備方法。更具體地說，本公開涉及一種製備二醇的經濟型裝置及其製備方法，該裝置減少原料的損失並在抑制副產物的產生的同時提供高的新戊二醇的產率。
背景技術：
：二醇是具有連接到其不同碳原子上的兩個羥基的有機化合物。特別地，作為熔點為129.13℃的白色晶體物質的新戊二醇(npg)是各種合成樹脂的重要中間體。另外，npg在工業上被廣泛應用於各種塑料粉末塗料、合成潤滑劑、增塑劑、表面活性劑、紡織品整理劑等的原料。該npg通常通過異丁醛與甲醛的醇醛縮合來製備羥基新戊醛(hpa)，然後如下式1中，在催化劑存在下使hpa與氫反應來製備：[式1]在異丁醛和甲醛之間的醇醛縮合中，已經使用鹼金屬化合物，如鹼性氫氧化物或鹼性碳酸鹽作為催化劑。然而，當使用這種鹼金屬化合物時，產生大量的有機酸鹽，並且在分離和處理其副產物方面存在問題。在美國專利第3,808,280號中，使用叔胺作為用於醇醛縮合反應的催化劑。雖然當使用叔胺進行醇醛縮合時，hpa的產率增加，但由於叔胺與反應混合物中的有機酸的反應而產生的叔胺鹽使得加氫催化劑(如雷尼鎳)失活。此外，叔胺鹽在高溫下分解hpa，這是npg產率降低和催化劑中毒的直接原因。作為醇醛縮合反應的主要副產物，產生異丁基醛烷(isobutylaldoxane)，npg-異丁酸酯等。通過加氫將這種異丁基醛烷，npg-異丁酸酯等轉化為副產物，如異丁醇或三甲基戊二醇(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；tmpd)。由於這些副產物具有類似於npg的沸點，因此通過蒸餾使它們分離是非常困難的。在美國專利第4,885,515號中，沒有從醇醛縮合反應的產物中分離出三乙胺催化劑，並且使用含有錳的亞鉻酸銅催化劑直接進行加氫。然而，這種加氫反應在高溫高壓的條件下進行，從而需要昂貴的設備。此外，由於在加氫期間催化劑失活，因此應更換催化劑。這些是制約該方法商業化的缺點。在美國專利第4,851,592號中，使用雷尼鎳通過氣體噴射反應器以淤漿狀態進行加氫。然而，在這種情況下，由於在進行加氫時，粗品hpa直接進料到加氫反應器中，因反應物中所含的叔胺的有機酸鹽或未反應物質引起的催化劑中毒嚴重。因此，存在長時間進行加氫的問題。此外，由於在常規醇醛縮合反應中使用含有8重量％至15重量％甲醇的甲醛水溶液作為反應物，反應後甲醇與廢水一起排出。因此，需要分離和蒸餾甲醇的額外步驟。因此，工藝複雜，設備成本高。作為加氫產物的粗品npg包括tmpd、羥基新戊酸npg酯(hpne)等。由於tmpd和hpne的沸點與npg的沸點非常相似，所以不能通過簡單的蒸餾來分離tmpd和hpne。另外，由於蒸餾反應混合物時，hpne不穩定，npg的產率降低，工業中加入氫氧化鈉通過皂化將其轉化為npg。然而，由於通過皂化已產生的hpa或其它有機酸的鈉鹽促進了npg在140℃以上的高溫下的分解反應，因此限制了蒸餾處理。此外，不能除去在皂化過程中未轉化成不揮發性鈉鹽的tmpd。因此，已提出由粗品npg純化npg的各種方法。例如，提出了使用溶劑抽提的方法、真空蒸餾法、結晶法等。然而，這些方法不經濟，因此難以實現商業化。美國專利第2,895,996號提出了通過皂化升華粗品npg以獲得高純度npg的方法。這裡，蒸餾溫度被限制在70℃至140℃，以防止由鈉鹽引起的npg分解，由此升華裝置上部的溫度低。因此，該方法是不經濟的。