聚乙烯系蠟、含有它的精密鑄造用失蠟組合物及精密鑄造用模型的製作方法

2023-07-10 06:23:01 1

專利名稱：聚乙烯系蠟、含有它的精密鑄造用失蠟組合物及精密鑄造用模型的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有低收縮率和高硬度而且發粘少的聚乙烯系蠟、在通過失蠟鑄造法製作精密鑄造用模型時使用的失蠟組合物、及採用該失蠟組合物的精密鑄造用模型的製作方法。
背景技術：
聚乙烯系蠟在各種分散劑、改質劑、油墨添加劑、靜電複印用調色劑的脫模劑等用途中被廣泛利用，但是最近在熱熔和失蠟等用途中需要一種具有低收縮率和高硬度而且發粘少的聚乙烯系蠟。
作為聚乙烯系蠟的製造方法，一般可以舉出高壓游離基法、或者使用齊格勒催化劑、金屬茂系催化劑、苯氧基醯亞胺系催化劑等過渡金屬催化劑的中低壓法、以及通過使高分子量烯烴系聚合物熱降解而製造的方法等(例如參見特開平1-132608號公報、特開昭62-129303號公報、特開2001-002731號公報和特開平3-287609號公報)。這些公報中雖然公開了由乙烯和與α-烯烴的共聚物組成的聚乙烯系蠟，但是關於蠟的收縮率和對其有很大影響的分子量分布沒有任何公開。另外，在特開昭62-129303號公報中公開了用於減輕發粘性的分子量分布狹窄的聚乙烯系蠟，但是只具有分子量分布窄的特點的聚乙烯系蠟其收縮率極大，從這一點來看，就不適合用於上述的熱熔和失蠟等用途之中。此外，就特開平1-132608號公報中公開的只具有低軟化點、或低密度且組成特定的特點的聚乙烯系蠟而言，其收縮特性、硬度、發粘性等是否能夠滿足上述用途的要求，並不清楚。
就採用失蠟鑄造法的精密鑄造而言，近年來在噴氣發動機零件、原子反應堆零件及一般機械零件的製造中變得日益重要。該方法一般採用如下工序進行。即最初將蠟組合物注入金屬模具中製成所需的蠟模型，將這種蠟模型浸漬在耐火材料的漿液中，在漿液尚未乾燥之前向其中撒上耐火材料顆粒，用耐火材料顆粒覆蓋蠟模型，反覆進行這種浸漬和拋撒，使塗層加厚，最終用漿液覆蓋並乾燥，然後通過加熱使蠟模型溶出製成鑄模。使用這種鑄模澆注金屬熔體，經落砂、切斷澆口、精加工，可製成成品。
作為在這種採用失蠟鑄造法的精密鑄造中的蠟模中使用的模型材料(以下將其叫作失蠟)，由於其製造工藝的特殊性且製品是精密鑄造品，所以要求它(1)尺寸精度好，即凝固收縮率和凹面(平面的凹坑)小，(2)由模具的脫模性好，(3)蠟模的表面好，即沒有流送線(石蠟在模型內部流動的流線形狀)和注射成形時捲入的氣泡，(4)流動性好，成形溫度範圍寬，(5)使用後能回收，可以使用數次，(6)抗彎強度高，(7)製造鑄模時外殼不會產生裂紋等。
失蠟(ロストワツクス)通常是由數種材料組成的組合物，作為其材料主要可以舉出動物系、植物系、石油系、礦物系和合成系的各種蠟類，天然松香，松香衍生物以及石油樹脂等樹脂。但是，過去使用的失蠟由於成形模型的收縮和凹面大，抗彎強度低，易碎，而且成形時與模型的脫模性也差，所以很難以良好的尺寸精度成形為具有複雜形狀且表面狀態良好的失蠟模型。
作為這些缺點的改進措施，有人提出通過向失蠟中添加各種添加劑，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、安息香酸、萘、脂肪醯胺、季戊四醇等多元醇及其酯類、雙酚等有機化合物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丁烯等合成樹脂的粉末或球體或澱粉等，來提高成形模具的強度，以防止從模型中取出時受到損傷。這種添加劑(以下叫作填料)雖然在降低凝固收縮率、改善凹面情況方面有一定效果，但是在將蠟模溶出而製造模型時往往會在模型上產生裂紋(外殼裂紋)，且其流動性低，所以很難以高效製造鑄件。

發明內容
本發明的第一目的在於提供一種能夠在熱熔(hot melt)、失蠟等用途中使用的具有低收縮率和高硬度而且發粘少的聚乙烯系蠟。
