由石油烴生產低碳烯烴的方法

2023-07-23 11:43:11 1

專利名稱：由石油烴生產低碳烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種由石油飽和烴生產烯烴的方法，更具體地，本發明涉及一種以C4-C35飽和烴為原料生產低碳烯烴，尤其是乙烯、丙烯和丁烯的方法。
背景技術：
眾所周知，由石油烴經裂解生產低碳烯烴是一個高溫強吸熱過程。目前最常見的 石油飽和烴生產低碳烯烴如乙烯、丙烯和丁二烯等的方法為蒸汽裂解法。世界上大約99% 的乙烯和50%以上的丙烯通過該方法生產。由於蒸汽裂解方法生產目前已經在非常苛刻 的條件下進行操作，例如裂解爐輻射段爐管的末期溫度達到或者超過1125°C，物料在輻射 段爐管中的停留時間縮短到0.2s甚至更短。在現有的技術水平下，石油飽和烴蒸汽裂解方 法生產乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烴的改進的可能性已經很小。鑑於這種情況，目前正在 研究適用於石腦油的固定床催化裂解技術，如CN02129551、CN1380898A、CN200510028797、 CN03141148。相對於蒸汽熱裂解，由於催化劑的存在，不僅可以降低裂解溫度，而且可以提 高低碳烯烴(丙烯/乙烯)的選擇性，因而受到廣泛的重視。但是，固體催化劑加入反應管 後所造成的外部能量供應效率的降低以及由此帶來的反應溫度分布不均勻的缺點，成為固 定床催化裂解技術發展過程中的一個難題。可見，由於石油烴裂解過程的高溫強吸熱特性，需要大量供熱，以達到裂解反應需 要的苛刻條件。現有工業上採用的蒸汽熱裂解工藝和正在研究中的石腦油固定床催化裂解 工藝過程，分別面臨著通過外部間接加熱方式提供超高溫的巨大能量需求和傳熱效率低下 的問題。為了繼續推動石油烴轉化生產低碳烯烴技術的發展，在能源日益趨緊的今天和未 來，需要提供一種以石油烴為原料生產低碳烯烴，同時能耗大幅度降低的方法。從能量供應的方式角度看，以US4812597和US4914249等專利形成的SMART苯乙 烯工藝提供了有益的借鑑。該工藝採用選擇性氫燃燒催化劑使部分脫氫後反應物流中的氫 氣在乙苯/苯乙烯等碳氫物種存在的情況下選擇性燃燒，利用氫燃燒產生的能量以直接加 熱的方式把物流的溫度提高到能夠發生脫氫反應的溫度(大約600°C)以再次脫氫，從而 取代了傳統的段間間接外加熱方式。SMART苯乙烯工藝成功實施的關鍵是開發出了高性能 的選擇性氫燃燒催化劑，可以在碳氫物種存在的情況下選擇性的燃燒氫氣，以直接加熱的 方式提供能量從而改善物流高溫供熱過程的傳熱效果，提高傳熱效率，節約能量。由於在石 油烴轉化成低碳烯烴過程中會產生一定量的氫氣，借鑑SMART工藝過程，如果能把這部分 氫氣通過與石油烴混合，在選擇性氫燃燒催化劑作用下通過選擇燃燒氫氣方式釋放其化學 能，以直接加熱的方式來提高石油烴原料的溫度達到可以進行後續烴類轉化化學反應，將 是改善傳熱效果，提高傳熱效率，節約能量，改進石油烴轉化製備低碳烯烴技術的有效途徑 之一。從石油烴轉化製備低碳烯烴方面，引起關注的是近年來迅猛發展的碳四及以上 烯烴催化裂解(簡稱烯烴裂解)制低碳烯烴技術。