水性輻射可固化的塗料組合物的製作方法

2023-07-23 11:40:11

水性輻射可固化的塗料組合物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種提供均勻的消光塗層的水性輻射可固化的塗料組合物，它包含至少一種輻射可固化的聚合物(A)和至少一種有機消光聚合物(B)。
【專利說明】水性輻射可固化的塗料組合物
[0001]本發明涉及提供消光塗層的水性輻射可固化的組合物，和更特別地涉及適合於在各種基底例如木材、塑料和複合材料上製備現場施加的消光塗層的組合物。
[0002]輻射可固化的塗層最近從工廠施加的應用轉向現場施加的應用，且以地板為主要市場。目前，對於這一應用具有三種主要的基底:混凝土，木材和VCT(乙烯基複合瓷磚)。
[0003]輻射固化的現場施加的塗層的優點類似於工廠施加的塗層。另外，立即固化的能力提供附加的質量優勢，因為一旦固化，則油漆層不受損害，且最終使用者通過立即使用，節約成本。
[0004]地板用塗層必須具有高水平的抗化學和抗汙性，硬度，抗刮性和抗磨損性，以及均勻的光澤水平。
[0005]水性輻射可固化的樹脂是現場施加塗層的好的選擇，因為它們允許獲得低粘度且沒有使用溶劑或高含量的單體。
[0006]W02010/056182公開了使用UV輻射可固化的聚氨酯分散體以供現場施加的地板塗層。然而，一般地，適合於提供塗層，特別是適合於地板塗層的塗料用輻射可固化的聚氨酯分散體不能提供消光塗層。
[0007]本領域已知的組合物通常不允許獲得兼有使得它們適合於地板塗層的高的最終硬度、抗刮性和抗磨損性的消光塗層。
[0008]獲得消光塗層的經典方法是配製具有無機消光劑的分散體，所述消光劑由微米或納米顆粒(通常二氧化矽顆粒) 結合或者不結合蠟組成。然而，這些配製劑具有下述缺點:由於無機顆粒沉澱導致配製劑低的貨架期，具有不同程度光澤的區域的塗層不均勻的外觀，塗層的透明度損失。此外，由於消光劑主要位於塗層的表面處，因此，磨耗或磨損它可造成不均勻的塗層光澤增加；因此，採用這些組合物獲得的塗層通常不具有所謂的深度消光能力。採用這些塗層獲得的光澤還取決於塗層的厚度。還需要獲得不可能用這些配製劑實現的非常低的光澤。
[0009]而且，採用已有的塗層獲得的消光效應的感受主要取決於它們曝光於光下的方式:與垂直曝光相比，以小角度入射表面的光產生較為消光的表面效果。這可導致塗層不均勻的視覺主觀印象，特別是當它們覆蓋大的區域時。因此，仍然需要在不同的光入射和觀察角下具有類似光澤水平的塗層。
[0010]當漆刷大表面時，通常必須接合已經靜置長時間的漆膜邊緣。這需要通過將這一邊緣無縫地摻合自由操作的油漆來進行。據說該膜出現「溼邊緣」，而遺留溼邊緣則產生無縫的完漆外觀。若它乾燥，則結果是「幹邊緣」，其產生一條線且破壞完漆的整個外觀。目前可獲得的水性輻射可固化的塗料組合物通常也不具有所謂的溼邊緣性能。
[0011]本發明描述了新的塗料組合物，它克服了這些缺點且允許獲得消光塗層以及還允許獲得非常高的消光效果。
[0012]本發明因此涉及水性輻射可固化的塗料組合物，它包含至少一種輻射可固化的聚合物(A)和至少一種選自粘度範圍為IO-1OOOOmPa.s的丙烯酸類共聚物的有機消光聚合物(B)，其中所述粘度根據DIN ENIS03219，在7-8的pH下，在0.5wt%的消光有機聚合物的水溶液上測試。
[0013]本發明進一步涉及水性輻射可固化的塗料組合物，它包含至少一種輻射可固化的聚合物(A)，至少一種有機消光聚合物(B)和至少一種無機消光劑(C)。
[0014]本發明的輻射可固化的組合物也可包含⑶以外的其他有機消光劑，例如蠟。
[0015]本發明的水性輻射可固化的塗料組合物優選是包含至少一種輻射可固化聚合物
(A)的分散體。 [0016]輻射可固化的聚合物(A)優選是輻射可固化的烯鍵式不飽和聚氨酯，更具體地，輻射可固化的聚氨酯分散體形式。在文獻中已經描述過輻射可固化的烯鍵式不飽和聚氨酯分散體且可商購。
[0017]已由一種或多種多異氰酸酯，至少一種含有至少一個反應性基團的親水化合物(所述反應性基團能與異氰酸酯基反應且直接或者在與中和劑反應以提供鹽之後能使得聚氨酯可分散在水性介質中)，任選地一種或多種低和/或高分子量的多元醇(它任選地含有一個或多個烯鍵式不飽和基團)，和通常一種或多種羥基官能的烯鍵式不飽和單體，和任選地一種或多種擴鏈劑(例如多胺)的反應，製備了烯鍵式不飽和聚氨酯分散體。所得聚合物通常具有高的分子量，且在輻射固化之前，大多數物理乾燥，即所謂的表幹，這是因為硬鏈段含量高，或者因為它們的玻璃化轉變溫度Tg足夠高。當聚合物含有硬的脲鏈段時，這尤其如此。常常可由用烯鍵式不飽和(特別是(甲基)丙烯酸酯化)的單體封端異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物，製備烯鍵式不飽和聚氨酯。