另外，本發明的第二目的在於提供一種用於以良好精度和高效率製造形狀複雜的鑄件的精密鑄造用失蠟組合物，以及使用上述失蠟組合物的精密鑄造用模具的製作方法。
本發明人等經過深入研究後發現，具有特定的組成、分子量分布、軟化點和針入硬度的聚乙烯系蠟能夠達成第一目的，而且通過使用上述的聚乙烯系蠟作為失蠟組合物的成分能夠達成第二目的，因而完成了本發明。
也就是說，本發明涉及由下述條件規定的聚乙烯系蠟(i)乙烯均聚物、或乙烯與從碳原子數為3～20的α-烯烴中選出的至少一種烯烴的共聚物，(ii)用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.7～4.0，(iii)軟化點處於125℃以下，和(iv)針入硬度處於15dmm以下。
此外，本發明還涉及含有上述聚乙烯系蠟的精密鑄造用失蠟組合物、以及使用了該失蠟組合物的精密鑄造用模具的製作方法。


圖1是尺寸測定用失蠟型模型的立體圖。
圖2是凹面測定用失蠟模型的立體圖。
圖3是精密鑄造用葉輪失蠟模型的立體圖。
圖中a…模型的表面b…模型的背面1…軸部2…齒輪部3…葉片部4…底部
具體實施例方式
以下就本發明作詳細說明。
本發明的聚乙烯系蠟，是乙烯均聚物、或者是乙烯與從碳原子數為3～20的α-烯烴中選出的至少一種烯烴的共聚物，優選乙烯與從碳原子數為3～20的α-烯烴中選出的至少一種烯烴的共聚物。其中，作為α-烯烴，優選碳原子數為3～10的α-烯烴，更優選碳原子數為3～8的α-烯烴，特別優選丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。
本發明的聚乙烯系蠟，用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)處於1.7～4.0範圍內，優選處於2.6～4.0範圍內，更優選處於2.6～3.5範圍內。
另外，用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的z均分子量(Mz)與重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)，優選處於1.5～2.0範圍內。聚乙烯系蠟的Mw/Mn、及Mz/Mw一旦處於此範圍內，其收縮率和硬度的可以達到良好的平衡，而且發粘也少。
本發明的聚乙烯系蠟的軟化點處於125℃以下，優選處於110℃以下，更優選處於105℃以下。軟化點一旦處於此範圍內，收縮率小而且在低溫下具有低粘度，所以適合用於熱熔、失蠟等用途。
本發明的聚乙烯系蠟的針入硬度處於15dmm以下，優選處於12dmm以下，更優選處於10dmm以下。針入硬度若處於15dmm以下，則由於具有適度的強度，所以能夠很好地在熱熔、失蠟等用途中使用。
而且本發明的聚乙烯系蠟，在135℃的十氫萘中測定的特性粘度[η]，優選處於0.15～0.50dl/g範圍內，更優選處於0.20～0.40dl/g範圍內。[η]若處於上述範圍內，發粘少而且熔融時粘度低而容易處理。
本發明的聚乙烯系蠟，用密度梯度管法測定的密度，優選處於880～910kg/m3範圍內，更優選處於890～905kg/m3範圍內。本發明的聚乙烯系蠟的密度處於上述範圍內，收縮率和硬度的綜合性能優良。
本發明的聚乙烯系蠟粉末(2毫米左右的正方形)的丙酮萃取量，優選處於6重量％以下，更優選處於4重量％以下。丙酮的萃取量處於此範圍內時發粘少。其中丙酮的萃取，是採用索克斯累特回流提取器在沸騰的丙酮中進行5小時萃取而完成的。
此外，本發明的聚乙烯系蠟，其軟化點(Ts/℃)和針入硬度(Y/dmm)優選能夠滿足下記關係式(I)。軟化點(Ts/℃)和針入硬度(Y/dmm)滿足下記關係式(I)時，聚乙烯系蠟的收縮率和強度之間能達到良好的平衡，所以能夠很好地在熱熔、失蠟等用途中使用。