包括以魯奇公司為代表的固定床工藝 (Producing Propylene from Low Valued Olefins. Hydroca rbon Eng，1999，5(4) :66 68 禾口 Increase propylene yield cost-effectively, Hydrocarbon Processing，2002， 81(12) :77 80)和以 KBR 公司為代表的流化床工藝(Producing propylene,Hydrocarbon Engineering，2004，9(7) :69 72 禾口 Consider Improving Refining and Petrochemical Integration as a Revenue-Generating Option. Hydrocarbon Process，2001，80 (11) 47 53)。基於碳四及以上烯烴催化裂解制乙烯丙烯技術迅猛發展的事實，如果能把主要 組成為飽和烴類的石油烴轉化成同碳數烯烴，然後再利用碳四及以上烯烴催化裂解制乙烯 丙烯技術來製備乙烯丙烯等低碳烯烴，無疑將是一條新穎的由石油烴生產低碳烯烴的路 線。目前世界上已經有多家公司可以提供工業化的烷烴脫氫工藝。例如CN1037667C、 CN1069226C、CN1013361B、CN1084224C等相關專利集中報導了在低碳烷烴(碳四及以下) 和長鏈烷烴(碳十二及以上)脫氫製備烯烴的工藝過程和相應的催化劑。從這些專利可 見，雖然使用原料烴類的碳數不同，但使用的催化劑基本屬於載體-貴金屬類型催化劑，從 而證明石油烴經脫氫反應產生同碳數烯烴的過程是可行的。不僅如此，當加工的原料相同 時，由於C-C的鍵能遠大於C-H的鍵能，產生相同碳數烯烴的脫氫過程的能量需求要遠遠低 於產生乙烯、丙烯等低碳烯烴裂解過程的能量需求。本專利結合氫燃燒內加熱技術在能量傳遞方面的優勢、石油烴多步法轉化制低碳 烯烴技術各單元過程能量需求相對緩和以及產物中甲烷含量低的優勢，提出了一種新的石 油烴轉化制低碳烯烴的工藝過程。

發明內容
本發明的目的是提供一種結合氫燃燒內加熱技術在能量傳遞方面的優勢；石油烴 經脫氫以及烯烴裂解這一多步法轉化制低碳烯烴技術在產物分布方面的優勢，提出了一種 新的石油烴轉化制低碳烯烴的方法根據本發明的由石油烴生產低碳烯烴的方法，包括以下步驟1)預熱將石油烴類原料加熱到100 200°C ；2)氫燃燒預熱的石油烴類物料與稀釋劑以重量比1 0 5混合，再加入氫氣 和氧氣，然後進入氫燃燒加熱區以使物流利用氫燃燒反應達到脫氫反應需要的溫度；3)脫氫將來自氫燃燒加熱區的物流引入脫氫反應器，在脫氫催化劑存在下進行 脫氫反應，得到含有氫氣和不飽和烴類化合物的石油烴混合物流；4)烯烴裂解將脫氫過程產生的含有氫氣和不飽和烴類化合物的石油烴混合物 流與稀釋劑以重量比1 O 2混合後引入烯烴裂解反應器，在烯烴裂解催化劑存在下進 行烯烴裂解反應，得到含有氫氣和C2 C4烯烴的混合物流；5)分離採用常規的分離技術將步驟4)得到的含有氫氣和C2 C4烯烴的混合物 流進行分離，分別得到氫氣物流、C2烯烴物流、C3烯烴物流和C4烯烴物流。優選地，所述稀釋劑為水蒸氣。優選地，所述的氫燃燒加熱區由低溫氫燃燒加熱器和高溫氫燃燒加熱器依次組成 或為單段氫燃燒加熱器。在所述的氫燃燒加熱區由低溫氫燃燒加熱器和高溫氫燃燒加熱器依次組成的情 況中，優選所述低溫氫燃燒加熱器出口的石油烴類物料溫度為150 500°C。優選所述高溫氫燃燒加熱器出口的石油烴類物料溫度為400 1000°C，更優選為500 700°C。優選地，在所述的步驟4)烯烴裂解過程中，將含有氫氣和不飽和烴類化合物的石 油烴混合物流與稀釋劑一起引入所述的烯烴裂解反應器，在所述的烯烴裂解反應器內與烯 烴裂解催化劑接觸，發生碳原子數降低的烯烴裂解反應。所述稀釋劑為水蒸氣等常用的稀 釋劑。優選地，在所述的步驟5)分離過程中，所述的分離包括壓縮、深冷分離、精餾和萃 取過程。