[0018]可聚合的烯鍵式不飽和基團是指在本發明中表示在輻射和/或(光)引發劑影響下可經歷自由基聚合的碳-碳雙鍵，輻射是指曝光於光化輻射，例如紫外光輻射，Y -射線，X-射線，或者曝光於電子束下。可聚合的烯鍵式不飽和基團通常選自(甲基)丙烯酸類和烯丙基類基團，優選(甲基)丙烯酸基，最優選丙烯酸基。在本發明中，術語「(甲基)丙烯醯基」要理解為包括丙烯醯基和甲基丙烯醯基化合物或其衍生物以及混合物。
[0019]多異氰酸酯化合物是指表示含至少兩個異氰酸酯基，優選不大於三個異氰酸酯基的有機化合物。多異氰酸酯化合物最優選二異氰酸酯。多異氰酸酯化合物通常選自脂族、脂環族、芳族和/或雜環多異氰酸酯或其組合。脂族和脂環族多異氰酸酯的實例是六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)，1，I』-亞甲基雙[六亞甲基4-異氰酸酯基](H12MDI)，5-異氰酸基-1異氰酸甲基-1，3，3-三甲基-環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，iroi)。含有大於兩個異氰酸酯基的脂族多異氰酸酯例如是以上提及的二異氰酸酯的衍生物，例如六亞甲基1，6- 二異氰酸酯縮二脲和三聚體。芳族多異氰酸酯的實例是1，4- 二異氰酸基苯(BDI)，2，4-和/或2，6-二異氰酸基甲苯(TDI)，1，I』-亞甲基雙[4，4』-或2，4-異氰酸基苯](MDI)，二甲苯二異氰酸酯(XDI)，四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)，1，5-萘二異氰酸酯(NDI)，聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)和對苯二異氰酸酯(proi)。含有大於兩個異氰酸酯基的芳族多異氰酸酯例如是聚合的MDI和以上提及的二異氰酸酯的衍生物，例如TDI三聚體，或者通過與三羥甲基丙烷反應獲得的反應產物。多異氰酸酯優選選自脂族和脂環族多異氰酸酯。
[0020]羥基官能的烯鍵式不飽和單體是指在本發明中表示含至少一個不飽和官能團例如(甲基)丙烯酸類基團和一個羥基的化合物。優選(甲基)丙烯醯基單羥基化合物，更特別地聚(甲基)丙烯醯基單羥基化合物。特別優選丙烯酸酯。合適的化合物是直鏈和支鏈多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中至少一個羥基官能團保持游離，例如在烷基中具有1-20個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸羥丁酯。尤其優選含至少兩個(甲基)丙烯醯官能團的化合物，例如甘油二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和它們的(聚)乙氧化和/或(聚)丙氧化等價物。它們的聚(己內酯)等價物也是合適的。
[0021]在製備聚氨酯中任選地使用的多元醇可以是數均分子量為至少400的高分子量的多元醇,或者分子量低於400的低分子量多元醇,或其任何組合或混合物。高分子量多元醇優選具有不超過5000，更優選不超過1000的數均分子量。低分子量多元醇的實例是乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，新戊二醇，I, 3-丙二醇，1，3- 丁二醇，1，4- 丁二醇，1，5-戊二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，2-乙基-1,6-己二醇。環己烷二甲醇，三羥甲基丙烷，二-三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇和二-季戊四醇。高分子量多元醇的實例是聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇，及其組合。尤其優選聚酯多元醇，特別是由新戊二醇和己二酸和/或間苯二甲酸的縮聚製備的那些。 [0022]烯鍵式不飽和多元醇是指在本發明中表示含至少一個不飽和官能團例如(甲基)丙烯酸類基團和至少兩個羥基官能團的化合物。優選(甲基)丙烯醯基二羥基化合物和聚(甲基)丙烯醯基二羥基化合物。優選含兩個羥基官能團和至少兩個(甲基)丙烯酸酯官能團的化合物。尤其優選丙烯酸酯類。尤其優選的化合物是由二縮水甘油基醚化合物與(甲基)丙烯酸反應獲得的那些。
