具有兩個氰尿醯氯機構的活性雙偶氮染料的製作方法

2023-07-23 09:08:41 1

專利名稱：具有兩個氰尿醯氯機構的活性雙偶氮染料的製作方法
技術領域：
本發明涉及通式Ⅰ的新穎的雙偶氮染料 式中n為0，1或2，D是未取代或取代的苯基，或未取代或取代的萘基，二種基團均是非纖維活性基團，R1、R2、及R3彼此獨立地為氫，或未取代的或取代的C1-C4烷基。
Z是氯或通式NR4R5的基，式中，R4是氫，或未取代或取代的C1-C4烷基，而R5是氫、未取代或取代的C1-C4烷基，或未取代或取代的苯基，以及Q是通式 的基，其附帶條件是a)有5至7個賦予水溶性的基團存在於分子中，和b)如果Z是NR4R5，R3是未取代或取代的C1-C4烴基，和R1，R2及R4每個均為氫，NR2-Q-NR3不具有以下結構 本發明並且涉及這類染料在含纖維素材料的印染方面的用途。
US-A-5149789及DE-A 2109879公開了具有與上述染料相似結構的偶氮染料，然而，這些專利所指出的染料在性能方面有缺點。
本發明的目的是提供具有兩個氰尿醯氯機構的新穎的活性雙偶氮染料，當用作含纖維素材料的印染時，該新穎的染料在印染之後會被快速和完全洗去，並且不會對白地染色。此外，它們還應對棉和人造短纖維能給出相同強度的印染，而且還應在這二種基質上具有高的固色率。
我們已經發現，利用我們最初所定義的通式Ⅰ的偶氮染料，這一目的達到了。
賦予水溶性的基團特別是指羥磺醯基和羧基。
上述通式Ⅰ中存在的所有烷基可以或者是直鏈的，或者是支鏈的。
在上述通式Ⅰ中存在取代的苯基或萘基的場合，其取代基例如C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，氨基，滷素，羥磺醯基，羧基，氨磺醯基，C1-C4-單或二烷基氨磺醯基，(其中的烷基是未取代的或者是被羥基取代的)，或C1-C4-烷基磺醯基(它是未取代的或是被羥基取代的)，這些取代基適於作為取代基。通常，該取代的苯基或萘基含有1至3個取代基。
上述通式Ⅰ中存在取代烷基的場合，例如羥基，C1-C4-烷氧基，羥基-C1-C4-烷氧基，硫酸根合，滷素，C1-C4-烷氧基羰基，氰基，羧基或羥基磺醯基，除非另有規定，它們均適於作為取代基。通常，該取代的烷基含有1或2個取代基。
衍生出D的適宜的重氮組分D-NH2是例如，苯胺，2-甲氧基苯胺，2-甲基苯胺，4-甲氧基苯胺，4-甲基苯胺，2-甲氧基-5-甲基苯胺，2，5-二甲氧基苯胺，2、4-或2，5-二甲基苯胺，2，5-二乙氧基苯胺，2-，3-，或4-氯苯胺，2，5-二氯苯胺，4-氯-2-甲基苯胺，3-氯-2-甲基苯胺，4-氯-2-氨基甲苯，苯胺-2-，-3-，或-4-磺酸，苯胺-2，4-二磺酸，苯胺-2，5-二磺酸，苯胺-3，5-二磺酸，2-氨基甲苯-4-磺酸，2-甲氧基苯胺-5-磺酸，3-甲氧基苯胺-4-磺酸，2-甲氧基苯胺-4-磺酸，2，5-二甲氧基苯胺-4-磺酸，2，4-二甲氧基苯胺-5-磺酸，2-甲氧基-5-甲基苯胺-4-磺酸，4-氨基甲苯-3-磺酸，2-氨基甲苯-5-磺酸，2-氯苯胺-4-磺酸，2-氯苯胺-5-磺酸，2，6-二氯苯胺-4-磺酸，2，6-二甲基苯胺-4-磺酸，2，6-二甲基苯胺-3-磺酸，2-，3-，或4-氨基苯甲酸，4-甲基磺醯基苯胺，2-氨基甲苯-3，5-二磺酸，4-氨基甲苯-2，5-二磺酸，2-氯苯胺-4，6-二磺酸，1-或2-氨基萘，3-或4-(2-羥乙基磺醯基)苯胺，4-氨磺醯基苯胺，4-甲基氨磺醯基苯胺，4-二甲基氨磺醯基苯胺，4-(2-羥乙基氨磺醯基)苯胺，1-氨基萘-3-，-4-，-5-，-6-，或-7-磺酸，1-氨基萘-3，7-二磺酸，2-氨基萘-5-，-6-，或-8-磺酸，2-氨基萘-1，5-二磺酸，2-氨基萘-1-磺酸，2-氨基萘-1，6-二磺酸，或2-氨基萘-3，6-或4，8-二磺酸。