在本發明的分離過程，本領域的技術人員可以根據物料組成，任意地選擇合適的分 離過程，不局限於所列出的分離過程。優選地，所述的脫氫反應器為添加脫氫催化劑的固定床反應器或流化床反應器， 所述的氫燃燒反應器為添加氫燃燒催化劑的固定床反應器或流化床反應器，所述的烯烴裂 解反應器為添加烯烴轉化催化劑的固定床反應器或流化床反應器。優選地，所述的脫氫催化劑為負載型貴金屬Pt系脫氫催化劑或鎳系催化劑，所述 的氫燃燒催化劑為負載型貴金屬Pt或Pd系氫燃燒催化劑，所述的烯烴裂解催化劑為改性 或未改性的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22和SAPO分子篩類催化劑中的一種或兩種以上 的混合物。優選地，所述的石油烴原料為選自C4-C35飽和烴、石腦油、柴油、液體石蠟、固體石蠟、正構烷烴混合物、加氫尾油、拔頭油和重整油中的一種或兩種以上的混合物。本發明所述的由石油烴生產低碳烯烴的方法中，石油烴原料溫度的提高通過與本 流程反應後物料餘熱交換和氫燃燒直接加熱過程實現。本發明所述的由石油烴生產低碳烯烴的方法中，石油烴類原料在完成反應餘熱利 用後預熱到100 200°C，與稀釋劑混合，再混入適量氫氣和氧氣，進入氫燃燒加熱區進行 氫燃燒反應，石油烴類原料離開氫燃燒直接加熱區的物流溫度範圍是400 1000°C。氫燃 燒直接加熱區可以由一個或數個氫燃燒反應器組成。按照物流出口溫度的不同，氫燃燒反 應器可以分為低溫氫燃燒反應器和高溫氫燃燒反應器。對於低溫氫燃燒反應器，物流的出 口溫度範圍是150 500°C，優選範圍是150 300°C，對於高溫氫燃燒反應器，物流的出口 溫度範圍是400 1000°C，優選範圍是500 700°C。一般地，換熱後的石油烴類原料首先 進入低溫氫燃燒直接加熱段(由一個或數個低溫氫燃燒反應器組成)，在低溫氫燃燒催化 劑作用下進行低溫氫燃燒直接加熱。物料流出低溫氫燃燒直接加熱段後，補入適量氧氣或 適量氧氣和氫氣後進入高溫氫燃燒直接加熱段(由一個或數個高溫氫燃燒反應器組成)， 在高溫氫燃燒催化劑作用下進行高溫氫燃燒直接加熱。達到了溫度要求的石油烴類物流離 開氫燃燒直接加熱區後，進入石油烴脫氫反應區。在氫燃燒加熱區中，低溫氫燃燒直接加熱 段中的低溫氫燃燒反應器個數為0 8個，優選為0 4個；高溫氫燃燒直接加熱段中高溫 氫燃燒反應器的個數為1 8個，優選為1 4個。即該方法採用的低溫氫燃燒反應器和 高溫氫燃燒反應器的個數可根據實際應用情況，如原料進料量和進料方式、氫燃燒催化劑 裝填量、後續石油烴脫氫反應所需求溫度等參數進行調節。本發明所述的由石油烴生產低碳烯烴的方法中，在低溫氫燃燒反應器和高溫氫燃 燒反應器中分別裝有兩種類型的氫燃燒催化劑。對於適用於低溫氫燃燒反應器的催化劑， 活性組分通常採用鉬、鈀或二者的混合物，載體通常為有機物類疏水性載體，這類催化劑的 優點是在液態水存在的環境中能保持良好的活性，例如北京化工研究院研製的BHO-L催化齊U。對於適用於高溫氫燃燒反應器的催化劑，活性組分大多採用鉬、鈀或二者的混合物，載 體通常選用無機類親水性載體(如氧化鋁，多孔陶瓷等等)，這類催化劑的優點是使用溫度 較高(最高可達2000°c )，例如北京化工研究院研製的BHO-H系列催化劑。本發明所述的由石油烴生產低碳烯烴的方法中，所稱引入適量氧氣或適量氧氣和 氫氣，對氫氣而言，適量應理解為物流中的氫氣燃燒所釋放出的熱量足夠加熱物流到所需 要的溫度；對氧氣而言，適量應理解為按照氫氣和氧氣按照化學計量式進行的反應，氧氣能 滿足氫燃燒反應要求放出的熱量的需要，不宜過多。