[0023]親水化合物通常選自含可顯示出離子或非離子親水性質的官能團的多元醇。優選地，它是含一個或多個陰離子鹽基例如羧酸鹽和磺酸鹽基或酸基(它們可轉化成陰離子鹽基，例如羧酸或磺酸基)的多元醇。優選用通式010)#(0)0!1\表示的羥基羧酸，其中R表示具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烴基殘基，和X與y獨立地為1-3的整數。最優選的羥基羧酸是α，α-二羥甲基烷酸，其中在上述通式中，x=2和y=l，例如2，2-二羥甲基丙酸和2，2-二羥甲基丁酸。
[0024]擴鏈劑優選包含能使預聚物中殘留的異氰酸酯端基擴鏈的一個或多個活性氨基。擴鏈劑優選是多胺，更優選水溶性脂族、脂環族、芳族或雜環的伯或仲多胺或肼，它具有最多60，優選最多12個碳原子。所使用的多胺優選具有2-4的平均官能度，更優選2-3。本文中有用的這種擴鏈劑的實例包括肼，1，2-乙二胺，1,4-丁二胺，1,6-己二胺，2-甲基_1，5-戍二胺，1，8-辛二胺，1，10-癸-二胺，1，12-十二燒二胺，
[0025]哌嗪，異佛爾酮二胺，間二甲苯二胺，聚乙烯胺，聚氧亞乙基胺，和聚氧亞丙基胺，及其混合物。
[0026]在本發明中使用的輻射可固化的聚氨酯分散體可含有一個或多個(甲基)丙烯酸酯化的單體。這些單體的實例是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯和它們的(聚)乙氧化和/或(聚)丙氧化等價物，及其混合物。輻射可固化的聚氨酯分散體優選含有至少50被％的輻射可固化的聚合物，基於輻射可固化的聚合物和輻射可固化的單體的總重量。
[0027]本發明中所使用的輻射可固化的聚氨酯分散體通常具有30 - 60%，和優選至少35%的乾燥固體含量。[0028]在US5, 596，065，US5, 990，192，US7, 728，054，US20090270581, US20110086180，US20110112244和US20110017085中描述了這種輻射可固化的聚氨酯分散體的實例。這種分散體的實例以名稱UCEC0AT? 7674，UCEC0AT? 7655，UCEC0AT?7699，UCEC0AT? 7571，UCEC0AT? 7689，UCEC0AT? 7690, UCEC0AT?7890，UCEC0AT? 7578，UCEC0AT? 7710，UCEC0AT? 7730 和 UCEC0AT? 7733 商購。另一合適的分散體是UCEC0AT?'7631。
[0029]優選的輻射可固化的聚氨酯分散體(A)是在固化之前允許獲得表幹或基本上表幹的塗層的那些。
[0030]可使用一種或多種的這些聚氨酯分散體的混合物。
[0031]在本發明中，消光聚合物擬指當以最多3wt%的濃度加入到塗料組合物中時，給固化後獲得的塗層提供消光效果的有機聚合物。
[0032]消光聚合物優選提供根據IS02813在200下測試的光澤比不具有消光聚合物(B)的相同組合物低至少30%的塗層。
[0033]在本發明中，根據IS02813分別在20°、60°和85°的入射角下測試光澤。在光澤的測試中，使用分別為20°、60°和85°的入射角度，將塗布的表面曝光於白光燈的未偏光光束下。採用光檢測儀，測試反射光束的強度，並與該燈直接發射的光束強度相比較。結果以反射光強度相對於直接光束強度的百分比表示。
[0034]共聚物擬指由至少兩種不同單體獲得的聚合物。
[0035]在本發明中有用的有機消光聚合物(B)通常是根據DIN EN IS03219，採用錐板旋轉粘度計，在25°C下和採用20s—1的確定剪切速率，在7-8的pH (優選pH為7)下，對
0.5wt%(固體)的消光有機聚合物的水溶液測試的粘度範圍為IO-1OOOOmPa.s的物質；視需要，採用0.01N NaOH在水中的溶液，進行pH調節。可用於本發明的優選的消光聚合物的粘度為至少IOOmPa.S，更優選其粘度不超過5000mPa.s的消光聚合物。
[0036]可用於本發明的消光聚合物(B)優選選自陰離子丙烯酸類共聚物，尤其通過聚合至少50%，更優選至少65%和最優選至少75?丨％的(甲基)丙烯酸和/或其鹽，和0.003-50%,優選小於35%和最優選小於25wt%的至少一種不含任何羧酸基的烯鍵式不飽和單體(組分B2)獲得的基於丙烯酸類骨架的那些。羧酸基擬表示羧酸基或其鹽。優選含至少1%，更優選至少2%和最優選至少3wt%的組分B2的陰離子丙烯酸類共聚物。
[0037]優選其中游離羧酸基用鹼(BI)部分或完全中和的那些丙烯酸類聚合物。這一中和改進丙烯酸類聚合物在水中的溶解度/分散性，且還允許獲得在水中PH為至少5，優選至少6和更優選大於7的溶液。增加陰離子丙烯酸類聚合物溶液或分散體的pH通常導致其粘度增加。然而，優選的陰離子丙烯酸類聚合物是其中它們的粘度增加充分受到限制的那些，以便在獲得所要求的消光效果所需添加陰離子丙烯酸類聚合物的添加水平下，獲得對具有輻射可固化的聚合物的配製劑的流變學和粘度僅僅可忽略不計的影響。