R1，R2，R3，R4和R5是例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，2-羥乙基，2-或3-羥丙基，2-或4-羥丁基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-異丙氧基乙基，2-丁氧基乙基，2-或3-甲氧基丙基，2-或3-乙氧基丙基，2-或4-甲氧基丁基，2-或4-乙氧基丁基，2-硫酸根合乙基，2-或3-硫酸根合丙基，2-或4-硫酸根合丁基，氰甲基，2-氰乙基，2-或3-氰丙基，2-或4-氰丁基，2-氯乙基，2-溴乙基，2-，或3-氯丙基，2-或3-溴丙基，2-或4-氯丁基，2-或4-溴丁基，2-(2-羥乙氧基)乙基，羧甲基，2-羧乙基，2-，或3-羧丙基，2-或4-羧丁基，羥基磺醯甲基，2-羥基磺醯乙基，2-，或3-羥基磺醯丙基，或2-或4-羥基磺醯丁基。R5還可以是例如苯基，2-，3-或4-甲基苯基，2-，3-或4-甲氧基苯基，2-，3-或4-羥磺醯苯基，2，3-或4-羧苯基，2，4-或2，6-二甲基苯基，2，4-或2，6-二甲氧基苯基，2-甲氧基-4-甲基苯基，2-甲基-4-或-5-羥磺醯苯基，2-甲氧基-4-或-5-羥磺醯苯基，2-羧基-4-羥磺醯苯基，2，4-二甲基-5-羥磺醯苯基，2，5-二甲基-4-羥磺醯苯基，2，5-二羥磺醯苯基或3-氨基-4-羥磺醯苯基。
分子式Ⅰ的優選雙偶氮染料是分子式中有6-7個賦予水溶性的基團的那一類。
其它分子式Ⅰ的優選的雙偶氮染料是其中Z是通式NR4R5的那一類。
其它分子式Ⅰ的優選的雙偶氮染為半是其中Z是氯的那些。
其它分子式Ⅰ的優選的雙偶氮染料是其中R1，R2，R3，R4不同時為氫的那些;當D是具有至少一個取代基的苯基，而該取代基在偶氮基的鄰位時，分子式Ⅰ中的R1，R2，R3和R4每個為氫的那一類雙偶氮染料也是優選的。
進一步優選的分子式Ⅰ的雙偶氮染料是其中的R1，R2，R3及R4基中的三個基是氫，另一個基是未取代或已取代的C1-C4-烷基的那一類，但R3是未取代或已取代的C1-C4-烷基的那一類染料除外。
在R1，R2，R3和R4不同時為氫的場合，可特別提到下列的組合H是氫，A是未取代或取代的C1-C4烷基。
優選的組合是1至10，特別是1至4，7和8，而組合1是特別值得注意的。
通式Ⅰ的另外優選的雙偶氮染料是其中的R1，R2，R3和R4每個獨立地是氫或C1-C4-烷基，特別是甲基或乙基的那一類。
分子式Ⅰ的另外優選雙偶氮染料是下列情況的那一類，其中，R5是C1-C4烷基，後者是未取代或取代的，或特別是苯基，該苯基是未取代的，或者是被甲基、甲氧基、羧基或羥磺醯基單取代直到三取代的。
在R5是C1-C6-烷基的場合，值得注意的烷基在與氮原子相鄰的碳原子有支鏈的那一類。
分子式Ⅰ的其它優選的雙偶氮染料是這樣一類，其中，D是未取代的或取代的苯基，特別是單或二羥磺醯苯基。
通式Ⅰa的雙偶氮染料 式中p是1或2，而Q，R1，R2，R3，R4和R5每種具有如上所述意義，也是優選的。
通式Ⅰb的雙偶氮染料
式中，p是1或2，X1是氫，羧基或羥磺醯基，和X2是氫，甲基，甲氧基，羧基或羥磺醯基，及R1，R2，R3和R4每個具有上述意義，是特別優選的。
通式Ⅰb的雙偶氮染料，其中，p，X1及X2每個具有上述意義，R1，R2和R3每個是氫，及R4是甲基或乙基，是非常特別優選的。
通式Ⅰ的新穎的雙偶氮染料也可以用本技術領域已知的方法來得到。
例如，通式Ⅱ的芳胺D-NH2(Ⅱ)，式中D具有上述意義，可以用本技術領域的已知方法進行重氮化，並且在酸性介質中與通式Ⅲ的萘進行偶合反應。
(W＝H)，由芳胺Ⅱ所衍生的該強親電子重氮鹽的選擇性可以通過使用磺醯萘Ⅲ(W-SO2C6H5)來提高。偶合反應完成之後，再在酸性或優選在鹼性條件下消去該苯甲醯基。
所得到通式Ⅳ的中間體， 式中D具有上述意義，它然後可與重氮鹽偶合，該重氮鹽是由通式Ⅴ的三嗪基苯胺得到的。