本發明所述的由石油烴生產低碳烯烴的方法中，物流在氫燃燒加熱區中的反應條 件為反應壓力0 0. 5MPa，優選0. 1 0. 3MPa，重量時空速為0. 3 101Γ1，優選0. 5 51Γ1，氫氧摩爾比為0. 5 2，優選0. 8 1. 5。需要特別指出的是，低溫氫燃燒直接加熱過程和高溫氫燃燒直接加熱過程可以分 別為在各單獨反應器內進行，也可將兩個類型的氫燃燒催化順序裝在一個反應器內，或者 同時將石油烴類轉化反應器和氫燃燒直接加熱區集中在一個反應器內。本發明所述的由石油烴生產低碳烯烴的方法中，將所述的石油烴原料與稀釋劑一 起引入所述的脫氫反應區，在所述的脫氫反應區中與由貴金屬Pt和載體氧化鋁或ZSM-5 分子篩組成的脫氫催化劑(例如北京化工研究院生產的BDH催化劑)接觸，得到不飽和烴 類化合物；在所述的步驟(4)中，將所述的含不飽和烴類化合物的石油烴的物流與稀釋劑 一起引入所述的烯烴裂解反應區，在所述的烯烴裂解反應區中由經過P或鹼土金屬改性 ZSM-5分子篩組成的烯烴裂解催化劑(例如北京化工研究院生產的BOC催化劑)接觸，得到 碳原子數降低的混合烯烴。所述步驟(3)的脫氫反應通常在300 700°C、優選400 600°C，反應壓力為0 lOOOkPa、優選0 300kPa下進行。所述石油烴原料的重量時空速可以為0. 5 SOtT1Jt 選 1 IOtT1。所述步驟(3)的脫氫反應的單程轉化率優選為至少20%、更優選至少30%。在將含不飽和烴類化合物的石油烴的物流引入烯烴裂解反應區之前，優選先進行 氣液分離，將脫氫後物流中存在的碳四以下組分和氫氣分離出來。同時，將液態的含不飽和 烴類化合物的石油烴物流引入所述的烯烴裂解反應區進行步驟4)的烯烴裂解反應。優選地，所述的步驟4)中進行的烯烴裂解的反應溫度不低於400°C、優選500°C 600°C，更優選500 550°C;反應壓力為0. 05 0. 5MPa，優選0. 05 0. 2MPa ；重量時空速 為1. 0 SOh—1，優選1. 5 ZOh—1，包括上述範圍的組合。在本發明的方法的步驟5)中，將步驟4)得到的包含C2 C9烯烴的物流分離。根 據需要，分離出富含C2烯烴、C3烯烴和C4烯烴的產物，或者富含c5、c6、c7、c8和/或C9的烯 烴的產物。在所述的步驟5)中，所述的分離工序可以包括壓縮、精餾、萃取。在本發明的非限 制性實施方案中，可以根據烯烴產物的組成和比例，分別在分離設備中進行萃取或精餾等 以獲得所需的目標產物。本發明的方法具有以下優點1、利用選擇性氫燃燒技術採用直接加熱方式加熱石油烴類到適當溫度以進行脫 氫反應過程。與現有的石油烴類間接外加熱過程相比，將可以改善傳熱效果，提高傳熱效率，節約能量並保護環境。2、根據本發明的方法，進行石油烴脫氫和烯烴裂解反應的溫度大大低於現有的蒸 汽裂解。因此，可以節約大量能量，減少或者避免耐高溫設備的使用，從而降低設備維護和 投資的成本。3、根據本發明的方法，在脫氫步驟後，利用簡單的氣液分離就可以使氫氣和甲烷 與其它物流分開。而且，在後續的烯烴裂解步驟中，很少或者不生成氫氣與甲烷。因而在工 藝過程中減少了氫和甲烷等低碳數物料與目的產物低碳烯烴的分離，同時沒有了同碳原子 的烷烴和烯烴的分離，大大降低了分離的能耗。
具體實施方案 下面，通過實施例更具體地說明本發明的方法。應當理解本發明的範圍不應局限 於實施例的範圍。任何不偏離本發明主旨的變化或改變能夠為本領域技術人員所理解。本 發明的保護範圍由所附權利要求書的範圍確定。除非另有說明，實施例中所出現的百分數 和份數均基於重量。在下述實施例和對比例中，使用如下組成的輕石腦油表1輕石腦油組成 本發明方法的脫氫反應區產物的典型分布列於表2中表2脫氫反應區的產物分布 本發明方法的烯烴裂解區產物的典型分布列於表3中表3烯烴裂解產物分布