[0038]本發明中部分 或完全中和羧酸基所使用的鹼(BI)通常選自鹼金屬氫氧化物，碳酸鹽或碳酸氫鹽，銨鹽或叔胺。儘管可使用伯和仲胺，但這些不是優選的，因為它們可與輻射可固化的聚合物(A)上存在的雙鍵通過稱為Michael加成的反應而進行反應。不含羧酸基的烯鍵式不飽和單體(B2)通常選自每一分子含有可與(甲基)丙烯酸聚合的一個或多個反應性雙鍵的化合物。每一分子中雙鍵的數量優選為1-4和最優選1-2。也可使用單體的共混物。這些單體的非窮舉實例是(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯胺，烯丙基和其他乙烯基衍生物。烯鍵式不飽和單體(B2)優選含有至少一種含至少兩個雙鍵的單體，例如亞甲基雙丙烯醯胺，丙烯酸的烯丙酯，苯二甲酸的二烯丙酯，和二元醇二丙烯酸酯。優選亞甲基雙丙烯醯胺。使用含至少兩個雙鍵的單體導致形成支化和/或交聯的丙烯酸類共聚物。
[0039]可用於本發明的消光聚合物(B)優選選自通過聚合至少50wt%,更優選至少65wt%和最優選至少75wt%(甲基)丙烯酸和/或其鹽和至少0，003wt% (優選至少0.01wt%)且不大於5wt% (優選不大於lwt%,更優選不大於0.3wt%,最優選不大於0.lwt%)的至少一種含至少兩個雙鍵的烯鍵式不飽和單體，例如亞甲基雙丙烯醯胺，丙烯酸的烯丙酯，苯二甲酸的二烯丙酯和二元醇二丙烯酸酯而獲得的陰離子丙烯酸類共聚物。優選亞甲基雙丙烯醯胺。
[0040]在US4，554，018中描述了合適的陰離子丙烯酸類聚合物，其內容在此通過參考引入。這些陰離子丙烯酸類聚合物被描述為聚合物增稠劑。
[0041]可商購的陰離子丙烯酸類共聚物可原樣使用或者它們的游離羧酸基可被部分或完全用本文以上所述的鹼(BI)中和。這一中和改進樹脂在水中的溶解度和/或分散性且還允許獲得在水中pH為至少5的溶液。
[0042]陰離子丙烯酸類共聚物優選用水預稀釋，和視需要，用鹼(BI)進一步中和，以便實現高於6，優選至少7的pH。增加陰離子丙烯酸類聚合物溶液或分散體的pH將導致增加其粘度。尤其可用於本發明的陰離子丙烯酸類聚合物樹脂優選在較高PH下呈現粘度增加，結果在獲得所要求的消光效果所需的聚合物(B)的添加量水平下，它們對具有輻射可固化的聚合物的配製劑的流變學和粘度僅僅具有可忽略不計的影響。
[0043]尤其可用於本發明的陰離子丙烯酸類共聚物通常是粘度範圍為IO-1OOOOmPa.s的那些，所述粘度根據DIN EN IS03219，採用錐板旋轉粘度計，在25°C下，和採用20s—1的確定剪切速率，在PH為至少7，優選7-8，最優選在pH7下，對0.5wt%(固體)的陰離子丙烯酸類聚合物的的水溶液進行測試；視需要，採用0.01N NaOH在水中的溶液，進行pH調節。優選的陰離子丙烯酸類聚合物的粘度為至少1OOmPa.s,更優選其粘度不超過5000mPa.s的那些。
[0044]本發明的水性組合物優選含有至少20%,更優選至少30wt%的輻射可固化的聚合物(A)。輻射可固化的聚合物(A)的用量優選不超過60wt%。wt%&聚合物(A)和⑶的乾重為基礎表達。本發明的水性組合物優選含有至少0.1%,更優選至少0.3%，最優選至少
0.4wt%的消光聚合物(B)。消光聚合物(B)的用量通常不超過該水性組合物的3%，優選不超過2%，最優選不超過1.5wt%。
[0045]在本發明的組合物中所使用的消光聚合物不顯著影響該組合物的儲存穩定性，特別是當與已知的無機消光劑相比較時。在室溫下長時間段儲存之後沒有觀察到沉降。該輻射可固化的組合物的貨架期幾乎與不含消光聚合物的輻射可固化的組合物的貨架期一樣長。本發明的水性輻射可固化的組合物在60°C下的貨架期通常大於I天，常常甚至為至少I周。
[0046]優選通過添加消光聚合物(B)到輻射可固化的聚合物(A)的含水分散體中，製備水性的輻射可固化的組合物。
[0047]為了促進消光聚合物在輻射可固化的聚合物的分散體中共混並避免因低pH導致的所述聚合物的任何絮凝，優選在水中溶解、預稀釋或分散消光聚合物(B)，且用鹼，優選本文以上所述的鹼(BI)部分或完全中和，以便獲得pH最小6，優選不高於8和最優選至少7的水溶液/分散體(這在5%固體的濃度下測試)，根據DIN IS0976，在25°C下，採用Metrohm827儀器測試pH值。
