一種薄層憎水催化層的製備方法
2023-07-22 23:02:21
專利名稱：一種薄層憎水催化層的製備方法
技術領域：
本發明涉及質子交換膜燃料電池，具體地說是一種質子交換膜燃料電池的電極組
件-憎水化的覆膜薄層催化層的製備方法，有效的改善了傳統的覆膜催化層的完全親水特性，避免了電池在高電密區的水淹現象，提高了電池性能。
背景技術：
質子交換膜燃料電池是一種以氫氣為燃料，能夠有效的將其化學能轉化為電能的發電裝置，它的能量密度高，啟動速度快，操作溫度低，以及環境有好等特點，決定了它非常適合作為電動汽車動力源、可攜式小型電源以及水下動力系統電源等。因而，自上世紀九十年代以來，受到各國政府和能源、汽車、家電和軍工等各方面的廣泛關注，技術發展迅速。
作為質子交換膜燃料電池的關鍵組成-電極部件，是電池內部化學反應發生的地方，它的結構特性將直接影響整個電池的輸出性能。電極部件包括三個組成部分擴散層，催化層和膜。根據催化層所依附的位置，可以將電極部件分為兩大部分氣體擴散電極(GDE)和覆膜催化層電極(CCM)。氣體擴散電極中，催化層被刮塗或直接噴塗到擴散層上，催化層內部通常混有PTFE來充當氣體通道。根據製備方法的不同，催化層的厚度在十幾個微米到幾十個微米之間。在GDE的製備過程中，質子交換樹脂是在催化層形成後依賴滲入作用噴塗到催化層中的。在這種較厚的催化層中，催化劑的利用率很低，並且它的低溫環境適應性比較差。因此在車用質子交換膜燃料電池領域，人們開始把注意力轉向覆膜薄層催化層(CCM)的研製上。因為在CCM中，催化層的厚度僅為IO微米甚至更低，催化劑的利用率很高。而且經過研究發現，CCM這種電極結構，無論在電池穩定性還是環境適應性方面，都有著較為突出的性能。 根據傳統的CCM製備方法，催化層中只有Naf ion樹脂，內部沒有憎水孔道，孔隙率較低，儘管較薄的催化層可以彌補沒有氣體傳輸通道帶來的傳質阻力，但在大電密運行時，還是比較容易發生水淹，造成性能衰減。因此CCM製備方法的改進則集中於改善其內部的
三相界面。 PTFE是傳統電極製備中的常用材料以產生憎水通道，但PTFE乳液必須經過高溫焙燒才能去除表面活性劑以及體現憎水性。因此若要將PTFE用在CCM製備中，則需要在將催化層依附到膜上之前，對其進行焙燒，並選用一個表面光滑平整的中間介質，將PTFE乳液和催化劑先噴塗到中間介質上，經過高溫焙燒之後，向其表面噴塗質子交換樹脂使其滲入到整個催化層，這個過程與GDE的製備相類似。然後將整個催化層轉壓到膜上形成憎水薄層的CCM。該法得到的CCM由於其催化層內部添加了憎水性孔道，使得其電池性能在高電密區有所提高，可以有效避免電池發生水淹。
相關專利如下 USP5211984提出了一種製備燃料電池用的覆膜催化層電極組件的方法，它是將催化劑與鈉型化的質子導體聚合物混合塗在聚四氟乙烯(PTFE)膜上，形成催化層，然後通過熱壓將附在PTFE薄膜上的催化層轉移到Nafion等質子膜上，進而形成覆膜催化層的電極組件。這種方法製備得到的CCM，催化層內部只有質子導體聚合物，催化層是親水的，在電池高電密運行時容易發生水淹。 CN1167832C提出了一種製備薄層疏水催化層的方法，它是將催化劑與憎水劑(如PTFE)以及質子導體聚合物調製成墨水，然後直接噴塗到膜上形成覆膜催化層的電極組件。在這種方法製備的CCM中，由於加入了憎水劑，改善了催化層的憎水性。但在這種方法中，憎水劑(PTFE)是未經過高溫焙燒的，其憎水性不能充分的發揮出來。
發明內容
