用於製備烷基或芳基滷代矽烷的活性矽粉末的生產方法

2023-07-23 10:14:36

專利名稱：用於製備烷基或芳基滷代矽烷的活性矽粉末的生產方法
技術領域：
，三菱金屬公司的日本專利申請No.63055111敘述了添加0.1～20％銅化合物如氯化物或氧化亞銅或氧化銅來在球磨機中粉碎矽，以免矽與球磨機壁粘結。
本申請人在1997年7月24日申請的專利申請FR9709674涉及製備用於Rochow反應的活性矽粉末的方法，包括在至少一種催化劑和/或Rochow反應助催化劑存在下將冶金矽粉碎至顆粒尺寸＜350μm，以在所述顆粒的表面上沉積這種或這些元素。它還涉及一種顆粒尺寸＜350μm的活性矽粉末，其顆粒表面含有0.01至0.1g/m2銅，和/或0.003至0.03g/m2錫和/或0.003至0.03g/m2磷。
本發明的目的是製備其存在形式賦予其以比現有技術產物更高的反應活性並因此而同時提高反應收率、選擇性，也就是說在反應產物中二氯二甲基矽烷的數量和反應初速的含有銅和磷的冶金矽。
本發明涉及製備用於Rochow反應的矽粉末的方法，其中包括在0.1至1wt％磷化銅Cu3P存在下粉碎含有高於98wt％矽、高達0.4％鐵、高達0.2％鋁和高達0.2％鈣的冶金矽至低於350μm的粒徑，以將這種產物沉積在矽顆粒表面上。
本發明還涉及用於製備烷基-或芳基滷代矽烷的活性矽粉末，其含有高於98wt％矽、高達0.4％鐵、高達0.2％鋁和高達0.2％鈣，其顆粒尺寸小於350μm，在所述顆粒的表面上包含磷化銅，其數量為0.01至0.1g/m2顆粒表面。
本發明的矽粉末優選是按照上述歐洲專利No.0494837二氧化矽層小於2nm的低表面氧化的粉末。
本發明是基於發明人在選擇磷化銅作為顆粒表面沉積層時對相對於專利申請FR97-09674所述產物的催化作用的改進的發現而完成的。
冶金矽是在電弧還原爐中製備的，並由1600至1800℃溫度下的液態鑄造成鑄塊，所獲得的鑄塊粉碎成小於120mm的碎片並再研磨至20mm，或者，將所述液態物投入注水造粒罐中。此時，所得到的固體物質是約為10mm的尺寸均勻的顆粒。在這兩種情況下，所述物質必須粉碎以製備顆粒尺寸小於350μm的粉末。粉碎在棒式粉碎機或球磨機中進行，其中可保持控制的氣氛，優選是含小於8％氧的富氮氣氛。粉碎機中的棒或球有利地可以是含銅合金，經其磨擦，會在矽顆粒的表面上提供附加的銅。在粉碎機中的停留時間不超過5mn。
在添加0.1至1wt％磷化銅Cu3P的條件下進行粉碎。與危險或有毒的其它磷化合物不同，這種產物是惰性的，因而可用於工業應用中。還可添加一種有機物以防止當再暴露於空氣中時矽粉末被氧化。為此，可使用重量比不超過1％的矽油或烴類礦物油或酯。
這一數量必須處於0.01至0.1g每m2顆粒表面的範圍內。還可以0.003至0.03g/m2的數量固定錫，該過程通過在添加錫化合物(氧化物或氯化物)的條件下進行粉碎來實現，或使用含錫合金如可同時沉積銅和錫的青銅或能夠補充磷的磷青銅的棒或球來實現。
固定的數量通過Auger電子能譜來控制，其能夠分析幾納米的表面層。所要確定表面組成的試樣在不斷除去產物表面層的離子剝離過程中經Auger電子能譜連續分析。以這種方式，在明確侵蝕速率的前提下，可獲得氧、銅、錫、磷或其它元素的濃度剖面圖。通過測量最終孔穴的深度或測量通過嵌入所獲得的同位素O15的全部已知濃度剖面圖進行校準從而確定侵蝕速率。
通過向粉碎步驟以不超過1wt％的數量添加如矽油、烴或酯之類有機物質並保持粉碎機中的低氧氣氛，獲得了表面二氧化矽層厚度小於2nm的矽顆粒，證實了上述專利EP0494837中的教導。
所述矽粉末在ROCHOW反應過程中，給出比現有技術矽至少大20％的反應活性、改進至少5％的選擇性、短的多的反應預備時間，這樣，尤其是採用間歇法時導致收率增加並在更低的溫度下(250℃而不是270至350℃)製備反應產物。