[0048]本發明的輻射可固化的組合物可包含至少一種可聚合的烯鍵式不飽和化合物。典型地，這一可聚合的烯鍵式不飽和化合物是(甲基)丙烯醯基化合物，它優選選自含一個或多個(甲基)丙烯醯基，更特別地一個或多個丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯化的化合物。這些化合物的實例包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，矽氧烷(甲基)丙烯酸酯和較低分子量的(甲基)丙烯酸酯，以及它們的混合物。較低分子量的(甲基)丙烯酸酯要理解為分子量最多1000，優選最多500的(甲基)丙烯酸酯。典型地計算這種較低分子量化合物的分子量，但也可藉助凝膠滲透色譜法(GPC)測試。
[0049]本發明的輻射可固化的組合物可進一步包含一種或多種其他水性樹脂，例如丙烯酸類，聚酯類，醇酸樹脂類，環氧樹脂類，聚氨酯類，氟烴化合物，矽氧烷化合物。
[0050]可採用在輻射可固化的塗布技術中使用的輔劑和助劑，例如，流動控制劑，染料，潤溼劑或表面張力降低劑添加劑，光保護或抗泛黃添加劑，蠟，消泡劑，增稠劑和光引發劑，進一步配製本發明的輻射可固化的組合物。其他可能的添加劑是粘合促進劑，顏料，填料，分散劑，調節摩擦係數的添加劑，抗靜電劑，不同於⑶的有機消光劑。
[0051]本發明的輻射可固化的組合物優選可通過紫外輻射通常在光引發劑存在下固化。它們也可通過電子束輻射固化，從而允許使用不含光引發劑的組合物。本發明的組合物提供快速的固化。在沒有使用溶劑或高含量單體的情況下，本發明的水性輻射可固化的組合物具有低的粘度。這使得它們適合於不同應用，尤其是現場施加的塗層。
[0052]由本發明的組合物獲得的塗層導致允許覆蓋諸如用於木材、塑料、玻璃、金屬、複合材料例如乙烯基組合物瓷磚(VCT)和混凝土的許多不同應用領域的選擇性機械性能。
[0053]本發明的輻射可固化的組合物允許獲得消光塗層，所述塗層的光澤顯著低於採用不含消光聚合物但具有相同組成或含有相同量增稠劑樹脂替代消光聚合物的組合物獲得的光澤。
[0054]本發明因此涉及水性輻射可固化的組合物，它在固化之後提供根據IS02813在20°下測試的光澤比不具有消光聚合物(B)的相同組合物低至少30%的塗層。
[0055]本發明還涉及由本發明的組合物獲得的塗層，在固化之後，所述塗層根據IS02813在20°下測試的光澤比不具有消光聚合物(B)的相同組合物低至少30%。
[0056]在pH約7下，添加獲得所需消光效果所需量的本發明中描述的陰離子丙烯酸類聚合物對配製劑的粘度和流變學不具有或者具有微小的影響。該塗料組合物允許獲得光澤類似或低於含有類似量無機消光劑例如SiO2顆粒的相同組合物的消光塗層。在與採用不含消光聚合物的相同組合物製備的有光澤的配製劑相同的水平下，本發明的塗料組合物具有非常好的貨架期；它們的貨架期顯著高於提供類似消光水平的含無機消光劑的類似組合物。獲得具有『深度』(in deep)消光效果的均勻的消光塗層，從而避免在磨耗之後光澤的差別。本發明的塗料組合物允許`獲得均勻的消光塗層，這與範圍為10-100 μ m，優選15-50μπι的塗層厚度基本無關。[0057]本發明的組合物允許獲得在輻射固化之後顯示出對水、溶劑和汙物優良的抗化學性，對刮傷和磨損優異的抗機械性的塗層。
[0058]本發明的組合物具有使得它們尤其適合於用於現場施加的塗層和特別是用於地板塗層的性能組合。它們還適合於用於其他建築基底現場施加的塗層，例如用於木材塗層。
[0059]儘管本發明的輻射可固化的組合物允許在不使用無機消光劑的情況下獲得消光塗層，但可添加無機消光劑到該組合物中，以便獲得甚至更低的光澤水平。
[0060] 申請人:現已驚奇地發現，含輻射可固化的聚合物(A)、消光聚合物(B)和無機消光劑(C)的組合物允 許獲得比不含消光聚合物(B)的那些低的光澤水平的塗層。
[0061]本發明因此還涉及水性輻射可固化的組合物，其除了包含以上所述的輻射可固化的聚合物(A)和消光聚合物(B)以外，它還包含至少一種無機消光劑(C)。
[0062]本發明更特別地涉及水性輻射可固化的組合物，它包含20_60wt%輻射可固化的聚合物(A)，0.l_3wt%消光聚合物(B)和0.1-5%至少一種無機消光劑(C)。通常(C)的用量為至少0.5%,優選至少1%，更優選至少2%。
[0063]無機消光劑擬指基本上不溶於水或有機化合物內的無機顆粒，它可分散在水性輻射可固化的組合物內。無機氧化物顆粒通常優選作為無機消光劑和最優選二氧化矽顆粒。
[0064]使用術語「顆粒」是指個別或者其集合的固體(例如粉末)，其中包括具有規則或不規則形狀或表面的消光劑的球體，顆粒，片段或碎片。
