三元錫-鋅-合金、電鍍浴和用來生成三元錫-鋅-合金塗層的電鍍方法

2023-07-30 03:32:16 1

專利名稱：三元錫-鋅-合金、電鍍浴和用來生成三元錫-鋅-合金塗層的電鍍方法
技術領域：
本發明涉及具有特定組成成分的新型三元錫-鋅-合金，其含有作為第三合金組分的一種金屬，選自鐵、鈷、鎳組。此外，本發明還涉及電鍍電解液浴和一種用來生成此類三元錫-鋅-合金層的電鍍方法，以及這種合金層作為防腐層或裝飾層的用途。
已知，鐵材可以通過用鋅鍍層並隨即鈍化來防腐，鈍化比如鉻酸鈍化(基於Cr6+)或亞鉻酸鈍化(基於Cr3+)，其表面變為黃色、籃色、黑色或橄欖綠色而可識別。採取這種措施，在鹽噴霧試驗(DIN50021-ss)中直至開始出現紅色鏽蝕的保護時間可達到200-600小時(通過鍍層和塗層的防腐(korrosionsschuty durchBeschichtungen und berzüge)，D.Grimme和J.Krueger，Weka技術領導人員專業出版社，Augsburg)。
對於更高的要求，即在鹽噴霧試驗中直至長達1000小時才大約開始出現紅色鏽蝕的耐腐蝕性可通過電鍍含有鎳、鈷或鐵作為合金組分的鋅合金並隨即鉻酸鈍化。合金元素的份額可以小於1重量％直至15重量％，例如在ZnFe體系中0.4-0.6重量％的Fe，例如在ZnNi體系中12-15重量％的Ni(鋅合金方法在技術中的性能和應用(ZinklegierungsverfahrenEigenschaften und Anwendungen inder Technik)，Dr.A.Jiménez，B.Kerle和H.Schmidt，電鍍技術89(1998)4)。
錫-鋅-合金層也可用作為鐵的防腐層。在鹽噴霧試驗中，對於經鉻酸鈍化的SnZn-鍍層直至開始出現紅色鏽蝕可長達1000小時。最適宜的合金組成成分為70重量％的Sn和30重量％的Zn。其缺點是SnZn-鍍層只有約50 HV的較小的硬度(錫-鋅-電鍍，E.Budmann和D.Stevens，Trans IMF 76(1998)3)。
對於在鐵材的防腐領域如汽車工業中的發展的觀察可認識到，未來將對防腐體系提出以已知的方法不能滿足的更高要求。這種對耐腐蝕性的將提高的要求可以是在鹽噴霧試驗中超過3000小時的耐腐蝕性。此外，這樣的防腐層應具有儘可能高的硬度，是耐磨的，並且特別地也可能是可焊的。
所以本發明的任務在於，找到新的具有特別高的耐腐蝕性的合金體系，並提供用來沉積這種合金的電鍍電解液，其可滿足將來對於防腐作用的要求。
現在發現，由30-65重量％的錫、30-65重量％的鋅和作為第三合金組分的0.1-15重量％的鐵、鈷、鎳組中的一種金屬構成的三元錫一鋅-合金可完全滿足這個要求。
所以本發明的主題是三元錫-鋅-合金，其特徵在於，其由30-65重量％的錫、30-65重量％的鋅和作為第三合金組分的0.1-15重量％的鐵、鈷、鎳組中的一種金屬構成。
根據本發明的三元錫-鋅-合金優選含有鈷作為第三合金組分。
根據本發明的錫-鋅-鈷-合金優選由40-55重量％的錫、45-55重量％的鋅和0.1-5重量％的鈷構成。根據本發明的錫-鋅-鎳-合金優選由35-50重量％錫、50-65重量％的鋅和0.1-5重量％的鎳構成。根據本發明的錫-鋅-鐵-合金優選由40-55重量％錫、40-60重量％的鋅和1-8重量％的鐵構成。
根據本發明的三元錫-鋅-合金可以用熔鍊冶金法或粉末冶金法由單個組分製備得到。
