一種有含氧化合物存在的烴類混合氣體的分析方法

2023-07-23 05:32:41

專利名稱：一種有含氧化合物存在的烴類混合氣體的分析方法
技術領域：
本發明為ー種利用氣相色譜儀進行氣體組成分析的方法，具體地說，是ー種用填充柱和毛細管柱組合對有含氧化合物存在的烴類混合氣體進行組成分析的方法。
背景技術：
在石化領域ー些新能源技術和新エ藝層出不窮，其中包括以非石油烴製取低碳烯烴的技術，如甲醇轉化制烯烴，甲醇轉化制烯烴、ニ甲醚，以ニ甲醚與液化石油氣構成混合燃料的清潔能源技術和F-T合成技術等。這些新技術雖截然不同，但測試其氣體產物的全組成卻是共同的需求。而此類氣體的共性是在混合氣態烴中(包括永久性氣體和烴類，其 中永久性氣體主要有氫氣、氧氣、氮氣、一氧化碳、ニ氧化碳，烴類一般是C1 C6的烷烴和烯烴)含有不同濃度、不同種類的含氧化合物，即低碳數的醇、醚、醛和酮。對於混合氣態烴的分析目前已有較為成熟的技術，但混有含氧化合物以後則使分析變得十分複雜。目前，對於複雜體系的氣體分析多採用多個分析系統聯用的方式，例如利用三套色譜分析系統分別來完成烴類、非烴類、含氧化合物的分析；或者是採用ー套煉廠氣分析系統和ー套含氧化合物分析系統完成。在ASTM CommitteeD2.D中，介紹了ー種利用氣相色譜法檢測C2 C5烴類基質中含氧化合物的分析方法。採用雙柱、雙閥、單檢測器或雙柱、受控切換開關(Dean』 s Switching)、單檢測器的方式完成含氧化合物的檢測，它可以完成低碳數醇、醚、醛、酮的分析，不能進行除含氧化合物以外組分的檢測。綜上所述，現有的分析方法均無法在一臺色譜儀上完成這種複雜氣樣的全組成分析，若需進行ー個氣體樣品全組成分析，需要至少兩臺色譜儀，兩次進樣。

發明內容
本發明的目的是提供ー種有含氧化合物存在的烴類混合氣體的分析方法，該方法通過一次進樣，即可完成有含氧化合物存在的烴類混合氣體的組成分析。本發明提供的有含氧化合物存在的烴類混合氣體的分析方法，包括將混合氣體導入兩個相互串聯的樣品管分成兩路進行檢測，第一路檢測由載氣攜帯第一樣品管中的樣品進入CO2切割柱，將樣品中較CO2重的組分與其它組分分離，分離後重組分放空，CO2及較輕組分則進入CO2分離柱，較CO2輕的組分進入分子篩柱分離空氣混峰及甲烷後進入熱導檢測器檢測，CO2分離柱流出的CO2則由另一條管線進入熱導檢測器檢測；第二路檢測由另一路載氣攜帯第二樣品管中的樣品經分流後進入含氧化合物分離柱，樣品中的烴類以混峰的形式從含氧化合物分離柱流出，進入烴類分離柱後再進入第一氫火焰離子化檢測器檢測，含氧化合物分離柱流出的含氧化合物由另一條管線進入第二氫火焰離子化檢測器檢測。本發明方法採用兩個串聯的樣品管，將待測樣品分成兩路，一路測定其中的永久性氣體和甲烷，另一路測定待測樣品中的含氧化合物和烴類化合物，根據得到的色譜圖，通過外標和差減歸一法即可得到待測樣品中各組分的含量。本發明有效地解決了有含氧化合物存在的烴類混合氣無法一次進樣完成全組分分析的難題，可最大限度地減少標準氣樣的使用量，降低了應用成本。


圖I為本發明方法一個優選方案的流程示意圖。圖2為用本發明方法得到的被測氣體的色譜圖。
具體實施例方式本發明方法通過兩個串聯的樣品管將待測氣體樣品分成兩路進行測定，一路樣品經過填充色譜柱分離樣品中的永久性氣體和甲烷，由熱導檢測器檢測，所述分析永久性氣體為氫氣、氧氣、氮氣、一氧化碳和ニ氧化碳。另一路樣品通過兩根毛細管色譜柱，將含氧化合物和烴類化合物的各単一組分離，分別用兩個氫火焰離子化檢測器檢測，其中含氧化合物在含氧化合物分離柱中分離，然後由第一氫火焰離子化檢測器檢測，流出含氧化合物分離柱的C6以下烴類組分則進入烴類分離柱分離，由第二氫火焰離子化檢測器進行檢測。