實施例實施例1通過在感應爐中熔融，製備含13wt％銅的Si-Cu合金。所述合金澆鑄、固化、粉碎並篩分。採取50-160μm的試樣用於隨後的測試。向來自工業鑄造過程的液態冶金矽中添加銅，獲得如下組成的合金(wt％)Cu＝3.31％ Al＝0.193％ Ca＝0.115％ Fe＝0.36％將該合金以通用方式粉碎成顆粒尺寸為50至350μm的粉末，且所測量的二氧化矽表面層的厚度為約4nm。
將40g這種粉末與2.5g Si-Cu合金混合，並在所獲得的混合物上進行氯甲基化試驗。這一試驗包括將添加了0.05g ZnO的該粉末混合物置於裝有攪拌器的直徑為30mm的玻璃反應器中。向放置所述粉末的燒結玻璃盤中通入CH3Cl氣流。該氣流恆定保持在3.6×10-3m3/h。在加熱反應介質並起動反應後，將該系統保持在300℃。在反應12小時後，記錄二甲基二氯矽烷的平均流量Q，以及在全部反應產物中這種產物所佔的比率α2。得到如下4次試驗的平均值Q＝8.0g/h α2＝88％還注意到起動反應所需的預備時間是3小時5分鐘。
實施例2使用已粉碎並研磨成尺寸為5至20mm的碎片的冶金矽作為原料，研磨是在含少於5％氧的控制氣氛中在裝有含18％錫的青銅棒的棒磨機中進行。向所述棒磨機中以對應於所粉碎的矽的3wt％的數量添加矽油。
篩分得到的粉末以便保留50～350μm的部分。
藉助Auger能譜測量的所述顆粒上二氧化矽層的厚度為1.2nm，表面銅含量為0.07g/m2且表面錫含量為0.02g/m2。
與實施例1相同的氯甲基化試驗對這種粉末得出如下結果(4種試驗的平均值)Q＝8.9g/h α2＝92％ 預備時間1小時24分鐘實施例3操作步驟與實施例2相似，但包括在粉碎磷化銅的過程中添加14wt％的磷、對應於矽重量的0.45wt％。使用Auger能譜測量表面磷含量，其數值為0.03g/m2。
氯甲基化試驗結果如下Q＝9.5g/h α2＝94％ 預備時間0小時28分鐘
權利要求
1.製備用於ROCHOW反應的活性矽粉末的方法，其中包括在0.1至1wt％磷化銅Cu3P存在下粉碎含有多於98wt％矽、高達0.4％鐵、高達0.2％鋁和高達0.2％鈣的冶金矽至低於350μm的粒徑，使得將這種磷化物沉積在所述顆粒的表面上。
2.權利要求1的方法，其特徵在於沉積在所述顆粒表面上的磷化銅的數量是0.01至0.1g/m2顆粒表面。
3.權利要求1或2的方法，其特徵在於在棒或球磨機中進行粉碎，且所述棒或球是含銅合金。
4.權利要求3的方法，其特徵在於在棒或球磨機中進行粉碎，且所述棒或球是磷青銅。
5.用於製備烷基或芳基滷代矽烷的活性矽粉末，含有多於98wt％矽、高達0.4％鐵、高達0.2％鋁和高達0.2％鈣，其顆粒尺寸小於350μm，在所述顆粒的表面上含有磷化銅0.01至0.1g/m2顆粒表面。
6.權利要求5的矽粉末，其特徵在於它在所述顆粒的表面上包括用於合成反應的一或多種其它催化劑和/或助催化劑元素。
7.權利要求5或6的方法，其特徵在於所述顆粒的表面包含厚度小於2nm的二氧化矽層。
全文摘要
本發明涉及製備用於Rochow反應的活性矽粉末的方法,其中包括在0.1至1wt%磷化銅存在下,將冶金矽粉碎至顆粒尺寸小於350μm,使得將這種產物沉積在所述顆粒的表面上。它還涉及用於Rochow反應的其顆粒尺寸小於350μm的活性矽粉末,其中包含在所述顆粒表面上的0.01至0.1g/m
文檔編號C07F7/12GK1264618SQ00101020
公開日2000年8月30日 申請日期2000年1月10日 優先權日1999年1月13日
發明者T·瑪格裡亞, F·米奧尼 申請人:皮奇尼電冶公司