一種從輕質油中回收環氧環己烷工藝的開環反應新方法
2023-07-23 02:44:56 4
專利名稱：一種從輕質油中回收環氧環己烷工藝的開環反應新方法
技術領域：
本發明涉及一種從輕質油中回收環氧環已垸工藝的開環反應新方法。
技術背景國內外有多套環己烷氧化裝置，近年來，環己垸氧化液製得的下遊產品每年已達到300萬噸。在該氧化過程中，同時產生2-5% (w/w)低沸點 副產物——俗稱"輕質油"，其中富含環氧環己烷組分。若對環氧環己烷等 組分進行充分的回收利用，很有實際意義。CN1331077A介紹了一種利用滷代氫反應生成2-滷代環己醇，而回收環 氧環己垸的方法。但該方法中，在環氧環己烷與鹽酸反應生成2-滷代環己 醇同時，也存在環氧環己烷水解的競爭反應，生成副產物環二己醇，此副 反應率通常佔到7-15%,而導致生成2-滷代環己醇的選擇性一般在89%左 右。CN1380291A在CN1331077A基礎上，主要研究了使用氯化氫有機溶液 反應的總收率要比氯化氫水溶液(即鹽酸)反應的總收率有所提高——從 實施例2、 3、 4的總收率比實施例1的，分別提高了 1.5%、 2.5%、 2.0%; 當然其它參數如溫度範圍的保護也做了調整。使用氯化氫的有機溶液確實 是一種提高收率的辦法，但原料難得實用性不強，例如其提高的收率而帶 來的利益，還不足以彌補增加有機溶劑所導致升高的各種成本。 發明內容本發明的目的是針對背景技術中存在的缺點和問題加以改進、創新，提供一種從輕質油中回收環氧環已烷工藝的開環反應新方法。解決原申請CN1331077A和CN1380291A工藝中使用氯化氫溶液(水或有機溶劑)，與 輕質油中的環氧環己垸組分反應時水解副反應等問題，研究出使用氯化氫 鹽水溶液或氯化氫氣體，與輕質油中的環氧環己垸作用轉化為高沸點的2-氯代環己醇，可將此步收率從原來的89%左右提高到98%以上。本發明的技術方案是按照輕質油中環氧環己烷的含量(w/w)，以l摩爾 為基準與相當於0.80 1.30摩爾的氯化氫鹽水溶液或氯化氫氣體，在-20 13(TC下反應生成2-氯代環己醇；接著經精餾與戊醇等相對低沸點的組份有 效分離得高純度的2-氯代環己醇產物；再加鹼進行閉環反應後，經精餾得 含量大於99 %的環氧環己烷。氯化氫與環氧環己烷反應的投料摩爾比通常優選氯化氫過量，即 1:1.01 1.10;也有不同產地的輕質油或某種需要選擇氯化氫欠量的，即 1:0.90 0.99。上述所說的氯化氫鹽水溶液中的鹽，指化學中的各種中性鹽或強酸弱鹼 鹽，比較常用的如Na+、 K+、麗4+、 Li+、 Ca2+、 Zn2+、 Cu2+、 F^+等對應的 水溶性鹽。從成本等上考慮，優選氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨、硫酸銨、硝 酸鈉、硝酸銨、磷酸氫鈉。氯化氫鹽水溶液中，原料帶入水量的2% (w/w)至飽和狀態--般地，鹽濃度約大越有利抑制水解。對於氯化氫鹽水溶液參與的反應，較佳的溫度0 60'C。對於氯化氫氣體參與的反應，溫度在-20 13(TC下甚至更寬的條件下， 對反應的選擇性沒有明顯影響，站在易於操作和節省能耗的角度上看，較 佳的溫度0 50°C。本發明工藝過程中，與鹼進行閉環反應的2-氯代環己醇是表氯醇中的一種，類同於2-氯代丙醇與鹼進行的閉環反應(製備環氧丙垸)，這是本專業領域的技術人員所共知的。其中的鹼包括但不限於Ca(OH)2、 NaOH、 K0H、 Na2C03、 NH3等鹼禾口/或鹼式鹽，它們一般以含水0.01-95%形態使用。本發明的工藝過程中，本專業的技術人員所熟知的精餾(包括蒸餾)可 做到2-氯代環己醇的精製和產品環氧環己烷的精製。在研究中發現，本發明中的開環反應過程，改變主物料(氯化氫與輕質 油)的加料順序對結果(如選擇性)無明顯影響，更多考慮實際操作的方 便進行投料順序；本發明中的閉環反應過程，改變主物料(2-氯代丙醇與 鹼)的加料順序對結果(如選擇性)也無明顯影響，更多考慮實際操作的 方便進行投料順序。本發明通過在鹽酸中加廉價的鹽(如氯化鈉)抑制水解或用氯化氫氣體 根本不帶入水，用這些比較簡單的辦法解決了我們原來CN1331077A工藝 生產中水解副反應等難題，從而轉化為高沸點的2-氯代環己醇的收率從原 來的89%左右提高到98%以上——接著經精餾與戊醇等相對低沸點的組份 有效分離得高純度的2-氯代環己醇產物；再加鹼進行閉環反應後，經精餾 得含量大於99%的環氧環己烷，取得了另人驚訝的突出性的良好效果。
具體實施方式
