熱固性環氧樹脂組合物的製作方法

2023-07-23 10:28:46

本發明涉及熱固性環氧樹脂組合物。

背景技術：

近年來，正在推進著手機、超薄型的液晶TV和等離子體TV、輕量筆記本電腦等的電子機械的小型化。用於這些電子機械的電子部件也被推進著高密度集成化、進一步高密度封裝化等。另外，被用於電子部件的樹脂材料由於在製造時和使用時的熱應力的關係，對此提出了低膨脹的要求。另外，由於伴隨著高集成化，其來自電子部件的放熱加大，從而對樹脂材料提出了耐熱性的要求。

以往，氰酸酯樹脂作為不僅耐熱性優異且為低介電常數、低介電損失用的熱固性樹脂之事已廣為人知。但是，已使用在日本特開平11-124433號公報(專利文獻1)所記載的酚醛清漆氰酸酯樹脂固化物，則於熱膨脹優異的反面有可能吸水率大且吸溼耐熱性降低。

在專利文獻2中，作為獲得機械強度、與粘附體的粘合強度、成膜性、耐壓性優異的固化物的樹脂組合物，被公開著含有聚醯胺醯亞胺樹脂(東洋紡紗株式會社製造HR16NN)和二苯基乙烷雙馬來醯亞胺(KI化成株式會社製造BMI-70)以及烯丙基酚醛樹脂(昭和化成工業株式會社製造MEH-8000H)的樹脂組合物。但是，該樹脂組合物由於使用熱可塑性的高分子量的聚醯胺醯亞胺樹脂，從而導致低溫熔融性變劣，且與馬來醯亞胺化合物的相溶性不佳。所以，該樹脂組合物在塗膜固化時發生相位分離，且難以獲得均勻塗膜。另外，由於使用NMP等的高沸點溶劑,則存在於B級殘留溶劑的問題。

在專利文獻3中，公開了通過將環狀碳二亞胺化合物添加在聚乳酸中而封鎖環狀碳二亞胺化合物的末端，從而有關該環狀碳二亞胺化合物，能夠抑制游離的異氰酸酯的發生，提高耐水解性的方法。

在專利文獻4中，公開了通過導入作為固化劑的羧基從而提高耐熱性和固化性的樹脂組合物。但是，由於添加具有羧基的化合物，則存在使樹脂的耐溼性變劣，而且對使用壽命造成不良影響的問題。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平11-124433號公報

專利文獻2：日本特開2004-168894號公報

專利文獻3：日本特開2010-285557號公報

專利文獻4：日本特開2003-261651號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

因此，本發明其目的在於，提供一種固性環氧樹脂組合物。該固性環氧樹脂組合物具有優異的操作性，且在所獲得的固化物中兼備耐熱膨脹性、耐熱性、粘合性以及低吸水性。

解決問題的方法

本發明人們為了解決上述課題反覆進行了深入研究的結果發現，含有下述環氧樹脂、不含有羧基的固化劑以及環狀碳二亞胺化合物的熱固性環氧樹脂組合物具有優異的操作性，且該固化物顯示出耐熱膨脹性、耐熱性、粘合性以及低吸水性，進而完成了本發明。

即，本發明為提供下述熱固性環氧樹脂組合物的發明。

[1]一種熱固性環氧樹脂組合物，其包含：

(A)環氧樹脂、

(B)不含有羧基的固化劑、以及

(C)環狀碳二亞胺化合物，

其中，(B)不含有羧基的固化劑相對於(A)環氧樹脂的當量比為0.5～1.5。(C)環狀碳二亞胺化合物相對於(A)環氧樹脂和(B)不含有羧基的固化劑的總計100質量份，為2～50質量份。