本發明的目的在於提供一種製備質子交換膜燃料電池憎水化CCM的方法。將憎水劑PTFE加入到催化層中，通過一種耐熱的中間介質以及轉壓的方法，使得催化層可以經過高溫焙燒實現憎水化。通過這種方法製備得到的CCM，其催化層內部有了憎水化的孔道，減小了電池運行時的傳質阻力，有效避免了大電密運行時的水淹現象。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案為 —種製備憎水薄層催化層的方法，首先將催化劑與憎水劑(PTFE)用溶劑調製成
墨水，噴塗到表面光滑平整並且耐熱介質上(如鋁箔)，形成催化層的前驅體；然後將該催
化層前驅體於高溫下焙燒以實現憎水化。然後向燒後的催化層噴塗質子導體聚合物使之滲
入到催化層內部。最後將此催化層轉壓倒Nafion膜上，形成憎水化的CCM。 催化層前驅體的製備方法將催化劑，有機溶劑，和1 lOwt. %的PTFE混合調製
成墨水，三者的比重為io : ioo 500 : o. i i。利用直接噴塗法，將此催化劑墨水噴塗
到耐熱介質(鋁箔)上。待溶劑(如異丙醇、乙醇等)揮發完全後，利用充氮烘箱在溫度
範圍240°C 35(TC內焙燒此催化層前驅體，焙燒時間為30min 90min。所述催化劑可為常用的各種電催化劑、如20wt. % Pt/C、50wt. % Pt/C、70wt. % Pt/C。 質子導體聚合物的噴塗用異丙醇、乙醇等有機溶劑將質子導體聚合物稀釋，按照其佔整個催化層的重量比為0. 2 0. 3wt. %的配比，將其直接噴塗到焙燒後的催化層前驅體表面。由於該催化層很薄，質子導體聚合物可以充分滲入到整個催化層，形成良好的三相界面。 轉壓過程將兩片經過質子導體聚合物處理的催化層置於膜的兩側，於140 160°C，10 20kg N下熱壓，熱壓時間為120 200s，待冷卻後，將表面的耐熱介質(鋁箔)揭開，則催化層可以完全轉移到膜上，形成憎水化的CCM。 本發明先將催化劑和PTFE噴塗到耐熱介質上形成催化層前驅體，以實現高溫焙燒過程，繼而實現催化層的憎水化；向焙燒後的催化層前驅體表面噴塗一定量的質子導體聚合物溶液，在噴塗過程中，此溶液將會滲入到催化層內部，進而保證了電池運行時的三相界面；經過轉壓，憎水化的催化層可以完全轉到質子交換膜上，以形成覆膜催化層。所形成的覆膜催化層中，具有一定的憎水孔道，改善了傳統的覆膜催化層的完全親水特性；組裝成電池後，電池性能在高電密區，較完全親水的覆膜催化層有很大的提高。
本發明具有如下優點 1.本發明採用耐高溫的鋁箔等物質做為CCM製備過程中的中間體，使得添加到催化層中的憎水劑可以經過高溫處理以體現憎水性。 2.本發明製備出的CCM，其催化層內既有憎水化的氣體通道，又有質子導體聚合物形成的質子傳遞通道，有良好的三相界面。 3.本發明避免了傳統CCM中只有親水物質的弊端，添加了憎水通道，有效改善了 電池在高電密運行時的性能。
圖1為催化層添加了焙燒的PTFE後與完全親水CCM接觸角的比較；
圖2為催化層添加了焙燒的PTFE後與完全親水CCM性能的比較。
具體實施例方式
下面結合圖表和實例對本發明作進一步詳細說明。
實施例1 配製5wt. %的PTFE乳液用超聲震蕩均勻待用，用一級天平稱取50wt. %的Pt/ C催化劑20mg，用蒸餾水潤溼，加入10ml異丙醇，用超聲震蕩將催化劑完全分散，然後稱 取5wt. %的PTFE乳液29. 5mg，繼續將超聲震蕩2h。取表面光滑平整的鋁箔有效面積為 5cmX5cm，將配好的槳料直接噴塗到鋁箔上。隨後放置在充氮烘箱中於24(TC燒30min，在 於340。C焙燒30min。稱取5wt. %的Naf ion溶液160mg，用異丙醇稀釋，直接噴塗到催化層 上。然後將該立體化的催化層於150°C， 15Kg N下保持2min，轉壓到N212膜上，形成CCM。
