一種由製漿黑液的酸析濾液製備糠醛的方法
2023-07-23 02:06:01
專利名稱：一種由製漿黑液的酸析濾液製備糠醛的方法
技術領域：
本發明涉及一種由製漿黑液的酸析濾液製備糠醛的方法，屬於化工技術領域。
背景技術：
糠醛，又名呋喃甲醛，是迄今為止無法用石油化工原料合成而只能用農林植物纖維廢料生產的一種直要的有機化工原料。糠醛不僅可以製備糠醇、呋喃、四氫呋喃、順酐、糠酸等重要有機化工原料，而且在合成樹脂、合成纖維、合成橡膠、醫藥、農藥、石油煉製、染料、香料等工業有若廣泛的用途。
中國是世界上的農業大國之一，耕地面積遼闊，農作物種類繁多。在農副產物的加工過程中，有很多下腳廢料，如玉米芯、玉米秸稈、甘蔗渣、麥草、稻殼、花生殼、棉子殼等。過去由於科學技術落後，這些農副產品往往被當作廢料，有的用作飼料，更多的被當作燃料燒掉或棄之農田，僅有極少部分作為造紙或生產化工產品的原料。利用這些農副產物廢料生產糠醛是變廢為寶，減少環境汙染的一種重要途徑。
糠醛的生產方法有兩種一是兩步法，即是將水解和脫水分別在兩個反應器中進行，分開控制及操作，糠醛收率高，但工藝流程複雜、投資較多，且難於操作；二是一步法，即將水解和脫水兩步反應合在一個水解鍋中進行，此法生產工藝簡單，投資少，易操作，但糠醛收率較低，是目前國內外絕大多數工廠採用的方法。一步法根據所用催化劑的不同又可分為硫酸法、鹽酸法、醋酸法和重過磷酸鈣法。
糠醛的用途相當廣泛，主要是利用它作溶劑時的良好選擇性和糠醛的羰基、呋喃環上的雙鍵等高活性，把它作為選擇性溶劑，再加工產品和其他方面的應用。
糠醛作為選擇性溶劑，對於芳香烴、烯烴極性物質的溶解能力大，而對於脂肪族等飽和物質的溶解能力小。利用上述性質，糠醛有以下幾種應用石油工業上精製潤滑油，提煉出去其中的芳香族不飽和物質，同時降低硫、碳渣的含量。改進柴油機燃料的質量。動植物油的精煉和從魚肝油中提煉維生素A。可作樹脂和蠟的溶劑。
糠醛和丙酮在鹼性介質中反應後，再和甲醛在酸性介質中反應，可得糠醛丙酮甲醛樹脂，它可作為粘合劑和防腐塗料。糠醛和苯酚在鹼性催化劑作用下縮合，然後再與甲醛在酸性介質中反應，可得糠醛苯酚甲醛樹脂，用於膠木製品生產。利用糠醛還可加工出許多樹脂類的產品。
糠醛在一定的催化劑、反應溫度、壓力、加氫氣可得到糠醇、四氫呋喃、甲基呋喃等重要化工原料。糠醇同酸性催化劑可縮合成樹脂，這種糠醇樹脂又稱呋喃樹脂，主要用於汽車、拖拉機等內燃機鑄造砂的粘合劑。四氫呋喃、甲基呋喃在有機化工中也有重要的應用。
其他用途利用糠醛還可以生產醫藥、農藥、獸藥；糠醛還可作防腐劑、消毒劑、殺蟲劑、除鏽劑、化妝品的芳香劑等。
《化學工程師》雜誌(2002年8月刊)公開了程相春等著的《從植物纖維原料中水解糠醛》一文，該文章對糠醛的生產工藝作了比較具體的描述風乾的植物纖維原料玉米芯含水量約在15％-20％，經篩選，去陳雜質後，再經粉碎，粒徑一般為1-3cm，與5％的稀硫酸混合，固液比在1∶0.4-0.6之間，經攪拌機拌勻後，由出口直接裝入水解鍋內，鍋內水解壓力為0.588-0.784MPa，相應的水解溫度為175℃左右，水解時間5-6h。水解過程中生成的醛汽濃度為4％-6％，經冷凝器冷凝後進入初餾塔脫去大部分水，塔頂引出沸點為97.8℃的醛水共沸物，經冷凝冷卻後進入分醛罐液相分層，上層水層回流入塔，下層醛層流入貯罐，此時得到糠醛的粗產品，其中糠醛含量約為92％。