美國專利第4,935,555號提出了一種通過薄膜真空蒸餾裝置蒸餾npg的方法。然而，由於設備成本高，該方法不經濟。此外，npg的回產率由於副反應物和蒸餾殘渣而降低，並且不能分離在皂化期間未轉化成鹽的tmpd，從而降低純度。因此，正在嘗試以高產量和經濟的方式生產npg。技術實現要素：技術問題因此，鑑於上述問題，提出本發明，本發明的一個目的在於提供一種製備二醇的經濟型裝置及其製備方法，該裝置減少原料的損失並在抑制副產物生成的同時提供高的二醇產率。上述和其它目的可以通過下面描述的本公開來實現。技術方案根據本發明的一個方面，上述和其它目的可以通過提供用於生成二醇的裝置來實現，所述裝置包括a)醇醛縮合反應器；b)使用不與水混合的有機溶劑抽提醇醛縮合產物、不飽和醛的抽提器；c)用於從由所述抽提器排出的抽提液中除去原料的蒸餾塔；d)用於使從所述蒸餾塔排出的抽提液加氫的加氫反應器；以及e)用於從由所述加氫反應器排出的加氫溶液產物中分離二醇的分隔壁蒸餾塔，其中所述加氫反應器是填充有基於銅的催化劑的固定床催化反應器。所述醇醛縮合反應器a)可以是例如夾套反應器。所述抽提器b)中的醇醛縮合產物可以是例如羥基新戊醛，並且所述分隔壁蒸餾塔e)中的二醇可以是例如新戊二醇。所述抽提器可以包括例如醇醛縮合產物入口、抽提劑入口、有機層出口以及水層出口。通過真空蒸餾，可以將原料例如從蒸餾塔c)的上部排出，並且包含不飽和醛的抽提液可以例如從蒸餾塔c)的下部排出。所述裝置還可以包括例：如通過向從抽提器b)排出的水溶液的水層中添加無機鹼而進行離子交換反應的反應槽；以及催化劑回收塔，其通過蒸餾從反應槽排出的鹼性水溶液來回收用於醇醛縮合反應的催化劑。所述裝置還可以包括例如用於向從蒸餾塔c)排出的抽提液供應水的供水管。所述裝置還可以包括例如用於回收從蒸餾塔c)排出的原料中的起始原料醛化合物的醛回收塔。所述基於銅的催化劑可以是例如cuo/bao催化劑，特別是cuo/bao/sio催化劑。例如，可以從分隔壁蒸餾塔的上部分離和排出有機溶劑和水，例如，可以從分隔壁蒸餾塔的下部分離和排出具有高沸點的材料，例如，可以從分隔壁蒸餾塔的中部排出二醇。根據本發明的另一方面，提供一種利用所述裝置製備二醇的方法。所述方法可以進一步包括例如向醇醛縮合反應器a)中加入異丁醛、甲醛水溶液和胺化合物，並在70℃至95℃下進行醇醛縮合反應的步驟。在所述方法中，提供給抽提器b)的有機溶劑可以是例如極性有機溶劑。在所述方法中，基於100重量％的抽提液，進料到加氫反應器d)中的抽提液可以包括例如1重量％至20重量％的水。有益效果從上面的描述可以看出，本發明提供了一種製備二醇的經濟型裝置及其製備方法，所述裝置減少原料的損失並在抑制副產物產生的同時提供高的二醇產率。附圖說明圖1是示意性說明根據本發明公開的連續製備新戊二醇的方法及其裝置的流程圖。具體實施方式下文詳細描述根據本公開的二醇製備裝置及其方法。本公開的生成二醇的裝置包括：a)醇醛縮合反應器；b)使用不與水混合的有機溶劑抽提醇醛縮合產物、不飽和醛的抽提器；c)用於從由所述抽提器排出的抽提液中除去原料的蒸餾塔；d)用於使從所述蒸餾塔排出的抽提液加氫的加氫反應器；以及e)用於從由所述加氫反應器排出的加氫溶液產物中分離二醇的分隔壁蒸餾塔，其中所述加氫反應器是填充有基於銅的催化劑的固定床催化反應器。醇醛縮合反應器a)可以是例如夾套反應器或cstr反應器。