[2]如[1]所述的熱固性環氧樹脂組合物，其(B)組分為酚類固化劑。

[3]如[1]或[2]所述的熱固性環氧樹脂組合物，其進一步含有(D)固化促進劑。

[4]如[1]～[3]中任意一項所述的熱固性環氧樹脂組合物，其形態為液態。

發明的效果

本發明的熱固性環氧樹脂組合物由於具有優異的操作性，且其固化物顯示出耐熱膨脹性、耐熱性、粘合性以及低吸水性，所以操作性佳且使用壽命長。

附圖說明

【圖1】為表示玻璃化轉變溫度的確定方法的圖。

具體實施方式

以下，對本發明加以更為詳細地說明。

(A)環氧樹脂

在本發明中所使用的(A)組分的環氧樹脂為本發明的主要組分，其可以使用公知的環氧樹脂。作為(A)組分的環氧樹脂，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含有三嗪骨架的環氧樹脂、含有芴骨架的環氧樹脂、三苯基烷烴型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、亞二甲苯基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多官能酚類以及蒽等的多環芳香族類的二縮水甘油醚化合物以及已將磷化合物導入其中的含有磷的環氧樹脂等。這些環氧樹脂可以單獨使用1種，也可組合2種以上使用。

本發明的組合物，其優選為在該組合物中含有10～90質量％的(A)組分，更優選為在該組合物中含有20～80質量％的(A)組分，進一步優選為在該組合物中含有30～70％質量的(A)組分。

(B)不含有羧基的固化劑

在本發明中所使用的(B)組分的固化劑，只要是在分子中不含有羧基的固化劑即可，不受特別地限制。添加該固化劑的目的在於，為了使該固化劑的分子中的反應性官能團(氨基、酚羥基、酸酐基等)與(A)組分的環氧樹脂中的環氧基進行反應，從而獲得形成有三維交聯結構的固化物。

作為(B)組分的固化劑，可列舉例如，胺類固化劑、酚類固化劑、酸酐類固化劑等。

作為胺類固化劑，可列舉3,3』-二乙基-4，4』-二氨基二苯基甲烷、3,3』,5,5』-四甲基-4,4』-二氨基二苯基甲烷、3,3』,5,5』-四乙基-4,4』-二氨基二苯基甲烷等的芳香族二氨基二苯甲烷化合物，2,4-二氨基甲苯、1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯等。這些胺類固化劑可以單獨使用1種，也可組合2種以上使用。

胺類固化劑中的全部氨基相對於(A)組分中的全部環氧基的摩爾比，優選為0.7～1.2，更優選為0.7～1.1，進一步優選為0.85～1.05。所述摩爾比如果低於0.7，則在固化物中殘存未反應的環氧基，從而有可能導致玻璃化轉變溫度降低，或者粘合性降低。另一方面，所述摩爾比如果高於1.2，則固化物變硬變脆，則有可能導致在回流或溫度循環時產生裂紋。

作為酚類固化劑，可列舉例如，酚醛清漆樹脂、含有萘環的酚類樹脂、芳烷基型酚類樹脂、三酚類烷烴型酚類樹脂、含有聯苯骨架的芳烷基型酚類樹脂、聯苯型酚類樹脂、脂環族酚類樹脂、雜環型酚類樹脂、含有萘環的酚類樹脂、間苯二酚型酚類樹脂、含有烯丙基的酚類樹脂、雙酚類A型樹脂、雙酚類F型樹脂等的雙酚類型酚類樹脂等。這些樹脂既可單獨使用一種，也可混合使用二種以上。

在作為固化劑使用酚類樹脂的情況下，固化劑中所含有的酚羥基相對於環氧樹脂中所含有的環氧基1摩爾的摩爾比優選為0.5～1.5,更優選為0.8～1.2。

作為酸酐類固化劑，可列舉例如，3,4-二甲基-6-(2-甲基-1-丙烯基)-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1-異丙基-4-甲基-雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、納迪克甲酸酐、均苯四酸二酸酐、別羅勒烯馬來酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐、3,3』,4,4』-聯苯基四雙二苯甲酮四羧酸二酸酐、(3,4-二羧酸苯基)醚基二酸酐、雙(3,4-二羧酸苯基)甲烷二酸酐、2,2-雙(3,4-二羧酸苯基)丙烷二酸酐等。可以將它們單獨使用1種，也可組合2種以上使用。