n和R1每一種具有如上所述意義。
所得的通式Ⅵ的二氯代三嗪染料 式中的D，n及R1每種具有如上所述意義，然後，再首先與通式Ⅶ的亞苯基二胺反應， 式中的R2，R3和Q每種具有如上所述意義，再與氰脲醯氯，最後與通式Ⅷ的胺反應， 式中的R4，R5每種具有如上所述的意義。
通式Ⅰ的雙偶氮染料用其它的方法來合成也是可能的。例如，
實施例1a)將在100ml水中的16.8g 2-(3′-氨基-4′-羥磺醯苯基胺基)-4，6-二氯代三嗪(潤溼的，按100%計量)在PH值為6下進行攪拌。將此懸浮液用50g冰稀釋，並將15ml 30%重量濃度的鹽酸和15ml的3.33N亞硝酸鈉水溶液順序加入。在5至10℃下繼續攪拌1小時並將過量的亞硝酸破壞掉後，重氮化反應完成。
將此內銨鹽重氮物懸浮液倒入到預先冷卻的在300ml水中的28g的1-氨基-8-羥基-2-(2′，5′-二羥磺醯苯基偶氮)萘-3，6-二磺酸(將重氮化的苯胺2，5-二磺酸強酸偶合到1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸而得到)，並用25%重量濃度的醋酸鈉水溶液使其PH值為5。在10到15℃下攪拌2小時後，將所得到的染料 通過用氯化鉀飽和而沉澱出，抽吸過濾，並以被水潤溼的過濾物殘渣進一步進行反應。
b)將得自實施例1a的含水漿液在室溫下溶解於250ml水中，並加入8.3g的3-氨基苯胺-4-磺酸。在重量濃度為10%的碳酸氫鈉水溶液存在下攪拌過夜(PH 4.5)。用500ml乙醇將所得到的下式的藍通式Ⅵ的二氯代三嗪染料也可以直接與通式Ⅸ的化合物反應， 式中，Q，R2，R3，R4及R5每種具有如上所述意義。
通過首先將中間體Ⅳ與通式Ⅹ的苯胺重氮鹽進行偶合反應， 式中n和R1每個具有如上所述的意義，然後將所得產品與氰脲醯氯進行反應，以製備通式Ⅵ的二氯代三嗪染料，也是可能的。
該新穎的通式Ⅰ的雙偶氮染料可方便地用於印染含纖維素材料，特別是棉、人造短纖維，或其混紡織物。它們產生具有很高固色率的印有綠藍色到紅藍色的色調的印染。所得到的印染可以快速和完全地洗去，其白底不會被染料的水解產物所染色。此外，在棉布和人造短纖維上的印染，其強度相同，並具有良好的全面堅牢度。
以下的實施例說明本發明。色中間體沉出。
在抽吸下過濾，用80%重量濃度的乙醇水溶液洗滌，然後在室溫在減壓下乾燥，收率為36g，C)將24g實施例1b的產品溶解在250ml水中。將此溶液與在醋酸溶液中的4.1g的氰尿醯氯在室溫和在PH值為4(該PH值用碳酸氫鈉來維持)攪拌4小時。醯化完成之後，加入3.0g的在丙酮溶液中的N-乙基苯胺，並在室溫和PH值為6下攪拌過夜。將該合成的溶液進行噴霧乾燥。
該含鹽的粉末除了含少量中間體及其水解產物之外，還含23g通式如下染料
在結構和性質方面非常相似和其色調明顯地只受基團D影響的表1的染料，按與實施例1相似的方法得到 磺酸基和氨基交替地佔據在環的4位和5位上。