醇醛縮合反應器a)優選為串聯cstr反應器，更優選連接有2至5個反應器的串聯cstr反應器。在這種情況下，容易控制供給每個反應器的原料的比例，並且可以根據反應進行程度不同地控制各反應器的溫度。因此，醇醛縮合反應的產率優異。串聯cstr反應器是指多個cstr串聯連接的反應器。抽提器b)中的醇醛縮合產物可以是例如羥基新戊醛(hpa)，分隔壁蒸餾塔e)中的二醇可以是新戊二醇(npg)。抽提器可以包括例如醇醛縮合產物入口、抽提劑入口、有機層出口和水層出口。在這種情況下，除去引起催化劑中毒的三乙胺鹽，甲醛等，從而可以長時間穩定連續地進行不飽和醛的加氫。抽提器可以是cstr反應器型抽提器。然而，當使用cstr反應器型抽提器時，應增加反應器的數量或抽提器的總體積增加。因此，在抽提效率和經濟可行性方面使用多級抽提器是有利的。多級抽提器可以是例如10至50級抽提器或20至40級抽提器。在該範圍內，提供優異的抽提效率。有機溶劑(抽提劑)的適當用量例如為不飽和醛總重量的0.3倍至4倍。此外，當與有機溶劑一起，以不飽和醛總重量的1倍至2倍的量加入水時，可以更有效地去除為水溶性副反應物的有機酸、有機酸鹽等。此外，由於當加入水以抽提不飽和醛時，不飽和醛可以留在水層中，所以將水層排到塔的下部，然後根據需要以水層總重量的0.3倍至1.5倍的量供給異丁醛(i-bal)，以抽提和回收不飽和醛。在抽提器中，將有機層(抽提液，包括不飽和醛和有機溶劑)從水層(提餘液，包括水、鹽和酸)中分離出來。作為水層的提餘液與作為有機層的抽提液分離，並被排到抽提器的下部。隨後，可以通過加入強無機鹼(如naoh)來回收用於醇醛縮合反應的催化劑。回收的催化劑可以重複使用，因此是非常經濟的。例如，當胺化合物用作醇醛縮合反應的催化劑時，可以根據以下式2表示的反應來回收該催化劑：[式2]tea鹽+naoh→tea+na鹽可以例如通過真空蒸餾，從蒸餾塔c)的上部排出原料，並且例如可以從蒸餾塔c)的下部排出包含不飽和醛的抽提液。原料可以包括例如作為起始原料的醛化合物、鹼催化劑、水等。用於生成二醇的裝置還可以包括：例如通過向水層(從抽提器b)的下部排出的水溶液)中加入無機鹼而發生離子交換反應的反應槽；以及催化劑回收塔，其通過蒸餾從反應槽排出的鹼性水溶液來回收用於醇醛縮合反應的催化劑。用於生成二醇的裝置可以包括例如醛回收塔，其用於從由蒸餾塔c)排出的原料中回收作為起始原料的醛化合物或與催化劑一起的醛化合物。在這種情況下，回收的原料和催化劑可以重複使用，從而非常經濟。用於生成二醇的裝置還可以包括例如供水管，其用於向從蒸餾塔c)排出的抽提液供應水。在這種情況下，可以防止在向加氫反應器中提供抽提液的過程中由於副反應而產生高沸點成分。此外，由於在加氫期間也抑制了高沸點成分的產生，因此可以大大提高加氫效率。在一個實施方式中，基於100重量份的抽提液，水的加入量可以為1重量份至20重量份，5重量份至15重量份，或8重量份至12重量份。在該範圍內，表現出優異的反應性，反應產率，轉化率和二醇選擇性。在另一個實施方式中，基於100重量％的抽提液和水的總量，水的加入量可以為1重量％至20重量％，5重量％至20重量％，或10重量％至15重量％。在該範圍內，表現出優異的反應性，反應產率，轉化率和二醇選擇性。例如，可將原料供應管、氫氣供應管、排出管以及再循環管連接到加氫反應器d)，所述原料供應管用於供應從蒸餾塔c)排出的抽提液；所述氫氣供應管用於供應氫氣；所述排出管用於排出加氫的產物溶液；而所述再循環管用於將排出管的一部分加氫產物溶液再循環到加氫反應器中。