在使用酸酐類固化劑的情況下，固化劑中的酸酐基(-CO-O-CO-)相對於(A)環氧樹脂中的環氧基的當量比，優選為0.5～1.5。如果所述當量比低於0.5，則由於殘存未反應的環氧基從而有可能導致玻璃化轉變溫度降低，且進一步導致粘著性也降低。如果所述當量比高於1.5，則固化物變硬變脆，有可能在回流或溫度循環試驗時產生裂紋。

(C)環狀碳二亞胺化合物

在本發明中使用的(C)組分的環狀碳二亞胺化合物，為在分子內具有一個以上的環狀結構，且在一個環狀結構中僅有一個碳二亞胺的環狀碳二亞胺化合物。通過添加該環狀碳二亞胺化合物從而獲得提高耐熱性、減少固化收縮、提高與基材的粘著性以及提高韌性等的作用效果。環狀結構具有一個碳二亞胺基(-N＝C＝N-)，且通過結合基使其第一氮原子和第二氮原子進行鍵合。環狀結構中的原子數優選為8～50，更優選為10～30，進一步優選為10～20。

在本說明書中，所謂環狀結構中的原子數是指直接構成環結構的原子的數，例如，如果為8元環則為8，如果為50元環則為50。環狀結構中的原子數如果小於8，則環狀碳二亞胺化合物的穩定性降低，有可能難以保管和使用。另外，從反應性的觀點考慮，構成環結構的原子數的上限值雖無特別地限制，但超過50的原子數的環狀碳二亞胺化合物，則難以合成，且成本也增大。因此，環狀結構中的原子數優選為10～30，更優選為10～20。

(C)組分的環狀碳二亞胺化合物，為以下述式(1)表示的結構。

在式(1)中，Q為任選含有雜原子和取代基且為脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基或它們的組合的2～4價的鍵合基。所謂所述雜原子具體是指O、N、S以及P。使用該鍵合基的價態中的二價來形成環狀結構。在Q為3價或4價的鍵合基的情況下，Q通過單鍵、雙鍵、原子以及原子團與聚合物或其它的環狀結構進行鍵合。

具體說來，鍵合基團(Q)任選含有雜原子和取代基、且為2～4價的碳原子數1～20的脂肪族烴基、2～4價的碳原子數3～20的脂環族烴基、2～4價的碳原子數5～15的芳香族烴基或它們的組合。為了形成上述所規定的環狀結構，鍵合基團選自具有所需要的碳原子數的鍵合基。作為組合的例子，可列舉已鍵合亞烴基和亞芳基的亞烴-亞芳基團等。

鍵合基團(Q)優選為以下述式(1-1)、(1-2)或(1-3)所示的2～4價的鍵合基團。

-X3- (1-3)

在式(1-1)中，Ar1和Ar2各自獨立地為任選含有雜原子和取代基的2～4價的碳原子數5～15的芳香族烴基。

作為芳香族烴基，分別任選含有雜原子並具有雜環結構，且可列舉碳原子數5～15的亞芳基、碳原子數5～15的芳烴三基、碳原子數5～15的芳烴四基。在此，作為亞芳基(2價)，可列舉亞苯基、亞萘基等。作為芳烴三基(3價)，可列舉苯三基、萘三基等。作為芳烴四基(4價)，可列舉苯四基、萘四基等。它們的芳香族烴基也可被取代。作為該取代基，可列舉碳原子數1～20的烷基、碳原子數6～15的芳基、滷原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。

作為Ar1和Ar2，其優選為亞苯基、亞萘基、苯三基、萘三基、苯四基。其中，特別優選為亞苯基、苯三基。

在式(1-2)中，R1和R2各自獨立地為任選含有雜原子和取代基的2～4價的碳原子數為1～20的脂肪族烴基、任選含有雜原子和取代基的2～4價的碳原子數為3～20的脂環式烴基以及它們的組合。R1和R2也可各自獨立地為任選含有雜原子和取代基的2～4價的碳原子數為1～20的脂肪族烴基、任選含有雜原子和取代基的2～4價的碳原子數為3～20的脂環式烴基的至少一種與2～4價的碳原子數為5～15的芳香族烴基的組合。即，不會產生R1和R2各自均為芳香族烴基的情況。