造紙工業的黑液處理中，酸析木質素產生的濾液含有大量的酸，作為工業廢水，汙染環境，且存在較高的處理成本。因此對濾液的再處理和利用一直是需要不斷研究的問題。
發明內容
本發明的目的在於提供一種由製漿黑液的酸析濾液製備糠醛的方法，該方法利用濾液中富含的酸和造紙原料處理後產生的麥糠作為原料，製備糠醛。
本發明所述的方法為將濾液與麥糠按照質量比5∶1進行混合攪拌，使麥糠中含水量為10-15％，將混合物裝入水解鍋進行水解，水解條件控制為160-170℃，壓力0.5-0.7Mpa，水解時間4-5小時；將水解蒸汽通過稀鹼液中和至蒸汽冷凝液pH值為7-8，然後對冷凝液進行蒸餾，蒸餾過程中控制塔底溫度102-104℃，塔頂溫度98℃；蒸餾得到的冷凝液進入分醛罐，靜置分層，上層液返回前序蒸餾塔，重新蒸餾；下層液在0.06-0.08Mpa真空度、90-100℃下進一步精餾，得成品糠醛。
上述的濾液為酸析黑液過程中產生，其中的含酸量應達到4％，實際生產中控制其pH值為1.5。
上述的麥糠為麥草製漿過程中產生的麥糠，在使用前需進行淨化處理，除掉麥粒、砂石、泥塊、粉塵等雜質，其最大直徑應小於2cm。
水解前濾液與麥糠的混合攪拌應充分，二者應接觸完全，使濾液能夠很好的滲透進入麥糠。
上述中和水解蒸汽的稀鹼液優選為10-20％的Na2CO3溶液。因為水解過程中會產生甲酸、乙酸等有機酸，這些酸的存在會影響糠醛的後續蒸餾，有利於提高所得餾分的純度；同時，將該部分酸性物質除去，也可以減少對設備的腐蝕。
應用上述方法得到的精餾餾分，糠醛含量最高可以達到93.1-98.7％，具有很好的純度，在消耗工業廢料的前提下，得到了純度很好的成品糠醛。
酸析濾液的處理一直是酸析木素工作的難點，麥糠更是令大型草漿廠非常頭疼的問題，將酸析濾液和淨化麥糠作為原料來生產糠醛，不僅解決了造紙廠的黑液處理問題，而且為製漿過程中產生的麥糠廢棄物找到了一條資源化回收利用的方法。
圖1是實施例1所述方法的流程圖。
具體實施例方式實施例1將麥草製漿生產過程中產生的麥糠去除麥粒、泥塊、沙石、粉塵等雜質，與PH為1.5的酸析濾液按照質量比5∶1的比例投入混酸機，確保麥糠與濾液的充分接觸滲透，將混合均勻後的麥糠和濾液混合物裝入水解鍋，密封升壓，控制水解鍋內溫度為160℃，壓力為0.7MPa，水解時間為5h，然後將水解蒸汽通過濃度為10％的Na2CO3溶液，使蒸汽冷凝液pH值為7，然後採用泡罩塔對冷凝液進行蒸餾，在蒸餾過程中保證塔底和塔頂的溫度相對穩定，控制塔底溫度為104℃，塔頂溫度為98℃，所得餾分冷凝後得到的液體為糠醛原液，這部分液體進入分醛罐澄清分層，上層含糠醛的部分重新返回，進行蒸餾，下層為糠醛粗品，糠醛含量為90％，在真空條件下對該部分進行精餾，控制真空度為0.08MPa，溫度為90℃，精餾後即得到95.9％的成品糠醛。
實施例2將麥草製漿生產過程中產生的麥糠去除麥粒、泥塊、沙石、粉塵等雜質，與PH為1.5的酸析濾液按照質量比5∶1的比例投入混酸機，確保麥糠與濾液的充分接觸滲透，將混合均勻後的麥糠和濾液混合物裝入水解鍋，密封升壓，控制水解鍋內溫度為170℃，壓力為0.5MPa，水解時間為4h，然後將水解蒸汽通過濃度為10％的Na2CO3溶液，使蒸汽冷凝液pH值為8，然後採用泡罩塔對冷凝液進行蒸餾，在蒸餾過程中保證塔底和塔頂的溫度相對穩定，控制塔底溫度為102℃，塔頂溫度為98℃，所得餾分冷凝後得到的液體為糠醛原液，這部分液體進入分醛罐澄清分層，上層含糠醛的部分重新返回，進行蒸餾，下層為糠醛粗品，糠醛含量為90％，在真空條件下對該部分進行精餾，控制真空度為0.06MPa，溫度為100℃，精餾後即得到98.7％的成品糠醛。