測試此法得到的CCM的接觸角，與完全親水CCM接觸角對比如圖1所示。催化層中 沒有PTFE的CCM表面的接觸角為126° ，而加入PTFE以後CCM表面的接觸角變為148° ， 說明PTFE的的加入大大提高了 CCM的憎水性，更有利於催化層的排水。
實施例2 與實例1不同之處在於選用40wt. %催化劑25mg和5wt. %的PTFE乳液23mg配 制催化劑漿料，隨後噴塗的Nafion溶液為240mg。製備的CCM組裝成電池，其性能與常規親 水CCM的電池性能比較如圖2所示。從圖2可以看出，加入PTFE以後的CCM，其性能與完全 親水CCM相比有了很明顯的提高，說明該發明製備的CCM提高了電池性能，避免了催化層的 水淹。 實施例3 與實例1不同之處在於轉壓的過程溫度為15(TC，加壓到20Kg N，並保持時間 5min。
權利要求
一種薄層憎水性催化層的製備方法，其特徵在於1)將催化劑與憎水劑PTFE乳液調製成墨水，將此墨水噴塗到耐熱介質上，然後進行高溫焙燒實現憎水化，形成催化層前驅體，墨水中所含有的憎水劑成分，由於塗敷在耐熱介質上，可以經過高溫焙燒形成憎水孔道；墨水中各組份的重量比例為，催化劑∶有機溶劑∶PTFE乳液＝10∶100～500∶0.1～1；2)在焙燒後的催化層前驅體表面噴塗質子導體聚合物，實現催化層的立體化；然後將此催化層前驅體轉壓到質子膜上，形成覆在膜上的薄層憎水化催化層。
2. 按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述催化劑為碳載鉑電催化劑；所 述耐熱介質為鋁箔、鋁板或陶瓷板；所述有機溶劑為乙醇或異丙醇，所述質子導體聚合物為 Nafion溶液，所述Nafion溶液濃度為5wt. % ;所述質子膜為Nafion膜。
3. 按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述催化劑的載鉑量為20wt. % 70wt. % ;所述PTFE乳液的重量濃度為1 10wt. %。
4. 按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於催化劑於催化層上的擔量為0. 4mg cm—2 ;PTFE佔整個催化層重量比為1 lOwt. % ;質子導體聚合物佔整個催化層的重量比為 0. 2 0. 3wt. %。
5. 按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述高溫焙燒溫度240°C 350°C， 焙燒時間為30min 90min。
6. 按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於轉壓過程將兩片經過質子導體聚 合物處理的催化層置於膜的兩側，耐熱介質面向外，於140 160°C，10 20kg'N下熱壓， 熱壓時間為120 200s，待冷卻後，將外表面的耐熱介質揭開，則催化層可以完全轉移到膜 上，形成憎水化的CCM。
全文摘要
本發明是關於一種薄層憎水催化層的製備方法。將催化劑與憎水劑調製成墨水，噴塗到表面光滑平整的耐熱介質上，以進行高溫焙燒實現憎水化。焙燒後，在表面噴塗質子導體聚合物實現電極立體化，然後轉壓到質子膜上，形成覆在膜上的薄層憎水催化層。此法製備的覆膜催化層，能夠形成良好的疏水孔道，與親水的覆膜催化層相比，有效避免了燃料電池高電密區的水淹現象，性能有較大的提高。
文檔編號H01M4/88GK101728542SQ200810228028
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月10日 優先權日2008年10月10日
發明者俞紅梅, 宋微, 衣寶廉, 邵志剛 申請人:中國科學院大連化學物理研究所