作為脂肪族烴基，可列舉碳原子數1～20的亞烷基(烷叉基除外)、碳原子數1～20的烷烴三基、碳原子數1～20的烷烴四基等。作為亞烷基(烷叉基除外)，可列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十二烷基、亞十六烷基等。作為烴烷三基，可列舉甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作為烷烴四基可列舉甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。它們的脂肪族烴基也可被取代。作為取代基，可列舉碳原子數1～20的烷基、碳原子數6～15的芳基、滷原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。

作為脂環式烴基，可列舉碳原子數3～20的亞環烷基、碳原子數3～20的環烷烴三基、碳原子數3～20的環烷烴四基。作為亞環烷基，可列舉亞環丙基、亞環丁基、亞環戊基、亞環己基、亞環庚基、亞環辛基、亞環壬基、亞環癸基、亞環十二烷基、亞環十六烷基等。作為環烷烴三基，可列舉環丙烷三基、環丁烷三基、環戊烷三基、環己烷三基、環庚烷三基、環辛烷三基、環壬烷三基、環癸烷三基、環十二烷三基、環十六烷三基等。作為環烷烴四基可列舉環丙烷四基、環丁烷四基、環戊烷四基、環己烷四基、環庚烷四基、環辛烷四基、環壬烷四基、環癸烷四基、環十二烷四基、環十六烷四基等。它們的脂環式烴基也可以被取代。作為取代基，可列舉碳原子數1～20的烷基、碳原子數6～15的芳基、滷原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。

作為芳香族烴基，可列舉，任選含有雜原子並具有雜環結構的碳原子數為5～15的亞芳基、碳原子數5～15的芳烴三基、碳原子數5～15的芳烴四基。亞芳基，可列舉亞苯基、亞萘基等。作為芳烴三基(3價)，可列舉苯三基、萘三基等。芳烴四基(4價)，可列舉苯四基、萘四基等。作為它們的芳香族烴基也可被取代。作為該取代基，可列舉碳原子數1～20的烷基、碳原子數6～15的芳基、滷原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。

作為R1和R2，其優選為甲基、乙基、乙烯基、苯基以及醚基。其中，更優選為甲基、苯基以及醚基。

在式(1-1)以及式(1-2)中，X1和X2各自獨立地為，任選含有雜原子和取代基的2～4價的碳原子數為1～20的脂肪族烴基、2～4價的碳原子數為3～20的脂環式烴基、2～4價的碳原子數為5～15的芳香族烴基或它們的組合。

作為脂肪族烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基的例子，可以使用與在所述R1和R2所列示的相同的基團。作為X1和X2，其優選為甲基、乙基、乙烯基以及醚基。其中，更優選為甲基和醚基。

在式(1-1)和(1-2)中，s和k分別優選為0～10、更優選為0～3、進一步優選為0～1。如果s和k分別超過10，則難以合成環狀碳二亞胺化合物，且成本加大。需要說明的是，在此，在s或k為2以上時，作為重複單元的X1或X2也可以與其它的X1或X2不同。

在式(1-3)中，X3為任選含有雜原子和取代基的2～4價的碳原子數為1～20的脂肪族烴基、2～4價的碳原子數為3～20的脂環式烴基、2～4價的碳原子數為5～15的芳香族烴基或它們的組合。

作為脂肪族烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基的例子，可以使用與在所述R1、R2、X1以及X2所列示的相同的基團。作為X3，其優選為甲基、乙基、乙烯基以及醚基。其中，更優選為甲基和醚基。

另外，Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2以及X3，也任選具有選自O原子、N原子、S原子以及P原子的雜原子(但是，在所含有的雜原子為N原子的情況下，其N原子作為硝基和/或醯胺基存在)。

另外，在Q為2價的鍵合基時，Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2以及X3全部為2價的基團。在Q為3價的鍵合基時，Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2以及X3中的一個為3價的基團。在Q為4價的鍵合基時，Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2以及X3中的一個為4價的基團或其中的2個為3價的基團。

作為Q為3價或4價的鍵合基並與具有碳二亞胺基的其他環狀結構鍵合的模式，可列舉為，由上述式(1)所表示的兩個以上的環狀結構通過選自螺環結構、單鍵、碳原子數為1至10的亞烷基、碳原子數為6至10的芳香環結構以及碳原子數為4至12的環烷烴環結構中的共有部而鍵合的模式。該共有部的碳原子數為1至15，優選為1至12，其被列舉為由下述式(2)至(5)所表示的模式。

