一種適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法
2023-07-23 02:43:06 2
一種適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法
【專利摘要】本發明涉及水處理領域，尤其涉及一種適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法。本發明提供一種適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法，包括如下步驟：（1）向調節池中的待處理原水中投入鋁鹽混凝劑，並將所述鋁鹽混凝劑與原水均勻混合；（2）將步驟1所得的上層清液導入MBR反應器，濾出後即為最終水。本發明的目的是在原有MBR去除喹諾酮類微汙染物技術的基礎上，通過投加鋁鹽，以降低喹諾酮類物質對活性汙泥生物活性的影響，並利用鋁鹽絮凝的特性，改善MBR工藝中膜處理的效能，彌補現有技術的不足。
【專利說明】一種適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及水處理領域，尤其涉及一種適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法。
【背景技術】
[0002]喹諾酮類是較為廣泛使用的一類藥品，因其降解不完全，因而常見於汙水處理廠的尾水中。其在水中的殘留不但造成對人類安全性的影響，同時還將影響活性汙泥汙水處理的效果。當汙水中含有喹諾酮類等微汙染物的時候，活性汙泥中微生物菌群及其數量、活性均受到影響，導致水中cod、nh4+-n、ss的去除效果下降。因此，需要把喹諾酮類微汙染物從水中去除，以減少對人類健康和生產生活的影響。
[0003]在汙水回用處理中，由於喹諾酮類是微量存在的，因此常規汙水回用處理工藝中較難有效地去除喹諾酮類微汙染物。而膜生物反應器(MBR)作為一種有效的汙水再生技術，在去除微量有機汙染物方面具有一定的潛力。MBR可以在較高的SRT下穩定運行。高SRT是MBR有別於常規汙水處理工藝的一個顯著特點。SRT的增加使得MBR處理微量有機物的效果增強。因此，採用MBR去除喹諾酮類微汙染物具有一定的優勢。
[0004]採用MBR對喹諾酮類汙染物進行去除，MBR中活性汙泥的性質及膜的性質和喹諾酮類汙染物本身的特點都對去除效果產生影響。活性汙泥的MLSS及SVI值能夠很好地表徵活性汙泥的性狀，同時活性汙泥上清液的MLSS對膜過濾的過程也產生影響。很多研究都證明了向水中投加鋁鹽能夠有效地提高MLSS濃度，延緩膜的堵塞，改善MBR的去除效果。另外，從膜的性質上來講，一般而言，當去除微汙染物時，採用膜法水處理工藝中的納濾膜和反滲透膜會有比較好的去除效果，有研究表明納濾和反滲透對藥品的去除率超過85%。這是因為納濾和反滲透的主要去除機制為憎水性吸附和膜孔過濾，而超濾及微濾則主要靠憎水性吸附去除微汙染物。但是納濾和反滲透工藝與其它膜法水處理工藝相比，運行過程中消耗的能量較多，從經濟性來講，如果採用超濾而又能達到相同或接近的處理效果，將大大節約運行成本。鋁鹽的投加增大了超濾膜表面凝膠層的形成，在超濾膜表面形成一層新的過濾層，有助於改善超濾膜對微汙染物的去除效果，從而達到經濟運行的目的。
[0005]當汙水中含有喹諾酮類汙染物時，由於喹諾酮類物質是抗生素類藥品，對活性汙泥中的功能菌有抑制作用，降低其活性，使其不能很好地發揮出汙功能。因此如何降低喹諾酮類對功能菌的抑制作用，也是處理喹諾酮類汙水時應當注意的問題。
[0006]目前，針對喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法較為少見，採用膜法對喹諾酮類微汙染物進行去除的方法則更為少見。中國科學院生態環境研究中心申請的專利(申請號:201010202784.8) 「一種含喹諾酮類抗生素廢水的生化處理反應器」中介紹了一種含喹諾酮類抗生素廢水的生化處理反應器，該反應器由CAF (複合厭氧濾池)和FBBR (固定床膜生物反應器)構成，通過厭氧反應器的水解酸化菌將該類汙染物分解為小分子化合物，再通過好氧反應器內的微生物將其降解，從而達到去除該類汙染物的目的。該方法雖然為微生物提供了馴化的過程，但工藝環節較多，在處理前期不能夠減少喹諾酮類微汙染物對活性汙泥微生物的影響，以致降低了活性汙泥的處理效果。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是在原有MBR去除喹諾酮類微汙染物技術的基礎上，通過投加鋁鹽，以降低喹諾酮類物質對活性汙泥生物活性的影響，並利用鋁鹽絮凝的特性，改善MBR工藝中膜處理的效能，彌補現有技術的不足。