例如，可將氫氣供應管和再循環管連接到原料供應管並與其一體化。在這種情況下，反應物在加氫催化劑層中的分散得到最大化。因此，二醇的產率提高，反應溫度可易於控制。例如，可將加熱裝置連接到原料供應管，所述加熱裝置用於在抽提液進料到加氫反應器之前即刻加熱抽提液。在這種情況下，表現出優異的反應性，反應產率，轉化率和二醇選擇性。例如，在加氫反應器的上部，可以安裝分配器。在這種情況下，提高反應物在加氫催化劑層中的分散。因此，二醇的產率提高並且可以控制反應溫度。例如，可將分配器連接到原料供應管。在將抽提液供應給加氫反應器之前,例如可以使抽提液與氫氣混合。在這種情況下，顯示出優異的加氫產率和二醇轉化率。抽提液在被進料至加氫反應器之前，例如可即刻將其加熱至加氫溫度。在這種情況下，顯示出優異的加氫產率和二醇轉化率。表述「在進料到加氫反應器之前即刻」可以指抽提液和再循環加氫溶液產物相遇的點與加氫反應器之間的接合點，或者原料供應管和再循環管彼此連接的點與加氫反應器之間的接合點。加氫反應器可以是例如填充有基於銅的催化劑的固定床反應器。在這種情況下，不需要分離催化劑和反應產物，與常規情況相比，可以降低反應溫度和反應壓力。因此，可以穩定運行，經濟效益優越。此外，由於可以容易地更換催化劑並且可以減小反應器的尺寸，所以投資成本可以大大降低。基於銅的催化劑可以是例如cuo/bao催化劑。在這種情況下，催化性能優異，催化劑的使用壽命長。cuo/bao催化劑優選包含60重量％至99重量％的cuo和1重量％至40重量％的bao，更優選80重量％至95重量％的cuo重量％和5至20重量％的bao，最優選為85重量％至90重量％的cuo和10重量％至15重量％的bao。在該範圍內，催化劑的性能優異，催化劑的使用壽命長。例如可以通過icp分析來測量cuo/bao催化劑中的金屬含量。基於銅的催化劑可以包括例如氧化矽載體或氧化鋁載體。在這種情況下，催化劑表現出優異的性能和性質，並且可以長時間保持催化劑的活性。基於銅的催化劑可以優選為cuo/bao/sio催化劑。cuo/bao/sio催化劑可以是例如由式(cuo)x(bao)y(sio)z表示的催化劑，其中基於重量％，x：y：z＝10～50：0～10：40～90，10～50：1～10：40～89，或29～50：1～10：40～70。基於x，y和z的總和為100重量％，x和y的總和優選為20～50(重量％)或30～50(重量％)。在該範圍內，催化劑的性能優異，催化劑的使用壽命長。加氫溫度可以為例如50℃至180℃，130℃至170℃或140℃至160℃。加氫溫度例如可以通過安裝在再循環管上的熱交換器和/或安裝在原料供應管上的預熱器來調節。此外，可以通過控制供應原料的流量與再循環流量的比率來調節加氫溫度。加氫的壓力可以是例如10巴至250巴，20巴至100巴或20巴至50巴。例如，可以從分隔壁蒸餾塔的上部分離和排出有機溶劑和水，例如，可以從分隔壁蒸餾塔的下部分離和排出具有高沸點的材料，例如，可以從分隔壁蒸餾塔的中部排出二醇。在這種情況下，可以減少能量消耗，並且可以減少蒸餾塔的數量，由此可以以低投資成本製備純度為99.5重量％以上的二醇。有機溶劑可以是例如2-乙烯己醇(2-eh)，並且具有高沸點的材料可以是例如hpne和tmpd。