相對於為(A)成分的環氧樹脂以及為(B)成分的不含有羧基的固化劑的總計100質量份，為(C)成分的環狀碳二亞胺化合物的配合量為2～50質量份。

(D)固化促進劑

被用於本發明的為(D)組分的固化促進劑，其用於促進環氧樹脂和固化劑的固化反應。因此，只要是促進固化反應的固化促進劑即可，並無特別地限制。作為(D)組分的固化促進劑，可列舉例如，三苯基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦·三苯基硼烷、四苯基膦·四苯基硼酸鹽等的磷類化合物；三乙基胺、苯甲基二甲基胺、α-甲基苯甲基二甲基胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等叔胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物等。

(E)其它的添加劑

本發明的不含有羧基的熱固性樹脂組合物，雖通過配合給定量的上述(A)～(D)組分而得到，但根據需要在不損害本發明的目的和效果的範圍內也可添加作為(E)組分的其它的添加劑。作為所涉及的其它的添加劑，可例舉無機充填材料、脫模劑、阻燃劑、離子捕集劑、抗氧化劑、粘著賦予劑、低應力劑、著色劑以及偶聯劑等。

其添加所述無機充填材料的目的在於，降低不含有羧基的熱固性樹脂組合物的熱膨脹率和提高其耐溼可靠性。作為該無機充填材料可例舉例如，熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、白矽石等的二氧化矽類、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈦、玻璃纖維以及氧化鎂等。這些無機充填材料的平均粒徑和形狀可根據用途進行選擇。

為了強化樹脂與無機填充材料的結合強度，其無機填充材料優選為用矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等的偶聯劑預先進行表面處理的無機填充材料。

作為這樣的偶聯劑，可列舉γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等的環氧矽烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、咪唑與γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷的反應物、γ-氨丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基矽烷等的氨矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-(硫雜丙環甲氧基)丙基三甲氧基矽烷等的巰基矽烷等的矽烷偶聯劑。需要說明的是，對用於表面處理的偶聯劑的配合量和表面處理方法並無特別地限定。

所述脫模劑，其添加的目的在於使其提高從模具的脫模性，可使用所有的公知的脫模劑。作為該脫模劑可以使用例如，加洛巴蠟、米糠蠟、小燭樹蠟、聚乙烯、氧化聚乙烯、聚丙烯、蒙丹酸、硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸醯胺、以及蒙丹蠟，該蒙丹蠟為蒙丹酸與飽和醇混合物、2-(2-羥乙基氨基)乙醇、乙二醇或甘油等的酯化合物。

所述阻燃劑，其添加的目的在於使其賦予阻燃性。其並無特別的限制，可使用所有公知的阻燃劑。作為該阻燃劑，例如，可列舉磷腈化合物、矽酮化合物、鉬酸鋅擔載滑石、鉬酸鋅擔載氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鉬等。

所述離子捕集劑，其添加的目的在於使其捕捉樹脂組合物中所含有的離子雜質，進而防止熱劣化和吸溼劣化，其並無特別的限制，可使用所有公知的離子捕集劑。作為離子捕集劑，可以列舉例如，水滑石類、氫氧化鉍化合物以及稀土族氧化物等。

(E)組分的配合量雖依其本發明的熱固性樹脂組合物的用途而有所不同，但通常為組合物的整體的98質量％以下的量。

熱固性環氧樹脂組合物的製備方法

本發明的熱固性環氧樹脂組合物，例如，可用以下所示的方法進行製備。

例如通過將(A)環氧樹脂和(B)不含有羧基的固化劑以及(C)環狀碳二亞胺化合物同時或分別，根據需要邊進行熱處理邊混合和攪拌，進而溶解和/或分散，從而得到(A)～(C)組分的混合物。另外，也可通過將(D)固化促進劑添加在(A)～(C)組分的混合物中，進行攪拌，使其溶解和/或分散，從而得到(A)～(D)組分的混合物。進一步，依其用途，也可將無機充填材料、脫模劑、阻燃劑以及離子捕集劑的為(E)組分的其它的添加劑中的至少一種添加和混合在(A)～(C)組分的混合物或(A)～(D)組分的混合物中。(A)～(E)各個組分可以單獨使用一種，也可組合使用兩種以上。