[0008]喹諾酮類微汙染物有一個特點，即當水中存在Al3+時，喹諾酮類汙染物與Al3+發生鰲合作用。我們可以利用喹諾酮類微汙染物的這個特點，來達到更好地去除目的。
[0009]眾所周知，鋁鹽是較為常用的一類無機混凝劑。在MBR工藝中投加混凝劑以改善去除效果的研究並不少見，混凝劑的投加不但可以改善活性汙泥混合液特性，還可以延緩膜汙染速率，延長膜的使用壽命。
[0010]當處理喹諾酮類微汙染物的時候，鋁鹽的投加不僅具有上述效果，其與喹諾酮類生成的金屬螯合物也將對去除過程產生影響。
[0011]金屬螯合物的生成增加了喹諾酮類的分子量，使得超濾靠孔徑截留微汙染物成為可能。再加上混凝劑在膜表面形成的濾餅層，對喹諾酮類及其金屬螯合物的截留也有積極作用。同時，金屬螯合物的生成更容易被鋁鹽絮凝作用攔截，而使喹諾酮類形成沉澱從水中去除。
[0012]本發明利用上述原理，第一方面提供一種適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法，包括如下步驟:
[0013](1)向調節池中的待處理原水中投入鋁鹽混凝劑，並將所述鋁鹽混凝劑與原水均勻混合；
`[0014](2)將步驟1所得的上層清液導入MBR反應器，濾出後即為最終水。
[0015]優選的，所述步驟1中，鋁鹽混凝劑的投加量為10-80mg/L。
[0016]優選的，所述步驟1中，所述向待處理原水中投入鋁鹽混凝劑的方式為溼法投加方式。
[0017]投加點設流量控制裝置，以控制鋁鹽的投加量。
[0018]優選的，所述步驟1中，鋁鹽混凝劑選自氯化鋁、聚合氯化鋁(PAC)或硫酸鋁等常用水處理鋁鹽混凝劑中的一種。
[0019]優選的，所述步驟1中，所述調節池為流通型調節池，待處理原水在流通型調節池內的停留時間為15分鐘以上。
[0020]優選的，所述步驟2中，將步驟1所得的上層清液導入MBR反應器的方法為，通過液體的溢流作用。
[0021]本發明所提供的適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法，其步驟1中的待處理原水在調節池中的處理過程可採用流通型方式(連續流運行方式)，其操作方法簡單、高效。所述流通型方式是指當投入鋁鹽混凝劑、均勻混合且待調節池中水體穩定後，即可向調節池內緩慢注入新的待處理原水。然後通過調節池上方的溢流作用，將清液引入MBR反應器，整個調節池系統即為一個動態的流通型系統。當原水在流通型水池中的停留時間達到一定長度時，原水即能達到處理效果，所述停留時間通過本領域技術人員的常識即可計算得到。[0022]優選的，所述步驟2中，MBR反應器中，膜組件過濾方式為內壓式中空纖維膜組件，採用的膜為超濾膜，所述超濾膜孔徑為0.12-0.32 μ m。
[0023]優選的，所述超濾膜膜的材質為PVDF。
[0024]優選的，所述超濾膜過膜壓力小於45kPa。
[0025]優選的，所述步驟2中，在MBR反應器中，還設有活性汙泥。
[0026]優選的，所述步驟2中，在MBR反應器中，還採用微孔曝氣，為微生物提供氧氣。
[0027]在MBR反應器中，微量的鋁鹽會在超濾膜表面形成沉積層，進一步強化喹諾酮類微汙染物的去除效果。
[0028]本發明第二方面提供一種用於所述適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法的水處理設備，包括調節池和MBR反應器，所述MBR反應器包括內壓式膜組件、蠕動泵、出水管路和MBR池體，所述MBR池體與所述調節池相通，所述內壓式膜組件位於所述MBR池體中，所述蠕動泵的進口通過所述出口管路與所述內壓式膜組件相通。
[0029]優選的，還包括液位控制器、壓力計和流量計，所述液位控制器位於所述MBR池體上，所述壓力計位於所述出口管路上，所述流量計與所述蠕動泵的出口相通。