例如，可以利用蒸餾塔從水中分離和回收從分隔壁蒸餾塔上部排出的有機溶劑，並且可將回收的有機溶劑通過有機溶劑供應管再循環到抽提器中。此外，本發明提供一種通過根據本公開的用於生產二醇的裝置製備二醇的方法。所述方法可以進一步包括，例如向醇醛縮合反應器a)中加入異丁醛、甲醛水溶液和胺化合物，並在70℃至95℃下進行醇醛縮合反應的步驟。所述甲醛水溶液可以是，例如包含30重量％至40重量％甲醛的水溶液。在一個具體實施方式中，甲醛水溶液可以是福馬林。所述胺化合物可以是例如烷基胺，優選三烷基胺，最優選三乙胺。在這種情況下，醇醛縮合反應良好地進行，並且可以容易地處理反應副產物。醇醛縮合反應的溫度適宜為例如70℃至90℃。反應物在反應器中的停留時間適宜為約1小時至3小時。例如，基於1摩爾甲醛，可以通過將1摩爾至1.3摩爾的異丁醛和0.03摩爾至0.1摩爾的催化劑胺化合物連續加入醇醛縮合反應器中來進行醇醛縮合反應。在二醇製備方法中，供應給抽提器b)的有機溶劑可以是例如極性有機溶劑，優選不與水混合的醇，更優選2-乙烯己醇(2-eh)。在這種情況下，抽提效率優異，並且可有效地除去有機鹽。作為參考，當有機鹽保留在醇醛縮合產物中時，hpa可能被分解並可能產生副產物。在二醇製備方法中，例如，基於100重量％的抽提液，進料到加氫反應器d)中的抽提液可以包含1重量％至20重量％的水。在下文中，參考附圖詳細描述了製備新戊二醇的裝置及其製備方法。圖1是示意性說明根據本發明公開的連續製備新戊二醇的方法及其裝置的流程圖。將甲醛水溶液(fa)、異丁醛(i-bal)和四乙胺(tea)通過供應管分別連續供應至醇醛縮合反應器，由此發生醇醛縮合反應，從而合成羥基新戊醛(hpa)。這裡，例如，可將甲醛水溶液和異丁醛加入到相同的供應管中。通過管道將醇醛反應產物連續供應到抽提器中，並與分開供應的2-eh混合以抽提作為有機層的hpa。抽提的有機層從抽提器的上部排出，通過管道被供應至hpa蒸餾塔(hpa塔)。將抽提器下部排出的水層用naoh處理(未示出)，然後轉移到tea塔中以分離和回收tea。通過管道將回收的tea再供應到醇醛縮合反應器。抽提器的適宜溫度為40℃至70℃。在抽提過程中，為了有效地除去作為水溶性副反應物的有機酸、三乙胺的有機酸鹽等，可以將水另外加入抽提器中。從hpa塔的上部排出醇醛反應產物中過量的低沸點異丁醛、三乙胺、水等。回收排出的異丁醛、三乙胺等並將其再供應到醇醛縮合反應器。通過管道將包含hpa(作為hpa塔的底部區域材料)的hpa溶液和溶解在hpa中的2-eh連續供應到固定有基於銅的催化劑的加氫反應器中，並通過加入單獨供應的氫氣進行加氫。加氫可以在120℃至180℃，10巴至100巴的壓力下進行。通過管道將利用加氫反應器所產生的粗品npg供應到分隔壁蒸餾塔(dwc塔)中，並且分離得到純度為99.5重量％以上的新戊二醇。通過2-eh蒸餾塔蒸餾從分隔壁蒸餾塔頂部排出的2-eh和水，從而回收2-eh。通過管道將回收的2-eh再循環到抽提器中。現在，將參考以下優選實施例更詳細地描述本發明。然而，這些實施例僅用於說明目的。本領域技術人員將理解，在不脫離本發明的範圍和實質的情況下，可以進行各種修改、增加和替換。因此，顯而易見的是，這些修改、增加和替換在本發明的範圍內。[實施例]實施例1：hpa製備將6.7kg/hr的i-bal，7.0kg/hr的37％hcho水溶液和0.8kg/hr的tea連續供應到20l夾套反應器(3串聯cstr醇醛縮合反應器)中。