比較例1按照實施例1的操作，將中和水解蒸汽這一步省去，直接對水解蒸汽冷凝液進行蒸餾，所得最終餾分中，糠醛的含量為92.3％。
比較例2按照實施例2的操作，將中和水解蒸汽這一步省去，直接對水解蒸汽冷凝液進行蒸餾，所得最終餾分中，糠醛的含量為93.1％。
權利要求
1.一種由製漿黑液的酸析濾液製備糠醛的方法，其特徵在於該方法利用濾液中富含的酸和造紙原料處理後產生的麥糠作為原料，製備糠醛，具體過程為將濾液與麥糠按照質量比5∶1進行混合攪拌，使麥糠中含水量為10-15％，將混合物裝入水解鍋進行水解，水解條件控制為160-170℃，壓力0.5-0.7Mpa，水解時間4-5小時；將水解蒸汽通過稀鹼液中和至蒸汽冷凝液pH值為7-8，然後對冷凝液進行蒸餾，蒸餾過程中控制塔底溫度102-104℃，塔頂溫度98℃；蒸餾得到的冷凝液進入分醛罐，靜置分層，上層液返回前序蒸餾塔，重新蒸餾；下層液在0.06-0.08Mpa真空度、90-100℃下進一步精餾，得成品糠醛。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述濾液的pH值為1.5。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的麥糠為麥草製漿過程中產生的麥糠，在使用前需進行淨化處理，除掉麥粒、砂石、泥塊、粉塵等雜質，其最大直徑應小於2cm。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的稀鹼液為10-20％的Na2CO3溶液。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的成品糠醛中糠醛含量為93.1-98.7％。
全文摘要
本發明涉及一種由製漿黑液的酸析濾液製備糠醛的方法，該方法利用濾液中富含的酸和造紙原料處理後產生的麥糠作為原料，製備糠醛。所述的方法具體為將濾液與麥糠按照質量比5∶1進行混合攪拌，混合後進行水解，水解條件控制為160－170℃，壓力0.5－0.7Mpa，水解時間4－5小時；將水解蒸汽通過稀鹼液中和至蒸汽冷凝液pH值為7－8，然後對冷凝液進行蒸餾，蒸餾過程中控制塔底溫度102－104℃，塔頂溫度98℃；蒸餾得到的冷凝液靜置分層後進一步精餾，得成品糠醛。應用上述方法得到的精餾餾分，糠醛含量最高可以達到98.7％，具有很好的純度，在消耗工業廢料的前提下，得到了純度很好的成品糠醛。不僅解決了造紙廠的黑液處理問題，而且為製漿過程中產生的麥糠廢棄物找到了一條資源化回收利用的方法。
文檔編號C07D307/48GK1634903SQ200410090808
公開日2005年7月6日 申請日期2004年11月12日 優先權日2004年11月12日
發明者曹光春, 李洪法, 楊吉慧, 吳新年, 孫冰娜, 楊繼鋒, 李曉光 申請人:山東泉林紙業有限責任公司