[0030]優選的，還包括電腦自控系統，所述電腦自控系統與壓力計、蠕動泵和液位控制器電連接。
[0031]優選的，還包括曝氣裝置、空氣流量計和空氣泵，所述曝氣裝置位於所述MBR池體底部，所述曝氣裝置通過空氣管路與所述空氣泵相通，所述空氣流量計位於所述空氣管路上。
[0032]優選的，所述曝氣裝置為微孔曝氣裝置。
[0033]本發明所提供的水處理設備，其MBR反應器的進水點位於反應器頂部。出水經內壓式膜組件過濾後由蠕動泵吸出。反應器採取恆液位操作方式，由所述液位控制器實現，所述液位控制器主要包括在液面高度處設有的傳感器和電磁閥，當水位降低時電磁閥自動開啟，保持液面在5cm之間波動。本發明方法採用恆流操作。採用24h在線控制系統，蠕動泵、液位控制探頭、壓力傳感器均由自控系統控制，並與電腦相連，自動記錄數據。當過膜壓力達到45KPa時，膜進行清洗或更換新膜。
[0034]本發明方法中使用的蠕動泵、空氣泵、流量計、壓力計等設備均為本領域常用設備，本發明沒有特別要求。
[0035]本發明中採用的電腦自控系統是為減少人工操作而安裝的，在應用中可根據操作要求採用人工操作和電腦控制。自控軟體可由軟體工程師自行設計。其操作流程為:汙水從高位水箱進入MBR混合液中。膜組件採用浸沒式，用蠕動泵作為抽吸動力，水從膜的兩側跨膜進入膜內部，並沿著抽吸管以恆通量的方式出水。在運行過程中，由於膜被漸漸堵塞汙染，在同樣的恆通量下需要更大的抽吸動力，因此，抽吸管內部與外界的壓差(TMP)會隨著膜汙染的增大而增大。本發明以45Kpa作為壓差上限，從壓差零增加到45Kpa所用的時間長短來衡量膜汙染的速率大小。MBR反應器為底部曝氣，由液位控制器控制液面高度，電腦自控系統每10分鐘記錄一次抽吸管內部的壓差數據，隨著運行期間膜汙染增大，壓差升高，當壓差到達45Kpa時，自動關閉MBR系統的抽吸動力裝置，作為一個過濾周期。進行膜的清洗或更換新膜。
[0036]在MBR反應器中，由於喹諾酮類汙染物已生成金屬螯合物，因此對MBR反應器中的活性汙泥微生物活性影響降低，對其的毒性減弱。減輕了喹諾酮類汙染物對汙水中COD、N、P去除的影響。從調節池溢流過來的上清液中含有部分鋁鹽絮體，在膜表面形成絮體保護層，增加凝膠層內空隙率，有助於減緩透膜壓力的下降，並對喹諾酮類金屬螯合物形成攔截作用，有助於汙染物的去除。
[0037]本發明中內壓式膜組件過濾後的出水即為最終出水。
[0038]喹諾酮類可以通過破壞細菌的DNA而對細菌產生影響，鋁鹽可以與喹諾酮類物質反應，生成金屬螯合物。本發明的意義在於，通過投加較為廉價的鋁鹽，可以使部分喹諾酮類生產螯合物，而減少喹諾酮對活性汙泥細菌的破壞，一方面提高了喹諾酮類的去除率，另一方面減少喹諾酮對活性汙泥細菌的影響，使得細菌可以更好地降解有機物和N、P等汙染物。本發明不但改善了 MBR工藝對含喹諾酮類汙染物汙水的處理效果，同時還可以通過混凝劑的投加，減緩膜汙染速率，有效提高了喹諾酮類物質的去除效果。彌補了現有技術中的不足。其優點為，方法簡單，操作方便，相比於納濾和反滲透工藝，同等效果下大大降低了運行費用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0039]圖1為本發明所適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法的水處理設備。
[0040]元件標號說明
[0041]1調節池
[0042]2MBR 池體
[0043]3內壓式膜組件
[0044]4蠕動泵`
[0045]5出水管路
[0046]6液位控制器
[0047]7壓力計
[0048]8流量計
[0049]9電腦自控系統
[0050]10曝氣裝置
[0051]11空氣流量計
[0052]12空氣泵
[0053]13空氣管路
【具體實施方式】
[0054]以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的【具體實施方式】加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基於不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。