實施例61將實施例1a的含水淤漿溶解於250ml水中，並加入18.5g的2-(N-乙基-N-苯基氨基)-4-氯代-6-(3′-氨基-4′-羥磺醯苯基氨基)三嗪。用重量濃度為10%的碳酸氫鈉水溶液將其PH值保持在5，在50℃下進行攪拌，時間為5小時。用2，500ml的乙醇沉澱出通式如下的染料，
抽吸下過濾，用重量濃度85%的乙醇洗滌，並在減壓下室溫乾燥。得到48g六鈉鹽。當用活性印染方法將漿料用於棉和人造短纖維時，該染料對這二種基質物染成相等強度的綠藍色調，染色具有非常高的固色率和好的全面牢度。
在實施例61的製備條件下所得到的表2染料，在色調和牢度性質方面相應於實施例1至60的產品，但顯著地不夠牢固。





實施例90a)將273g的3-N-甲基氨基苯胺-4-磺酸鈉(溼的、以100%計量)溶於750ml水中，將此溶液在5至10℃的溫度下加入到在1，000ml冰水中的203g的氰尿醯氯的懸浮液中。在這種加入方式中，其PH值不超過2。當苯胺完全醯化之後，將在750m丙酮中的133g N-乙基苯胺加入其中，並且用碳酸氫鈉使其PH值提高到5。在PH值為5和在室溫下攪拌過濾之後，丙酮基本上被蒸發掉，在吸濾下過濾下式的產品，並作為漿料用於下步的製造中。
b)將19.2g的a)中所描述的產品與在300ml水中的實施例1a的染料漿進行攪拌。其PH值用重量濃度10%的碳酸氫鈉水溶液使其保持在5，並在60℃下繼續攪拌3小時。反應結束之後，用1800ml乙醇沉澱出下式的染料， 在吸濾下過濾，用重量濃度為85%的乙醇水溶液洗滌，並在減壓下在室溫乾燥，得到具有良好工藝和牢度性能的、六鈉鹽形式的染料47g。
下表所示的染料是用相似的方法得到的，它們具有類似的性能形像。


實施例107除了用10g的3-N-甲基氨基苯胺-4-磺酸代替3-氨基苯胺-4-磺酸以外，其製法與實施例1b的製法相似，並且還根據實施例1c進行其他步驟，得到具有優越性質的下式染料， 用相似的方法得到同樣具有優越性質的在表4中列出的下式的染料，


實施例120將26.8g的3-氨基苯胺-4，6-二磺酸鈉(溼的，按100%計量)溶解於500ml水中，並加入30ml的30%重量濃度的鹽酸。加入100g冰之後，再將62ml的1.67N的亞硝酸鈉水溶液滴加到該冷的溶液中。將所得到的內銨鹽重氮物懸浮液倒入到在500ml水中的57g1-氨基-2-(4-羥磺醯苯基偶氮)-8-羥基萘-3，6-二磺酸鈉中，並且，用碳酸氫鈉使其PH值維持在4。將在400ml冰水中的20g氰尿醯氯的分散液倒入到所得到的溶液中，在大約15℃下用碳酸氫鈉使其PH值維持在3.5，在此條件下攪拌4小時，然後用氯化鉀飽和沉出下式的染料，
並在抽吸下過濾，然後，將所得到的含水漿料的一半根據實施例1b和1c，順序與3-氨基苯胺-4-磺酸、氰尿醯氯和N-乙基苯胺進行反應，並將此合成溶液進行噴霧乾燥。得到下式的含鹽染料。
其牢度性質與實施例1的一類染料相似，不過實施例120的染料具有基本上紅色色調。
以相同的方式得到下表5所示的染料