對混合物的製備方法以及進行混合、攪拌和分散的裝置，並無特別的限定。具體說來，例如，可使用具有攪拌和加熱裝置的擂潰機、雙輥軋機、三輥軋機、球磨機、行星式攪拌機或研磨機等。也可以將這些裝置適當地進行組合而進行使用。

成型方法

作為在使用本發明的熱固性環氧樹脂組合物而製備半導體裝置等的情況下的成型方法，可列舉移模成型法和壓縮成型法。在移模成型法中，使用移模成型機在成型壓力5～20N/mm2、成型溫度120～190℃、成型時間30～500秒鐘，優選在成型溫度150～185℃、成型時間30～180秒鐘的條件下進行。另外，在壓縮成型法中，使用壓縮成型機在成型溫度120～190℃、成型時間30～600秒鐘，優選在成型溫度130～160℃、成型時間120～300秒鐘的條件下進行。進一步，在所有的成型法中，其也可以在150～185℃、0.5～20小時的條件下進行後固化。

[實施例]

以下，示出實施例和比較例對本發明進行具體說明，但本發明並不限於以下的實施例。

有關實施例1～30和比較例1～13，按照表1～3所示的組成配合下述所示的各組分，從而製備了熱固性環氧樹脂組合物。需要說明的是，在表1～3中，(A)～(E)組分的量表示為質量份。

(A)環氧樹脂

(A1)環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂(YD-8125：三菱化學株式會社製造)

(A2)環氧樹脂：萘型環氧樹脂(HP-4032D：DIC公司製造)

(A3)環氧樹脂：3官能型環氧樹脂(EP-630：三菱化學公司製造)

(A4)環氧樹脂：聯苯型環氧樹脂(YX4000HK：三菱化學公司製造)

(A5)環氧樹脂：鄰甲酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂(EOCN-1020-80：日本化藥有限公司製造)

(A6)環氧樹脂：多官能型環氧樹脂(EPPN 501：日本化藥有限公司製造)

(A7)環氧樹脂：聯苯芳烷型環氧樹脂(NC3000：日本化藥有限公司製造)

(B)不含有羧基的固化劑

(B1)不含有羧基的固化劑：烯丙基苯酚型酚醛樹脂(MEH-8000H：明和化成公司製造)

(B2)不含有羧基的固化劑：間苯二酚型酚醛樹脂(MEH-8400：明和化成公司製造)

(B3)不含有羧基的固化劑：酚醛清漆型酚醛樹脂(TD-2131：DIC公司製造)

(B4)不含有羧基的固化劑：三苯酚烷烴型酚醛樹脂(MEH7500：明和化成公司製造)

(B5)不含有羧基的固化劑：聯苯芳烷型酚醛樹脂(MEH7851SS：明和化成公司製造)

(B6)不含有羧基的固化劑：酸酐固化劑(RIKACID MH：新日本理化公司製造)

(B7)不含有羧基的固化劑：3,3』-二乙基-4,4』-二氨基二苯基甲烷(KAYAHARD AA、日本化藥有限公司製造)

(B8)含有羧基的固化劑：水楊酸(東京化成公司製造)

(C)(環狀)碳二亞胺化合物

(C1)環狀碳二亞胺化合物(TCC、帝人公司製造，碳二亞胺當量256.4)

(C2)非環狀碳二亞胺化合物1：V-05(日清紡公司製造)

(C3)非環狀碳二亞胺化合物2：10M-SP(日清紡公司製造)

(C4)雙馬來醯亞胺化合物：4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(K·I化成公司製造)

(D)固化促進劑

(D1)固化促進劑：2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成公司製造)

(D2)固化促進劑：三苯基膦(北興化學公司製造)

(E)其它的添加劑

(E1)熔融二氧化矽：平均粒徑14μm的熔融球狀二氧化矽(龍森公司製造)