特別鑑於典型的應用，其製備優選以電鍍的方式，即通過從含水的電鍍電解液浴中的電解沉積的方式，電解液浴中含有經溶解的形式的合金組分。三元錫-鋅-合金可從鹼性的、中性的或弱酸性的電鍍電解液浴中沉積到基材上。在此鹼性電解液理解為pH值大於10的電解液。pH值為6-10的電解液為中性電解液。弱酸性電解液理解為pH值為3-6的電解液。
合金組分以它們在各自的介質中溶解的可離子化的化合物的形式加入到含水的電解液浴中。錫優選以硫酸鹽、氯化物、磺酸鹽、草酸鹽或以錫酸鈉或錫酸鉀的形式使用。鋅優選作為硫酸鹽、氯化物、氫氧化物、磺酸鹽或氧化物被加入。作為第三合金組分作用的元素鐵、鈷、鎳優選各自作為硫酸鹽、氯化物、氫氧化物或碳酸鹽被加入。
用來生成三元錫-鋅-合金層的根據本發明的電鍍電解液可以含有其他在電鍍技術中常用的和已知的添加劑或輔助劑。其可以是用來調節pH值的鹼，如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨，或無機酸，如鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸，作為緩衝鹽和/或導電鹽的這些酸的鹼金屬鹽，有機酸，如羥基碳酸和/或其鹽類，如檸檬酸，絡合劑，如EDTA，溼潤劑，上光劑等等。本領域技術人員對於這種添加劑和輔助劑的定性和定量的選擇標準和它們在電鍍浴中的功能是熟悉的。
以已知的方式通過在浴中的組成成分的金屬比例、通過其他的浴組分的種類和量和通過沉積參數可影響在經電鍍沉積的合金層中的金屬比例。
為了電解沉積根據本發明的三元錫-鋅-合金，將鍍層的基材，例如一件需防腐的鐵材構件浸入相應的電鍍浴中並作為陰極接線。由不可溶的或優選在中性或弱酸性的電解液中溶解的材料構成的陽極作為對電極。不溶的陽極通常由石墨或鍍鉑的鈦構成。溶解的陽極是有目的地由所要沉積的、優選以所期望的成分組成的沉積合金層的金屬構成。
作為根據本發明的電解液沉積三元錫-鋅-合金的框架條件可以是約20-70℃的溫度和約0.1-5A/dm2的電流密度，在此，沉積速度約為0.05-1μm/分鐘。
根據本發明的鹼性電解液可具有下列的典型的組成成分範圍10-50g/l作為硫酸鹽、氯化物、錫酸鈉或錫酸鉀的錫1-10g/l作為硫酸鹽、氯化物、氫氧化物或氧化物的鋅0.1-10g/l作為硫酸鹽的鈷、鎳或鐵，1-20g/l氫氧化鉀或氫氧化鈉10-200g/l的絡合劑
0.1-10g/l溼潤劑0.1-5g/l上光劑合金的電鍍沉積在40-70℃，電流密度為1-5A/dm2，沉積速度為0.15-0.3μm/分鐘下進行。石墨或鍍鉑的鈦可用作為陽極。
有機酸及其鹽類、膦酸、膦酸鹽、葡糖酸鹽、葡庚糖酸、葡庚糖酸鹽和乙二胺四乙酸用作為絡合劑。在相應介質中穩定的表面活性劑、多元醇和甜菜鹼用作為溼潤劑和上光劑。
通過改變在浴中的單個組分的比例可改變鍍層中的合金組成成分。所以提高氫氧化物的含量就導致鍍層中錫含量的減小和相應其他二個金屬的含量的提高。絡合劑用量的提高導致鍍層中的鋅含量的減小和錫份額的提高。這些變化實際上對第三合金金屬沒有影響。
根據本發明的中性電解液可具有下列典型的組成成分範圍10-40g/l作為硫酸鹽、錫酸鈉或錫酸鉀的錫0.5-10g/l作為硫酸鹽、氯化物、氫氧化物或氧化物的鋅0.1-10g/l作為硫酸鹽、氯化物、氫氧化物或氧化物的鈷、鎳或鐵，50-200g/l焦磷酸四鈉g/l氫氧化鉀或氫氧化鈉10-200g/l的絡合劑0.1-10g/l溼潤劑0.1-5g/l上光劑合金的電鍍沉積在40-70℃，電流密度為0.5-3A/dm2，沉積速度為0.05-0.3μm/分鐘下進行。石墨或鍍鉑的鈦可用作為陽極。使用溶解性陽極也是可能的。