產品分布(重量％)
組成I通常範圍 實施例ι經脫硫脫砷的上述輕石腦油(C5 Cltl)經過換熱器預熱到約ioo°C，與水、氫氣和 氧氣混合後進入氫燃燒直接加熱區，氫燃燒加熱區由一個低溫氫燃燒反應器與兩個高溫氫 燃燒反應器組成，在氫燃燒加熱區反應條件均為重量時空速4h_\反應壓力0. 15MPa、水蒸 氣與油的重量比0.5。低溫氫燃燒反應器裝有氫燃燒PVAl2O3催化劑(北京化工研究院生產，牌號BHO-L)，離開低溫氫燃燒反應器的物流溫度為150°C，然後進入裝有氫燃燒催化劑 PVAl2O3 (北京化工研究院生產，牌號BH0-H1)的高溫氫燃燒反應器發生氫燃燒反應，離開 氫燃燒反應器的物流溫度為550°C，然後進入裝有氫燃燒催化劑PVAl2O3 (北京化工研究院 生產，牌號BH0-H2)的高溫氫燃燒反應器發生氫燃燒反應，離開氫燃燒反應器的物流溫度 為700°C ；隨後進入脫氫反應器，在0. 15MPa壓力下與PVAl2O3脫氫催化劑(北京化工研 究院生產，牌號BDH)接觸，在重量時空速41Γ1，反應壓力0. 15MPa的條件下進行催化脫氫反 應，得到含有氫氣、未反應的烷烴和與反應原料同碳數的烯烴的混合物流；將該物流與稀釋 水蒸汽以重量比為0. 5混合，經換熱控制物流溫度為550°C ；混合得到的物流進入烯烴裂解 反應器，在壓力0. 15MPa和水蒸氣與油的重量比0. 5的條件下通過裝有以ZSM-5為載體和 以鹼土金屬和非金屬磷為活性組分的催化劑(北京化工研究院生產，牌號B0C)的固定床， 得到的產物組成如表4所示。實施例2除離開氫燃燒反應器的物流溫度改為650°C外，以與實施例1相同的方法和條件生產低碳烯烴。實施例3除離開氫燃燒反應器的物流溫度改為600°C外，以與實施例1相同的方法和條件 生產低碳烯烴。比較例1本比較例為催化裂解工藝。將相同的石腦油原料(C5 Cltl)經過對流段預熱至600°C，進入催化裂解反應器， 在反應壓力0. IMPa、水與油的重量比0. 5，反應溫度分別為700、750和800°C溫度下，與擔載 稀土金屬的ZSM-5分子篩固定床催化劑(北京化工研究院生產，牌號BAC)接觸進行催化反 應。得到的產物組成如表4所示。比較例2本比較例為蒸汽裂解工藝。將相同的石腦油原料(C5 C1(I)經過對流段預熱630°C，進入輻射段進行熱裂解反 應，停留時間為0. 22秒，水與油的重量比0. 5，其中輻射段出口溫度分別為830°C和850°C。得到的產物組成如表4所示。表4不同工藝流程低碳烴分布 備註在表4中，除低碳烯烴外，如表3所示，餘量主要為C5^9的烷烴和烯烴。從表4的數據可以看出，本發明的各級反應過程反應溫度較其它兩種工藝的反應 溫度要低，這導致能量節約，同時由於採用內加熱的方式，與外部供熱相比，能量利用率提
尚ο從反應結果中可以看出，本發明的方法與其它兩種工藝相比，大幅降低副產甲烷 的產率，有效地節約了原料，並同時提供了一種丙烯與乙烯的比例較高的低碳烯烴生產方法。
權利要求
一種由石油烴生產低碳烯烴的方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟1)預熱將石油烴類原料加熱到100～200℃；2)氫燃燒將預熱的石油烴類物料與稀釋劑以重量比1∶0～5混合，再與氫氣與氧氣混合，然後進入氫燃燒加熱區以使物流利用氫燃燒反應達到脫氫反應需要的溫度；3)脫氫將來自氫燃燒加熱區的物流引入脫氫反應器，在脫氫催化劑存在下進行脫氫反應，得到含有氫氣和不飽和烴類化合物的石油烴混合物流；4)烯烴裂解將脫氫過程產生的含有氫氣和不飽和烴類化合物的石油烴混合物流與稀釋劑以重量比1∶0～2混合後引入烯烴裂解反應器，在烯烴裂解催化劑存在下進行烯烴裂解反應，得到含有氫氣和C2～C4烯烴的混合物流；5)分離採用常規的分離技術將步驟4)得到的含有氫氣和C2～C4烯烴的混合物流進行分離，分別得到氫氣物流、C2烯烴物流、C3烯烴物流和C4烯烴物流。