根據從三個檢測器流出的組分的色譜響應值，分別採用外標和差減歸一法即可得到多組分混合氣中各組分的含量，即混合氣的組成。本發明方法中所述的CO2切割柱和CO2分離柱優選為填充色譜柱，分子篩柱裝填的固定相優選5A分子篩。所述的含氧化合物分離柱和烴類分離柱均為毛細管柱，在樣品進入毛細管柱前應進行分流，以達到毛細管柱的進樣要求。所述的含氧化合物分離柱裝填的固定相為極性物質，可使樣品中的含氧化合物的保留性能強於樣品中的烴類組分，進而使樣品中的烴類組分先於含氧化合物流出含氧化合物分離柱，含氧化合物分離柱優選Agilent公司生產的CP-LOWOX毛細管柱或GS-0XYPL0T 毛細管柱。烴類分離柱裝填的固定相優選氧化鋁。本發明方法優選使用多個切換閥改變分析過程中流出色譜柱的樣品的流動方向。具體地，在第一路檢測中，用六通切換閥將CO2與較CO2輕的組分分離，當有CO2從CO2分離柱流出吋，切換六通切換閥的位置，使從CO2分離柱流出的CO2進入熱導檢測器檢測，當CO2檢測完畢後，再次切換六通閥的位置，使較CO2輕的組分依次從分子篩柱流出進入熱導檢測器檢測。在第二路檢測中，用六通切換閥將從含氧化合物分離柱流出的烴類和含氧化合物分離，當含氧化合物分離柱中的ニ甲醚開始流出時，切換六通切換閥的位置，使從含氧化合物分離柱流出的含氧化合物進入第二氫火焰離子化檢測器檢測，從含氧化合物分離柱流出的烴類則進入烴類分離柱，其中的烴類組分分離後逐一進入第一氫火焰離子化檢測器檢測。從含氧化合物分離柱中流出的組分在進入六通切換閥前，優選經過顆粒捕集阱過濾除去其中的固體顆粒，所述的顆粒捕集阱優選Agilent公司的部件號為5181-3252、尺寸為2. 5m、內徑為0. 53mm的柱管。本發明方法中，兩個串聯的樣品管優選通過串聯一個十通切換閥和一個六通切換閥實現，第一路檢測所需的載氣入口也接在十通切換閥上，CO2切割柱分離出的較CO2重的組分優選通過反吹放空，反吹氣的進出口也接在十通切換閥上，通過切換十通切換閥位置的改變實現反吹，即當CO2全部從CO2切割柱流出後，切換十通切換閥的位置，使與載氣流向相反的反吹氣進入CO2切割柱，將其中的重組分排出CO2切割柱放空。
本發明方法檢測的烴類為C1 C6的烷烴或烯烴，檢測的含氧化合物為C1 C4的醇、C2 C6的醚、C2 C4的醛、C3 C5的酮。本發明方法計算混合氣體中全組分組成的方法為根據三個檢測器檢測出的色譜響應值，先將氫氣和含氧化合物的量用外標法測定，其它氣體和烴類的含量用差減歸一法測定。所述的外標測定方法為預先配製含被測樣品中各種待測組分並已知其含量的標準試樣，在相同的色譜條件下，分別對被測樣品和標準試樣進行色譜分析，通過被測樣品與標準試樣中對應的某組分的色譜響應值和其在標準試樣中的含量，確定該組分在被測樣品中的含量。本發明所述的差減歸ー測定方法為在總進樣量中減去氫氣和含氧化合物的量，其餘的量作為烴類及永久性氣體組分用歸一法計算其中各組分含量的基準值，即以該值為 歸一法計算組分含量的總量值。本發明方法中，第一路檢測和第二路的第二氫火焰離子化檢測器均能檢測到甲烷，在對永久性氣體和烴類用歸一法計算某組分含量時，以甲烷為基準物對熱導檢測器檢出的氣體組分濃度進行校正，具體地計算方法如下按式①計算熱導檢測器CTCD)通道上的組分折算到氫火焰離子化檢測器(FID)上的校正係數C
權利要求
1.ー種有含氧化合物存在的烴類混合氣體的分析方法，包括將混合氣體導入兩個相互串聯的樣品管分成兩路進行檢測，第一路檢測由載氣攜帯第一樣品管中的樣品進入CO2切割柱，將樣品中較CO2重的組分與其它組分分離，分離後重組分放空，CO2及較輕組分則進入CO2分離柱，較CO2輕的組分進入分子篩柱分離空氣混峰及甲烷後進入熱導檢測器檢測，CO2分離柱流出的CO2則由另一條管線進入熱導檢測器檢測；第二路檢測由另一路載氣攜帯第ニ樣品管中的樣品經分流後進入含氧化合物分離柱，樣品中的烴類先從含氧化合物分離柱以混峰形式流出，進入烴類分離柱後再進入第一氫火焰離子化檢測器檢測，含氧化合物分離柱存留的含氧化合物由另一條管線進入第二氫火焰離子化檢測器檢測。