合金組成成分的比例可通過改變鍍層參數而改變。
根據本發明的弱酸性電解液可具有下列的典型的組成成分範圍1-10g/l作為硫酸鹽或氯化物的錫1-10g/l作為硫酸鹽、氯化物、氫氧化物或氧化物的鋅1-20g/l作為硫酸鹽、氯化物、氫氧化物或碳酸鹽的鈷、鎳或鐵，5-200g/l碳酸鹽5-50g/l的緩衝劑物質1-30g/l氯化鈉1-20g/l溼潤劑0.1-5g/l上光劑合金的電鍍沉積在20-70℃，電流密度為0.5-5A/dm2，沉積速度為0.1-1μm/分鐘下進行。石墨或鍍鉑的鈦可用作為陽極。使用溶解性陽極也是可能的。例如硼酸可用作為緩衝劑物質。
合金組成成分的比例可通過改變鍍層參數(組分的加入量，工作參數)而調節。所以，比如提高電流密度導致鋅和鎳、鈷或鐵的合金份額的提高和錫的份額的減小。溫度在給定的範圍內變化只能導致鍍層的合金組成成分不明顯的改變。
根據本發明的三元錫-鋅-合金具有非常優越的材料性能，基於此，它們不僅可用作為獨立的材料，而且特別地可以用不同的方式以鍍層的形式用在基材上。
通常三元錫-鋅-合金具有特別高的耐腐蝕性，對於SnZnNi-和SnZnCo-體系這種性能顯得最突出。所以這種合金特別適合作為鐵材的防腐層。據此，相應的電鍍電解液可因此優選用來在鐵材上生成防腐層。所以，這樣經鍍層的鐵板在結合常用的通過鉻酸鈍化或亞鉻酸鈍化的鈍化後毫不困難地達到超過3000小時的抑制紅色鏽蝕出現的耐腐蝕性。
其他的優越性能可通過各自第三合金元素的選擇而調節控制。根據本發明的三元錫-鋅-合金層的性能可根據第三合金元素的選擇而最佳化。當所期望的分別是良好的耐腐蝕性、硬度、磨損或者可焊性時，表1給出了關於優選的第三合金元素的綜覽。表1
在這三種合金體系中SnZnFe-和SnZnCo-合金層達到最高的硬度值。SnZnNi-層顯示出了最大的耐磨性。所以此類合金層可在機械負荷下優越地用作為密封保護層。SnZnFe-和SnZnCo-層可特別優良地焊接，所以優選在電子學中適合於作為可焊的層和作為接觸表面。表2展示了用於舉例選擇出來的合金體系的相應的數據。
表2
除了這些產生功能性影響的使用領域外，根據本發明的三元錫-鋅-合金也可用作為裝飾性表層。所以，根據所選擇的第三合金元素的三種合金體系具有令人感興趣的和引人注目的處於藍色波段的顏色。
實施例1用來沉積由45重量％的錫、52重量％的鋅和3重量％的鈷構成的合金的鹼性電解液具有下列的組成成分30g/l作為錫酸鈉的錫
2.4g/l作為氧化鋅的鋅1g/l作為硫酸鈷的鈷8g/l氫氧化鉀50g/l檸檬酸鈉100ml/l膦酸鈉2.5ml/l陰離子表面活性劑1g/l丁二醇將pH值調節到11。用這種電解液在60℃和1-2A/dm2的電流密度下可得到上述的鍍層組成成分。在這種情況下以每分鐘約生成0.2μm合金層。合金層的密度為7.27g/cm3。
用8μm厚的這種合金將鐵板鍍層，並且鉻酸鈍化(基於Cr6+)，該鐵板在根據DIN 50021-SS的鹽噴霧試驗中顯示下列的耐腐蝕性在1800-3000小時的時段內開始出現白色鏽蝕。
3000小時後中斷試驗，因為直至3000小時沒有出現紅色鏽蝕。