實施例137a)將20.2g 3-N-甲基氨基苯胺-4-磺酸鈉(溼的，按100%計量)溶解於300ml水中，將此溶液由外部並加入100g冰進行冷卻，先加入50ml重量濃度30%的鹽酸，然後滴加入60ml的3.33N亞硝酸鈉水溶液，在0至5℃下攪拌2小時，然後，將多餘的亞硝酸破壞掉，並將此內銨鹽重氮物的分散液倒入到在250ml水中的57g 1-氨基-2-(4′-羥磺醯苯基偶氮)-8-羥基萘-3，6-二磺酸二鈉溶液中。慢慢地加入飽和醋酸鈉溶液，使PH值為4，5，以使偶合反應終止。在室溫下中入20g氨基磺酸並攪拌1小時將亞硝基化合物相似地破壞掉。
將在250ml冰水中的20.3g的氰尿醯氯懸浮液加入到所得到的溶液中，並將PH值用碳酸氫鈉使其維持在5-6，攪拌3小時達到室溫之後，醯化反應結束，用氯化鈉沉澱出下式的染料
並在抽吸下過濾。
b)將雙偶氮染料的全部過濾殘餘物，在實施例1b和1c的條件下，與19.0g的3-氨基-苯胺-4-磺酸，20.0g的氰尿醯氯及22g的2-N-乙基甲苯胺-4-磺酸反應，得到下式的染料 它對於棉和人造短纖維材料的印染非常有用。
用相似的方式得到在表6中所示的染料，磺基和氨基交替地佔據環的4和5的位置。


實施例151將實施例137a所得到的含水漿料溶解於350ml水中，並加入38g 2-(N-乙基-N-苯基氨基)-4-氯代-6-(3′-氨基-4-羥磺醯苯基氨基)三嗪，在實施例61的合成條件下，得到下式的染料。

該染料用通常的活性印染方法在棉及人造短纖維上印染出具有類似深度，並具有高的固色率和良好的全面牢度的紅藍色調。
具有類似性質的表7染料是用相似的方法得到的。


實施例163將在實施例1C中所得到的作為中間體的下式的染料 用1500ml乙醇使其自水溶液沉出，用抽吸進引過濾，用重量濃度為80%的含水乙醇洗滌，並在減壓下在室溫乾燥。
收率23g(除了少量氯化鈉外，該染料含有少量的該染料的水解產物)。
該染料可用於以相同的顏色深度印染棉和人造短纖維。其白地不被印染。
以相同的方式得到表8中所示的染料。在實施例163所得到的染料，它們具有高的固色率磺基和氨基交替地在環的4和5的位置。


權利要求
1.一種通式Ⅰ的雙偶氮染料 式中，n是0，1或2D是未取代或取代的苯基，或未取代或取代的萘基，這二種基均不是纖維活性基，R1，R2及R3獨立地是氫，或未取代或取代的C1-C4-烷基，Z是氯，或式NR4R5的基，式中R4是氫，或未取代或取代的C1-C4-烷基，而R5是氫，未取代或取代的C1-C4-烷基，或未取代或取代的苯基，及Q是式 的基，其附帶條件是a)在分子中有5-7個賦予水溶性的基團，以及b)如Z是NR4R5，R3是未取代或取代的C1-C4-烷基，以及R1，R2，R4每種為氫，NR2-Q-NR3不具有 的結構
2.如權利要求1所要求的雙偶氮染料，其中，分子中存在6-7個賦予水溶性的基團。
3.如權利要求1所要求的雙偶氮染料，其中，Z是式NR4R5的基。
4.如權利要求1所要求的雙偶氮染料，其中，Z是氯。
5.如權利要求1所要求的雙偶氮染料，其中，R1，R2，R3及R4各自獨立地為氫或C1-C4烷基。
6.如權利要求1所要求的雙偶氮染料，其中，R5是C1-C4-烷基，它是未取代或取代的，或者是苯基，該苯基是未取代的，或是用甲基，甲氧基，羧基或羥磺醯基單取代到三取代的。
7.如權利要求1所要求的雙偶氮染料，其中，D是未取代或取代的苯基。
8.如權利要求1所要求的雙偶氮染料，它的通式為Ⅰa 式中，p是1或2，而Q，R1，R2，R3，R4及R5每種具有權利要求1所指出的含義。
9.如權利要求1所要求的雙偶氮染料，它的通式是Ⅰb 式中，p是1或2，X1是氫，羧基或羥磺醯基，X2是氫，甲基，甲氧基，羧基或羥磺醯基，R1，R2，R3，R4每個具有權利要求1指出的含義。
10.如權利要求所要求1的雙偶氮染料在印染含纖維素材料方面的用途。
全文摘要
通式如下的雙偶氮染料式中，n是0，1或2，D是無纖維活性基團的重氮組分，RZ是氯，或未取代或取代的氨基，及Q是羥磺醯亞苯基，這類染料被用於印染含纖維素的材料。
文檔編號C07D251/50GK1113508SQ9510406
公開日1995年12月20日 申請日期1995年3月11日 優先權日1994年3月11日
發明者H·勒夫勒, M·帕施 申請人:Basf公司