在保持該反應器在90℃和2巴的壓力的條件下進行反應。結果，以14.5kg/hr的速率獲得具有以下表1中總結的組成的醇醛縮合反應產物。在以6.2kg/hr的速率將醇醛反應產物供應至位於30級多級抽提器上部的原料供應級，以1.7kg/hr的速率將2-eh供應至位於抽提器的下部的抽提劑供應級，並將抽提器的溫度保持在66℃的同時，進行連續運行。這裡，在抽提器的最低級同時分離tea鹽成分和水，並且在抽提器的最高級連續分離含有hpa的有機層。在以下表1中總結抽提並且然後分離的有機層的組成。已通過抽提器分離的有機層通過具有50mm15級、90℃的下部溫度的蒸餾塔進行真空蒸餾。結果，作為有效成分的i-bal和tea在蒸餾塔的上部被回收，而含有作為加氫原料的含hpa成分的2-eh溶液在蒸餾塔的下部分離。分離的含hpa的2-eh溶液的組成總結在以下表1中。[表1]單位：重量％實施例2：粗品npg的製備和純化向100重量份根據實施例1製備的含hpa的2-eh溶液中加入10重量份的蒸餾水，由此製備適合加氫的原料。製備的原料的組成總結在以下表2中。將用於加氫的原料以0.2kg/hr的流速不斷地供應到填充有基於銅的催化劑的固定床絕熱反應器。這裡，使用二氧化矽負載的基於銅的催化劑，即cuo/bao/sio(cu:ba:si＝40:5:55(重量比))作為基於銅的催化劑。反應器入口的溫度和壓力分別為140℃和40巴。連續運行24小時。所得加氫產物的組成總結在以下表2中。加氫產物通過分隔壁塔(dwc)真空蒸餾。這裡，原料供應級和dwc的上部和下部的溫度分別為155℃，129℃和177℃。從dwc的一側連續分離並獲得高純度的npg產物。獲得的npg產物的組成總結在以下表2中。[表2]單位：重量％分類加氫反應原料加氫反應產物npg產物的組成ibal0.10.00.0fa0.30.00.0meoh0.00.40.0tea0.40.30.0h2o13.013.80.2hpa48.80.10.0npg1.557.199.62-eh24.024.90.0npg酯6.91.00.0其他5.02.40.2如表2所示，可以確認，通過使用本公開的方法，可以連續製備純度為99.6重量％的高純度npg產物，而不施加過度的反應條件或複雜的純化工藝。對比實施例1除了在加氫反應器中使用由基於鎳的催化劑(ni：nio：cr2o3：硅藻土＝30：26：15：29(重量比))組成的催化劑層代替由二氧化矽負載的基於銅的催化劑組成的催化劑層以外，以與實施例2相同的方式製備並純化npg，連續分離並獲得npg產物。獲得的加氫產物和npg產物的組成總結在以下表3中。[表3]單位：重量％分類加氫反應原料加氫反應產物npg產物的組成ibal0.10.10.0fa0.30.00.0meoh00.40.0tea0.40.30.0h2o1313.90.2hpa48.80.40.0npg1.556.299.32-eh2424.90.1npg酯6.91.10.0其他52.70.4如表3所示，可以確認，當使用根據本公開的二醇製備裝置及其製備方法，但使用不同的加氫催化劑時，未反應的殘餘物、i-bal和hpa成分在加氫產物中的比例增加。此外，可以確認，當使用加氫產物通過真空蒸餾分離npg產物時，npg產物的純度降低。當前第1頁12