實施例2用來沉積由48重量％的錫、49重量％的鋅和3重量％的鈷構成的合金的中性電解液具有下列的組成成分25g/l作為硫酸錫的錫2.4g/l作為氧化鋅的鋅1g/l作為硫酸鈷的鈷130g/l焦磷酸四鈉2.5ml/l陰離子表面活性劑1g/l丁二醇將pH值調節到8.5。用這種電解液在60℃和0.5-1A/dm2的電流密度下可得到上述的鍍層組成成分。以每分鐘生成0.15μm的合金層。合金層的密度為7.27g/cm3。
實施例3用來沉積由49.2重量％的錫、50.5重量％的鋅和0.3重量％的鎳構成的合金的弱酸性電解液具有下列的組成成分
5g/l作為硫酸錫的錫6.8g/l作為硫酸鋅的鋅12g/l作為硫酸鎳的鎳80g/l檸檬酸鈉25g/l硼酸10ml/l陰離子表面活性劑1ml/lβ-萘乙氧基化物將pH值調節到4.5。用這種電解液在40℃和1.5A/dm2的電流密度下可得到上述的鍍層組成成分。在這種情況下每分鐘生成約0.4μm的合金層。合金層的密度為7.2g/cm3。
實施例4用來沉積由52重量％的錫、44重量％的鋅和4重量％的鐵構成的合金的弱酸性電解液具有下列的組成成分5g/l作為硫酸錫的錫6.8g/l作為硫酸鋅的鋅10g/l作為硫酸鐵的鐵80g/l檸檬酸鈉25g/l硼酸10ml/l陰離子表面活性劑1ml/lβ-萘乙氧基化物將pH值調節到4.4。用這種電解液在40℃和1.5A/dm2的電流密度下可得到上述的鍍層組成成分。在這種情況下每分鐘生成約0.4μm的合金層。合金層的密度為7.25g/cm3。
權利要求
1.一種三元錫-鋅-合金，其特徵在於，其由30-65重量％的錫、30-65重量％的鋅和0.1-15重量％的作為第三合金組分的一種選自鐵、鈷、鎳組中的金屬構成。
2.根據權利要求1的三元錫-鋅-合金，其特徵在於，其由40-55重量％的錫、45-55重量％的鋅和1-5重量％的鈷構成。
3.根據權利要求1的三元錫-鋅-合金，其特徵在於，其由35-50重量％的錫、50-65重量％的鋅和0.1-5重量％的鎳構成。
4.根據權利要求1的三元錫-鋅-合金，其特徵在於，其由40-55重量％的錫、40-60重量％的鋅和1-8重量％的鐵構成。
5.一種用來電鍍生成根據權利要求1-4的三元錫-鋅-合金的合金層的鹼性、中性或弱酸性電鍍電解液浴，其含有以溶解了的形式的合金組分和視需要其他常用添加劑和輔助劑。
6.一種用來製備根據權利要求1-4的三元錫-鋅-合金的合金層的方法，其特徵在於，這種合金層是從鹼性的、中性的或弱酸性的電鍍電解液浴中電解沉積的，該電鍍電解液浴含有以溶解了的形式的合金組分和視需要其他常用添加劑和輔助劑。
7.由根據權利要求1-4的三元錫-鋅-合金電鍍生成的合金層作為防腐層的用途。
8.由根據權利要求1-4的三元錫-鋅-合金電鍍生成的合金層，隨即進行鈍化而作為鐵材防腐層的用途。
9.由根據權利要求1-4的三元錫-鋅-合金電鍍生成的合金層作為可焊鍍層的用途。
10.根據權利要求1-4的三元錫-鋅-合金電鍍生成的合金層作為裝飾性表層的用途。
全文摘要
本發明涉及一種三元錫－鋅－合金，其組成成分為30－65重量％的錫、30－65重量％的鋅和0.1－15重量％作為第三合金組分一種選自鐵、鈷、鎳組中的金屬。相應的合金層可通過含水電鍍電解液浴的電解沉積而生成，該電鍍電解液浴含有以溶解了的形式的合金組分。合金層顯示有特別高的耐腐蝕性，因此特別適合作為鐵材的防腐層。
文檔編號C25D3/60GK1468327SQ01816986
公開日2004年1月14日 申請日期2001年8月16日 優先權日2000年9月16日
發明者K·萊恩德克, G·沃思, K·萊斯穆勒, S·杜姆克, K 萊恩德克, 房, 鼓呂 申請人:底古薩電鍍技術有限公司