[0065]使用術語「無機氧化物」描述至少一種元素和氧的化合物，特別是二元化合物，且包括金屬和半金屬的氧化物。這些氧化物的實例可包括SiO2, Al2O3, AlPO4, MgO, TiO2, ZrO2,Fe2O3或其混合物。可通過常規的製備技術，例如共摻混，共沉澱，共膠凝等，製備混合的無機氧化物。該氧化物可以是各種形式，其中包括膠凝，沉澱，發煙，膠態等。無機氧化物也可包括天然礦物，加工/活化礦物，蒙脫土，綠坡縷石，膨潤土，硅藻土，石英砂，石灰石，高嶺土，球粘土，滑石，葉臘石，珍珠巖，矽酸鈉，矽酸鋁鈉，矽酸鎂，矽酸鋁鎂，二氧化矽水凝膠，二氧化矽凝膠，熔凝矽石，透析二氧化矽，氧化鋁沸石，分子篩，硅藻土，反相二氧化矽，漂白粘土，及其混合物。
[0066]與不含消光聚合物(B)的相當的組合物相比，含無機消光劑的這些組合物具有進一步的優點:採用較少的無機消光劑獲得相同的消光效果，限制已經提及的配製劑穩定性和塗層均勻性的缺點。第二優點可實現非常高的消光效果(光澤低於5)，這是以其它方式非常難以獲得的。
[0067]本發明的塗料組合物允許獲得兼有均勻外觀、高的深度消光特徵、對塗層光澤低的磨耗影響和高的組合物貨架期的消光塗層。含無機消光劑的塗料組合物允許獲得在不同角度20°、60。和85。下光澤非常類似並且低的塗層。
[0068]本發明因此還涉及水性輻射可固化的組合物，它在固化之後提供低於15，優選低於10的20°、60°和85°光澤，所述光澤根據IS02813，對在黑色Leneta片材上施加的40 μ的乾燥塗層進行測試。更特別地，本發明涉及另外在60°C下的貨架期大於I天，常常甚至至少I周的這種組合物。這些組合物典型地包括輻射可固化的聚合物(A)、消光聚合物
(B)和無機消光劑(C)，優選二氧化矽顆粒。
[0069]本發明進一步涉及水性輻射可固化的組合物，它提供固化之後根據IS02813在20°、60°和85°的角度下測試的光澤差小於10，優選小於7的塗層，所述光澤對在黑色Leneta片材上施加的40 μ的乾燥塗層進行測試。更特別地，本發明涉及另外在60°C下的貨架期大於I天，常常甚至至少I周的這種組合物。這些組合物典型地包括輻射可固化的聚合物(A)、消光聚合物(B)和無機消光劑(C)，優選二氧化矽顆粒。
[0070]本發明還涉及在固化之後在20°、60°和85°下的光澤低於15，優選低於10的塗層，所述光澤如上所述根據IS02813測試。更特別地，本發明涉及由本發明的組合物，更特別地，由含輻射可固化的聚合物(A)、消光聚合物(B)和無機消光劑(C)(優選二氧化矽顆粒)的組合物獲得的這些塗層。
[0071]本發明進一步涉及在固化之後在20°、60°和85°下的光澤差小於10，優選小於7的塗層，所述光澤如上所述根據IS02813測試。更特別地，本發明涉及另外由本發明的組合物，更具體地由含輻射可固化的聚合物(A)、消光聚合物(B)和無機消光劑(C)(優選二氧化矽顆粒)的組合物獲得的這些塗層。
[0072]以前從未描述過提供具有這些光澤性能的塗層的組合物。
[0073]含輻射可固化的聚合物(A)、消光聚合物(B)和任選地無機消光劑(C)的本發明的組合物適合於大範圍的各種應用。它們例如適合於工廠施加的應用，例如地板和機櫃塗層。它們也尤其適合於在寬泛的各種地板基底，例如木材，塑料，混凝土，複合材料例如MDF，甲板用塑料-木材複合材料和水磨石地，彈性地板例如VCT，乙烯基樹脂，油布，橡膠和軟木上的現場施加的應用。它們也適合於在垂直基底上的現場施加的應用，特別是用於修整塗層，例如窗框，門，天窗，籬笆，木材的塗層。
[0074]本發明的組合物可用於戶內和戶外應用。本發明的組合物允許獲得適合於用作單層塗層或者用作多層體系 內的一層或多層的塗層。
[0075]這些塗層還顯示出在多孔和非孔基底上的良好粘合性。
[0076]本發明的組合物還尤其適合於塗布木材基底和塑料製品，特別是由聚乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，PMMA或聚合物共混物製備的物品，所述物品任選地用其他塗層例如聚氨酯，聚丙烯酸類樹脂，聚酯預塗布。也可任選地通過電暈處理，大氣等離子體處理，火焰，化學等離子體和類似方法預處理塑料基底。
[0077]本發明因此還涉及該組合物用於製備油墨、清漆或塗層的用途和製備油墨、清漆或塗層的方法，其中使用本文以上描述的組合物。
[0078]本發明還涉及製備塗布的基底或製品的方法，該方法包括其中用本發明的輻射可固化的組合物塗布基底或製品，和優選進一步進行固化，尤其在採用UV光或電子束輻照下固化的步驟。
[0079]本發明更特別地涉及在大範圍的各種應用中製備低光澤塗層的方法與所述組合物的用途。應用包括工廠施加的應用，例如地板和機櫃塗層，以及在寬泛的各種地板基底例如木材,塑料,混凝土,複合材料例如MDF，用於甲板的塑料-木材複合材料,和水磨石地,彈性地板例如VCT，乙烯基樹脂，油布，橡膠和軟木上的現場施加的應用，和在垂直基底上的現場施加的應用，特別是用於修整塗層，例如窗框，門，天窗，籬笆，木材的塗層。