[0055]請參閱圖1。需要說明的是，本實施例中所提供的圖示僅以示意方式說明本發明的基本構想，遂圖式中僅顯示與本發明中有關的組件而非按照實際實施時的組件數目、形狀及尺寸繪製，其實際實施時各組件的型態、數量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態也可能更為複雜。
[0056]本發明提供一種用於所述適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法的水處理設備，包括調節池(1)和MBR反應器，MBR反應器包括內壓式膜組件(3)、蠕動泵(4)、出水管路(5)和MBR池體(2)，MBR池體(2)與調節池(1)相通，內壓式膜組件(3)位於MBR池體(2)中，蠕動泵(4)的進口通過出口管路(5)與所述內壓式膜組件(3)相通。
[0057]具體的，還包括液位控制器(6)、壓力計(7)和流量計(8)，液位控制器(6)位於MBR池體(2)上，壓力計(7)位於出口管路(5)上，流量計(8)與蠕動泵(4)的出口相通。
[0058]具體的，還包括電腦自控系統(9)，電腦自控系統(9 )與壓力計(7 )、蠕動泵(4 )和液位控制器(6)電連接。
[0059]具體的，還包括曝氣裝置(10)、空氣流量計(11)和空氣泵(12)，曝氣裝置(10)位於MBR池體(2)底部，曝氣裝置(10)通過空氣管路(13)與空氣泵(12)相通，空氣流量計
(11)位於空氣管路(13)上。[0060]具體的，所述曝氣裝置(10)為微孔曝氣裝置。
[0061]實施例1:
[0062]採用本發明方法處理生活汙水時:原水的C0D (化學需氧量)為350mg/L，BOD (生物化學需氧量)為170mg/L，SS (懸浮物)為200mg/L，NH/-N (氨氮)為35mg/L，喹諾酮類物質含量為6ug/l。向調節池中投加PAC的劑量為80mg/L，充分混合後靜置15分鐘。進MBR反應器前，喹諾酮類物質的含量降為4ug/L以下。MBR反應器中活性汙泥的MLSS穩定在6000mg/L。超濾膜採用平均孔徑為0.22um的PVDF中空纖維膜，操作壓力小於45KPa。膜出水的喹諾酮類物質含量小於2ug/L。喹諾酮類物質含量相對於原水大幅降低。
[0063]實施例2:
[0064]採用本發明方法處理製藥廢水時:原水的C0D為30000mg/L，BOD為900mg/L，SS為50(Tl0000mg/L。製藥廢水經過預處理後厭氧池出水的水質為:C0D為1500mg/L，BOD為440mg/L, NH4+-N為90mg/L，SS為200mg/L，喹諾酮類物質含量為16.8mg/l。向調節池中投加PAC的劑量為80mg/L，充分混合後靜置15分鐘。進MBR反應器前，喹諾酮類物質的含量降為6mg/L以下。MBR反應器中活性汙泥的MLSS穩定在6000mg/L。超濾膜採用平均孔徑為0.22um的PVDF中空纖維膜，操作壓力小於45KPa。膜出水的喹諾酮類物質含量小於lmg/L。喹諾酮類物質含量相對於原水大幅降低。
[0065]實施例3:
[0066]採用本發明方法處理製藥廢水時:原水的C0D為30000mg/L，B0D為900mg/L，SS為50(Tl0000mg/L。製藥廢水經過預處理後厭氧池出水的水質為:C0D為1500mg/L，B0D為440mg/L, NH4+-N為90mg/L，SS為200mg/L，喹諾酮類物質含量為16.8mg/l。向調節池中投加PAC的劑量為20mg/L，充分混合後靜置15分鐘。進MBR反應器前，喹諾酮類物質的含量降為11.8mg/L以下。MBR反應器中活性汙泥的MLSS穩定在6000mg/L。超濾膜採用平均孔徑為0.22um的PVDF中空纖維膜，操作壓力小於45KPa。膜出水的喹諾酮類物質含量小於6mg/L。
[0067]綜上所述，本發明有效克服了現有技術中的種種缺點而具高度產業利用價值。
[0068]上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及範疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬【技術領域】中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的 一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。
【權利要求】