2.如權利要求1所述的由石油烴生產低碳烯烴的方法，其特徵在於，所述稀釋劑為水 蒸氣。
3.如權利要求1所述的由石油烴生產低碳烯烴的方法，其特徵在於，所述的氫燃燒加 熱區由低溫氫燃燒加熱器和高溫氫燃燒加熱器依次組成或為單段氫燃燒加熱器。
4.如權利要求3所述的由石油烴生產低碳烯烴的方法，其特徵在於，所述低溫氫燃燒 加熱器出口的石油烴類物料溫度為150 500°C。
5.如權利要求3所述的由石油烴生產低碳烯烴的方法，其特徵在於，所述高溫氫燃燒 加熱器出口的石油烴類物料溫度為400 1000°C，優選為500 700°C。
6.如權利要求1所述的由石油烴生產低碳烯烴的方法，其特徵在於，在所述的步驟4) 烯烴裂解過程中，將含有氫氣和不飽和烴類化合物的石油烴混合物流與稀釋劑一起引入所 述的烯烴裂解反應器，在所述的烯烴裂解反應器內與烯烴裂解催化劑接觸，發生碳原子數 降低的烯烴裂解反應。
7.如權利要求1所述的由石油烴生產低碳烯烴的方法，其特徵在於，在所述的步驟5) 分離過程中，所述的分離包括壓縮、深冷分離、精餾和萃取過程。
8.如權利要求1所述的由石油烴生產低碳烯烴的方法，其特徵在於，所述的脫氫反應 器為添加脫氫催化劑的固定床反應器或流化床反應器，所述的氫燃燒反應器為添加氫燃燒 催化劑的固定床反應器或流化床反應器，所述的烯烴裂解反應器為添加烯烴轉化催化劑的 固定床反應器或流化床反應器。
9.如權利要求8所述的由石油烴生產低碳烯烴的方法，其特徵在於，所述的脫氫催 化劑為負載型貴金屬Pt系脫氫催化劑或鎳系催化劑，所述的氫燃燒催化劑為負載型貴金 屬Pt或Pd系氫燃燒催化劑，所述的烯烴裂解催化劑為改性或未改性的ZSM-5、ZSM-11、 ZSM-23、MCM-22和SAP0分子篩類催化劑中的一種或兩種以上的混合物。
10.如權利要求1所述的由石油烴生產低碳烯烴的方法，其特徵在於，所述的石油烴原 料為選自c4-c35飽和烴、石腦油、柴油、液體石蠟、固體石蠟、正構烷烴混合物、加氫尾油、拔 頭油和重整油中的一種或兩種以上的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種由石油烴生產低碳烯烴的方法。本發明的方法包括將經預熱的石油烴原料通過氫燃燒加熱區與氫燃燒催化劑接觸，直接獲得氫燃燒反應熱量，以達到石油烴脫氫所需，然後在脫氫反應區與脫氫催化劑接觸，得到包含不飽和烴類化合物的石油烴物流，所述脫氫反應的轉化率為至少20％；得到的含不飽和烴類的石油烴物流在烯烴裂解反應區與烯烴裂解催化劑接觸，得到包含C2～C9烯烴的石油烴物流，經過分離得到低碳烯烴產品。利用本發明技術過程生產低碳烯烴，不僅有利於改善傳熱效果，提高傳熱效率，節約能量並保護環境，而且有利於降低分離過程的能耗，同時顯著提高石油烴原料的低碳烯烴選擇性。
文檔編號C07C11/08GK101870633SQ20091008294
公開日2010年10月27日 申請日期2009年4月27日 優先權日2009年4月27日
發明者張兆斌, 張勇, 王國清, 白傑, 郝雪松, 陳碩 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院