[0080]本發明更特別地涉及製備現場施加的低光澤塗層的方法與所述組合物的用途，特別是在木材，塑料，混凝土和複合基底上。
[0081]本發明更特別地涉及製備現場施加的塗層的方法與用途，特別是地板塗層。本發明更具體地涉及製備塗布的基底或製品的方法，該方法包括其中用30-300 μ m(溼層)本發明的輻射可固化的組合物層塗布地板，乾燥並通過輻射固化的步驟。
[0082]本發明還涉及用本發明的組合物或者部分或者完全塗布或者處理的製品或基底，優選製品或基底由木材，塑料，混凝土和複合材料製備。
[0083]隨後的實施例用於闡述本發明，但不限制本發明。
[0084]製備例陰離子丙烯酸酯聚合物1:
[0085]製備如US4，554，018的實施例1J中所述的陰離子丙烯酸類聚合物。獲得5?七％在水中的溶液。
[0086]製備例陰離子丙烯酸酯聚合物2:
[0087]製備如US4，554，018的實施例1L中所述的陰離子丙烯酸類聚合物，所不同的是其中描述的礦物油和烴被庚烷替代。在添加壬基苯酚乙氧化物之後，蒸餾掉水和庚烷。獲得白色粉末。
[0088]實施例1:
[0089]通過混合100g以名稱UCEC0AT?7733由CYTEC商購的輻射可固化的聚氨酯分散體(它包括38%乾重的輻射可固化的聚氨酯)，2g光引發劑BCPK，3g氧化的HD聚乙烯蠟分散體AQUAMAT?.208，0.3g潤溼劑，0.2g消泡劑和2485被％在製備例I中描述的陰離子
丙烯酸類聚合物I的溶液，形成水性輻射可固化的組合物。
[0090]實施例2
[0091]向實施例1的組合物中添加1.5g二氧化矽消光劑(ACEMATT⑧1TS100)和20g水。
[0092]對比例CRl 和 CR2:
[0093]分別如實施例1和2中一樣製備CRl和CR2的組合物，所不同的是陰離子丙烯酸類聚合物I被1.5g以UCEC0AT? 8460商購的聚氨酯增稠劑在水中的33wt%的稀釋液替代。
[0094]評價:
[0095]根據IS02431(也稱為DIN粘度杯法)，測試不同組合物的粘度。DIN粘度杯體系是通過測試已知體積的液體通過位於底部孔口的計時流量而評價粘度的簡單重力裝置。使用根據DIN53211具有內部尺寸的完全填充的BYK-Gardner Din粘度杯。在23°C下測試粘度並以秒為單位表達。三次測試的平均值被視為射流時間。對於施加塗層來說，30至35秒的粘度是優選的。
[0096]採用輥塗器，在黑色Leneta片材上和在玻璃板上施加實施例1，2，CRl和CR2的組合物，以便獲得120 μ的溼塗層，在40°C下乾燥10秒，並採用80W/cm Hg燈，在5m/min下固化。
[0097]還採用9毫米的疊式(pile)輥塗器，將實施例1，2，CRl和CR2的組合物施加到木材(例如Sapelli木板)和水泥板上3次成多層塗層，以便獲得200微米的溼塗層，在室溫下空幹。在第一和第二塗層之間沒有進行UV固化。將第二塗層在現場以10m/min經過移動式UV固化裝置(配有80W/cm Hg燈的HID Bulldog) 一次而部分固化，且進行砂磨。第三塗層在室溫下乾燥過夜，並採用UV固化裝置以7m/min經過一次而充分固化。
[0098]採用藍色Padco T-棒塗布器，將實施例1，2，CRl和CR2的組合物施加在VCT瓷磚上(在工廠完漆上)，以便獲得150微米的溼塗層並在室溫下乾燥，且如下所述評價開放時間和溼邊緣性能:在基底中央由上而下施加6英寸寬的第一塗層。然後使用實驗室毛巾的摺疊邊緣，在塗層中央垂直地書寫3個X-標記。在預定的時間間隔處，以垂直角度在每一X-標記上施加第二塗層。第二次施加應當延伸超出第一次施加的每一邊緣1-2英寸。在第二次施加過程中，在X和每一邊緣上施加顯著的壓力而刷塗5次，以排除/減少任何一旦塗層乾燥則會在邊緣或在X處可見的重疊標記。然後允許塗層完全乾燥，並目視評價，以檢測沒有可見標記的最大時間間隔。可見的X代表開放時間，和可見的邊緣表示溼邊緣性能。
[0099]如本文以上所述，根據IS02813，測試塗層的光澤。在表1中列出了結果。
[0100]表1
[0101]
__ExJ__Ex.2 CRl CR2
231C下的粘度 DIN 杯:_ 30，， | 35，， | 32，， 32，， 光澤的測試______
在黑色Leneta上的塗層: 20° 7s~ I 4I 83 I 17
60。 81__22__94__53_
__85。 98__31__107 80_
在玻璃板上的塗層20。 66__11__154 30_