實施例1取濃度36.5%的鹽酸100g，加入氯化鈉20g，開啟攪拌，控制反應溫度 在10。C左右，緩慢加入輕質油293g (其中含環氧環己烷36.44%(w/w))， 加完後保溫再攪拌1.0小時。取反應液樣分析2-氯環己醇36.44^(w/w)、 環己二醇0.67%(w/w)、環氧環己烷0%(w/w)，計算得環氧環己烷轉化率 100%，選擇性98.2%。 實施例2取輕質油500g，其中含環氧環己垸57.38%(w/w)，開啟攪拌，控制反 應溫度在4(TC左右，開始滴加濃度30.0%的鹽酸340g (事先向其中加入氯 化鋅120g)，加完後測pH二7。取反應液樣分析2-氯環己醇60.8X(w/w)、 環己二醇1.3%(w/w)、環氧環己垸3.1%(w/w)，計算得環氧環己烷轉化率 94.5% (鹽酸欠量)，選擇性97.9%。取輕質油1000g，其中含環氧環己垸18.70X(w/w)，開啟攪拌，控制溫 度8(TC，緩慢通入HC1氣體；至反應體系PH-4時，停止通HC1氣體；接 著在50。C下再攪拌0.5小時。取反應液樣分析2-氯環己醇23.64X(w/w)、 環己二醇0.24%(w/w)、環氧環己烷0.01%(w/w)，計算得環氧環己垸轉化 率99.5%，選擇性99.0%。對於本發明中蒸餾、加鹼進行閉環反應和產品精製等步驟，作為本發 明分離回收環氧環已烷技術整體一些步驟，己在現有技術CN1331077A和 CN1380291A公開，上述我們僅對有重大進步的開環反應進行了舉例。不 影響整體實施效果。
權利要求
1、一種從輕質油中回收環氧環己烷工藝的開環反應新方法，其主要工藝過程包括a、將含有環氧環己烷組分的輕質油與氯化氫進行開環反應，使環氧環己烷轉化為高沸點的2-氯代環己醇；b、採用減壓精餾或常壓精餾的方法，使輕質油中的其它組份與高沸點的2-氯代環己醇分離；c、分離後收集的2-氯代環己醇與鹼進行閉環反應，通過精餾得環氧環己烷；其特徵在於，在a步驟中，氯化氫以鹽水溶液使用或直接以氣體形態使用，輕質油中環氧環己烷與氯化氫的投料摩爾比為1∶0.80～1.30，反應溫度為-20～130℃。
2、 根據權利要求l所述的方法，其特徵在於優選環氧環己烷與氯化氫 的投料摩爾比為1: 1.01 1.10。
3、 根據權利要求l所述的方法，其特徵在於，氯化氫鹽水溶液中的鹽， 指化學中的各種中性鹽或/和強酸弱鹼鹽，比較常用的如Na+、 K+、 NH4+、 Li+、 Ca2+、 Zn2+、 Cu2+、 Fe3+等對應的水溶性鹽。
4、 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，氯化氫鹽水溶液中使用的 鹽優選氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨、硫酸銨、硝酸鈉、硝酸銨、磷酸氫鈉。
5、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，氯化氫鹽水溶液中使用的 鹽，原料帶入水量的2% (w/w)至飽和狀態。
6、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，較佳的反應為溫度0 60。C。
7、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，在開環反應過程中，可以 改變主物料氯化氫與輕質油的加料順序。
8、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，在閉環反應過程中，可以 改變主物料2-氯代環己醇與鹼的加料順序。
全文摘要
本發明涉及一種從輕質油中回收環氧環己烷工藝的開環反應新方法。本發明主要工藝過程包括a.將含有環氧環己烷組分的輕質油與氯化氫進行開環反應，使環氧環己烷轉化為高沸點的2-氯代環己醇；b.採用減壓精餾或常壓精餾的方法，使輕質油中的其它組份與高沸點的2-氯代環己醇分離；c.分離後收集的2-氯代環己醇與鹼進行閉環反應，通過精餾得環氧環己烷；其特徵在於，在a步驟中，氯化氫以鹽水溶液使用或直接以氣體形態使用，輕質油中環氧環己烷與氯化氫的投料摩爾比為1∶0.80～1.30，反應溫度為-20～130℃。
文檔編號C07D303/04GK101225077SQ200710192630
公開日2008年7月23日 申請日期2007年12月14日 優先權日2007年12月14日
發明者唐召蘭, 屈鎧甲, 肖海軍, 蔣衛和, 鄭宏翠, 鄭壽平 申請人:嶽陽昌德化工實業有限公司