1.一種適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法，包括如下步驟:(1)向調節池中的待處理原水中投入鋁鹽混凝劑，並將所述鋁鹽混凝劑與原水均勻混合；(2)將步驟1所得的上層清液導入MBR反應器，濾出後即為最終水。
2.如權利要求1所述的一種適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法，其特徵在於，所述步驟1中，所述向待處理原水中投入鋁鹽混凝劑的方式為溼法投加方式。
3.如權利要求1所述的一種適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法，其特徵在於，所述步驟1中，鋁鹽混凝劑的投加量為10-80mg/L。
4.如權利要求1所述的一種適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法，其特徵在於，所述步驟1中，鋁鹽混凝劑選自氯化鋁、聚合氯化鋁或硫酸鋁中的一種。
5.如權利要求1所述的一種適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法，其特徵在於，所述步驟1中，所述調節池為流通型調節池，待處理原水在流通型調節池內的停留時間為15分鐘以上。
6.如權利要求1所述的一種適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法，其特徵在於，所述步驟2中，將步驟1所得的上層清液導入MBR反應器的方法為，通過液體的溢流作用。
7.如權利要求1所述的一種適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法，其特徵在於，所述步驟2中，MBR`反應器中，膜組件過濾方式為內壓式中空纖維膜組件，採用的膜為超濾膜，所述超濾膜孔徑為0.12-0.32 μ m。
8.如權利要求7所述的一種適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法，其特徵在於，所述超濾膜膜的材質為PVDF。
9.如權利要求7所述的一種適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法，其特徵在於，所述超濾膜過膜壓力小於45kPa。
10.如權利要求1所述的一種適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法，其特徵在於，所述步驟2中，在MBR反應器中，還設有活性汙泥。
11.如權利要求1所述的一種適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法，其特徵在於，所述步驟2中，在MBR反應器中，還採用微孔曝氣，為微生物提供氧氣。
12.一種用於如權利要求1-11任一所述的適用於喹諾酮類微汙染物去除的水處理方法的水處理設備，包括調節池和MBR反應器，所述MBR反應器包括內壓式膜組件、蠕動泵、出水管路和MBR池體，所述MBR池體與所述調節池相通，所述內壓式膜組件位於所述MBR池體中，所述蠕動泵的進口通過所述出口管路與所述內壓式膜組件相通。
13.如權利要求12所述的一種水處理設備，其特徵在於，還包括液位控制器、壓力計和流量計，所述液位控制器位於所述MBR池體上，所述壓力計位於所述出口管路上，所述流量計與所述蠕動泵的出口相通。
14.如權利要求12所述的一種水處理設備，其特徵在於，還包括電腦自控系統，所述電腦自控系統與壓力計、蠕動泵和液位控制器電連接。
15.如權利要求12所述的一種水處理設備，其特徵在於，還包括曝氣裝置、空氣流量計和空氣泵，所述曝氣裝置位於所述MBR池體底部，所述曝氣裝置通過空氣管路與所述空氣泵相通，所述空氣流量計位於所述空氣管路上。
16.如權利要求15所述的一種水處理設備，其特徵在於，所述曝氣裝置為微孔曝氣裝置。
【文檔編號】C02F101/38GK103663854SQ201210356174
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月20日 優先權日:2012年9月20日
【發明者】唐利, 邱江平, 譚學軍 申請人:上海交通大學