60。 92__31__132 55_
__85。 97__28__117 67_
在 Sapelli 木材上的塗層 20。 1.6__0.5 3.7 1.8
60。 12__4.3 23__15_
__85。 18__4.8 28__19_
在VCT瓷磚上的塗層I 60° 44__7.2 76__23_
開放時間(VCT 資:轉)4-5min 4-5min 2min 3min
溼邊緣(VCT 資磚)2min6min Imin Imin
[0102]表1示出了添加消光聚合物(在製備例I中描述的陰離子丙烯酸類聚合物I)降低採用不含二氧化矽消光劑的組合物獲得的薄膜和塗層的光澤且對分散體的流變學(粘度)具有僅僅有限的影響。
[0103]與不具有陰離子丙烯酸類聚合物獲得的光澤相比，在20°下測試的光澤下降至少40%。
[0104]當添加陰離子丙烯酸類聚合物I到含二氧化矽的配製劑內時，可觀察到相同的光澤下降。
[0105]添加消光聚合物顯著改進塗層的開放時間和溼邊緣。
[0106]實施例3
[0107]通過混合100g以名稱UCEC0AT? 7890由CYTEC商購的輻射可固化的聚氨酯分
散體(35%固體)，1.5g光引發劑，3g蠟分散體，0.5g以名稱ADDIT0L?』VXW4973商購的消泡劑，885?丨％在製備例I中描述的陰離子丙烯酸類聚合物I的溶液，和2g33%聚氨酯增稠劑UCEC0AT? 8460在水的稀釋液，形成水性輻射可固化的組合物。[0108]對比例R3
[0109]CR3與實施例3的配製劑相同，所不同的是省去陰離子丙烯酸類聚合物I且用2g二氧化矽消光劑ACEMATT? TSioo替代。
[0110]在烘箱內在60°C下儲存填充有約200g配製劑的250ml玻璃瓶規定的天數之後，通過目視檢測方式，測試實施例3和對比例3R的組合物的穩定性。
[0111]在表2中列出了所得結果。
[0112]表2
[0113]
【權利要求】
1.一種水性輻射可固化的塗料組合物，它包含至少一種輻射可固化的聚合物(A)和選自至少一種選自粘度範圍為IO-1OOOOmPa.s的丙烯酸類共聚物的有機消光聚合物(B)，其中根據DIN EN IS03219在7_8的pH下對0.5wt%的所述消光有機聚合物的水溶液測試所述粘度。
2.權利要求1的組合物，其中輻射可固化的塗料組合物是包含至少一種輻射可固化的聚合物(A)的分散體。
3.權利要求1或2的組合物，其中輻射可固化的聚合物㈧是輻射可固化的烯鍵式不飽和聚氨酯。
4.權利要求1-3任何一項的組合物，其中消光聚合物是粘度範圍為100-5000mPa.s的消光聚合物。
5.權利要求1-4任何一項的組合物，其中消光聚合物(B)選自通過聚合至少50wt%的(甲基)丙烯酸和/或其鹽和0.003-50wt%的至少一種不含任何羧酸基的烯鍵式不飽和單體(組分B2)而獲得的陰離子丙烯酸類共聚物。
6.權利要求5的組合物，其中丙烯酸類共聚物中的游離羧酸基用鹼(BI)部分或完全中和。
7.權利要求5或6的組合物，其中烯鍵式不飽和單體(B2)含有至少一種含至少兩個雙鍵的單體。
8. 權利要求1-7任何一項的組合物，其中消光聚合物(B)選自通過聚合至少50被％的(甲基)丙烯酸和/或其鹽和至少0.004%且不大於7wt%的至少一種含有至少兩個雙鍵的烯鍵式不飽和單體而獲得的陰離子丙烯酸類共聚物。
9.權利要求1-8任何一項的組合物，其中水性組合物含有20-60wt%的輻射可固化的聚合物(A)和0.l-3wt%的消光聚合物(B)。
10.權利要求1-9任何一項的組合物，其進一步包含至少一種無機消光劑(C)。
11.權利要求10的組合物，其中無機消光劑(C)選自無機氧化物顆粒。
12.一種提供固化後在20°、60°和85°下光澤低於15的塗層的水性輻射可固化的組合物，其中根據IS02813對施加到黑色Leneta片材上的40微米的乾燥塗層測試所述光澤。
13.一種提供固化後在20°、60°和85°下光澤差小於10的塗層的水性輻射可固化的組合物，其中根據IS02813對施加到黑色Leneta片材上的40微米的乾燥塗層測試所述光澤。
14.一種製備塗布的基底或製品的方法，包括其中用權利要求1-13任何一項的輻射可固化的組合物的30-300微米的層塗布基底或製品，乾燥，並通過輻射固化的步驟。
15.一種用權利要求1-13任何一項的水性輻射可固化的組合物塗布的製品或基底。
【文檔編號】C09D175/16GK103732631SQ201280038750
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年7月19日 優先權日:2011年8月9日
【發明者】G·范穆德, J·Y·薩爾維亞託 申請人:湛新比利時股份有限公司