2.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的CO2切割柱和CO2分離柱為填充色譜柱，分子篩柱裝填的固定相為5A分子篩。
3.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的含氧化合物分離柱和烴類分離柱均為毛細管柱。
4.按照權利要求I或3所述的方法，其特徵在於含氧化合物分離柱裝填的固定相為極性物質，烴類分離柱裝填的固定相為氧化鋁。
5.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於所述方法檢測的烴類為C1 C6的烷烴或烯烴。
6.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於所述方法檢測的含氧化合物為C1 C4的醇、C2 C6的醚、C2 C4的醛、C3 C5的酮。
7.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於在第一路檢測中，用六通切換閥將CO2與較CO2輕的組分分尚。
8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於當有CO2從CO2分離柱流出時，切換六通切換閥的位置，使從CO2分離柱流出的CO2進入熱導檢測器檢測。
9.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於在第二路檢測中，用六通切換閥將從含氧化合物分離柱流出的烴類和含氧化合物分離。
10.按照權利要求9所述的方法，其特徵在於當含氧化合物分離柱中的ニ甲醚開始流出時，切換六通切換閥的位置，使從含氧化合物分離柱流出的含氧化合物進入第二氫火焰離子化檢測器檢測。
11.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於烴類混合氣體中的氫氣和含氧化合物的量用外標法測定，永久性氣體和烴類的含量用歸一法測定。
12.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於永久性氣體和烴類的含量用歸一法計算時，以甲烷為基準物對熱導檢測器檢出的氣體組分濃度進行校正。
全文摘要
一種有含氧化合物存在的烴類混合氣體的分析方法，包括將混合氣體導入兩個相互串聯的樣品管分成兩路進行檢測，第一路檢測由載氣攜帶第一樣品管中的樣品進入CO2切割柱，將樣品中較CO2重的組分與其它組分分離，分離後重組分放空，CO2及較輕組分則進入CO2分離柱，較CO2輕的組分進入分子篩柱分離空氣混峰及甲烷後進入熱導檢測器檢測，CO2分離柱流出的CO2則由另一條管線進入熱導檢測器檢測；第二路檢測由另一路載氣攜帶第二樣品管中的樣品經分流後進入含氧化合物分離柱，樣品中的烴類從含氧化合物分離柱流出後，進入烴類分離柱後再進入第一氫火焰離子化檢測器檢測，從含氧化合物分離柱流出的含氧化合物由另一條管線進入第二氫火焰離子化檢測器檢測。該方法通過一次進樣，即可完成有含氧化合物存在烴類混合氣體的組成分析。
文檔編號G01N30/46GK102650624SQ20111004692
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月28日 優先權日2011年2月28日
發明者王亞敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院