(E2)矽烷偶聯劑：γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷(KBM-403：信越化學工業公司製造)

評價

對所獲得的組合物和其固化物，通過以下所示的方法進行了實驗。將其結果(粘度、玻璃化轉變溫度、熱膨脹係數(CTE1)、粘著力、吸水率以及彎曲強度)表示在表1和表2(實施例)以及表3(比較例)。

粘度的測定

由於在實施例1～24和比較例1～10、12以及13中所獲得的組合物在25℃下為液態，所以，依據JIS Z8803:2011標準，在25℃的測定溫度條件下、使用E型粘度計對裝載試樣2分鐘後的值進行了測定。

由於在實施例25～30和比較例11中所獲得的組合物在25℃下為固態，所以，通過加熱使其軟化、熔融，然後以島津製作所株式會社製造的高化型流量測試儀，求得了在使用的模具、且在175℃施加98N的負荷的條件下所測定時的最低熔融粘度。

固化物樣品的製作

如下所述，製作了實施例1～30和比較例1～13的試驗片。

由於在實施例1～24和比較例1～10、12以及13中的固化前的組合物在25℃下為液態，因此將該熱固性環氧樹脂組合物在120℃×1小時，進一步，在165℃×2小時條件下進行成型，從而製作了供下述試驗使用的試驗片。

由於在實施例25～30和比較例11中的固化前的組合物在25℃下為固態，因此，在將該熱固性環氧樹脂組合物在175℃，壓力6.9N/mm2以及成型時間60秒的條件下進行成型後，再在180℃×4小時條件下進行後固化，從而製作了供下述試驗使用的試驗片。

玻璃化轉變溫度(Tg)的測定

將在實施例和比較例中所製作的固化物分別加工成為5×5×15mm的試驗片後，再將這些試驗片放置在熱膨脹計TMA8140C上(株式會社Rigaku公司製造)。而後，將升溫速度設定在5℃/分鐘，且在施加19.6mN的恆定負荷的狀態下，測定了從25℃至300℃之間的試驗片的尺寸變化。在曲線圖中標繪了該尺寸變化和溫度的關係。從這種方式所得到的尺寸變化和溫度的關係的曲線圖，通過在以下所說明的玻璃化轉變溫度的確定方法，求得在實施例和比較例中的玻璃化轉變溫度，並將其表示在表1～3。

玻璃化轉變溫度的確定方法

在圖1中，將於拐點溫度以下的尺寸變化-溫度曲線的切線所得到的任意2點溫度作為T1和T2，將於拐點溫度以上的同樣的切線所得到的任意2點溫度作為T1'和T2'，將於T1和T2的尺寸變化分別作為D1和D2，將連接點(T1,D1)和點(T2,D2)的直線和；於T1'和T2'的尺寸變化分別作為D1'和D2'，將連接點(T1',D1')和點(T2',D2')的直線的交點作為玻璃化轉變溫度(Tg)。

熱膨脹係數(CTE1)的算出

由在玻璃化轉變溫度的測定時所獲得的溫度和試驗片的尺寸變化的測定數據的關係，算出熱膨脹係數。

粘著力的測定

使用10×10mm尺寸的Cu引線框，在上述固化條件下製作了粘著試驗用試驗片。使用Bond tester-DAGE-SERIES-4000PXY(DAGE公司製造)、且在室溫(25℃)下對試驗片進行了剪切粘著力的測定。在此，試驗片的框和樹脂的粘著面積為10mm2。

吸水率的測定

將在上述固化條件下製作的直徑50×3mm的圓盤用高壓鍋在121℃、2.03×105Pa的飽和水蒸氣下暴露96小時後，將該圓盤的增重率作為吸水率。

彎曲強度的測定

依照JISK 6911：2006標準，使用在上述固化條件下所製備的固化物，並對其彎曲強度進行了測定。

【表1】

【表2】

【表3】

由表1、表2以及表3的結果可知，含有環氧樹脂、不含有羧基的固化劑以及環狀碳二亞胺化合物的本發明的熱固性環氧樹脂組合物，其具有優異的操作性，且其固化物顯示出耐熱膨脹性、耐熱性、粘著性以及低吸水性。