-0.53Ts+62＞Y＞-0.53Ts+53 (I)另外，本發明的聚乙烯系蠟還優選為下述組合即，是乙烯與從碳原子數為3～20的α-烯烴中選出的至少一種烯烴的共聚物，經凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2.6～4.0，軟化點處於110℃以下，針入硬度處於15dmm以下，在135℃十氫萘中測定的特性粘度[η]處於0.15～0.50dl/g範圍內，經凝膠滲透色譜法(GPC)測定的z均分子量(Mz)與重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)為1.5～2.0，密度為880～910kg/m3，丙酮萃取量處於6重量％以下，軟化點(Ts/℃)和針入硬度(Y/dmm)滿足下記關係式(I)的聚乙烯系蠟，-0.53Ts+62＞Y＞-0.53Ts+53(I)以及是乙烯的均聚物、或者乙烯與從碳原子數為3～20的α-烯烴中選出的至少一種烯烴的共聚物，經凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.7～3.3，軟化點為88～125℃，針入硬度處於7dmm以下，在135℃十氫萘中測定的特性粘度[η]為0.05～0.20dl/g的聚乙烯系蠟。
以下就本發明的失蠟組合物作詳細說明。
在本發明的失蠟組合物中，作為聚乙烯系蠟以外的成分只要是通常使用的樹脂就無特別限制，都可以使用，例如動物系、植物系、石油系、礦物系和合成系的各種蠟類，脂環族系氫化增粘劑、松香系樹脂、改性松香樹脂或其酯化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族成分和芳香族成分的共聚石油樹脂、低分子量苯乙烯系樹脂、異戊二烯系樹脂、烷基酚醛樹脂、萜烯系樹脂、香豆酮-茚樹脂等。這些聚乙烯蠟以外的樹脂，在本發明中可以單獨使用一種或者兩種以上組合使用。
作為可以在本發明的精密鑄造用失蠟組合物中使用的聚乙烯系蠟，可以使用本發明的聚乙烯系蠟。也就是說，可以使用乙烯均聚物，或者乙烯與從碳原子數為3～20的α-烯烴中選出的至少一種烯烴的共聚物，其中優選使用乙烯與α-烯烴的共聚物。其中作為α-烯烴，優選碳原子數為3～10的α-烯烴，更優選碳原子數為3～8的α-烯烴，特別優選丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。
當聚乙烯系蠟是乙烯系共聚物的情況下，由乙烯衍生出來的結構單元通常為80～99摩爾％，優選含有90～99摩爾％。當聚乙烯系蠟是乙烯系共聚物，而且由乙烯衍生出來的結構單元處於上述範圍內時，採用這種聚乙烯系蠟得到的失蠟將具有充分的硬度。
聚乙烯系蠟的通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)處於1.7～4.0範圍內，優選處於1.7～3.3範圍內。Mw/Mn一旦處於上述範圍內，採用這種聚乙烯系蠟得到的失蠟的尺寸精度優良，而且蠟模的抗彎強度優良。
本發明的聚乙烯系蠟的軟化點處於125℃以下，優選處於88～125℃範圍內，更優選處於90～110℃範圍內，特別優選處於95～105℃範圍內。軟化點一旦處於上述範圍內，用這種聚乙烯系蠟得到的失蠟在廣泛的溫度範圍內具有良好的成形性，而且成形的蠟模的抗彎強度和表面狀況也優良。
本發明的聚乙烯系蠟的針入硬度處於15dmm以下，優選處於7dmm以下，更優選處於4dmm以下。針入硬度若處於15dmm以下，則用這種聚乙烯系蠟得到的失蠟模型具有充分的抗彎強度。
本發明的聚乙烯系蠟，在135℃的十氫萘中測定的特性粘度[η]，通常為0.05～0.20dl/g，優選0.07～0.15dl/g範圍內。特性粘度[η]一旦處於上述範圍內，因具有適度的熔融粘度而使採用這種聚乙烯系蠟得到的失蠟流動性增強，成形性良好。[η]一旦大於0.20dl/g流動性就會降低，例如利用注塑成形法在模型中注入失蠟的情況下，失蠟很難充分充填在金屬模具的狹窄部分，從而容易使模型產生缺陷。而[η]一旦小於0.05dl/g，就難於獲得具有足夠強度的失蠟模型。
此外，上述聚乙烯系蠟優選具有5KOH·mg/g以下的酸值。酸值處於上述範圍內時製造模型時外殼上的裂紋較少。而酸值一旦比5KOH·mg/g高，使用這種聚乙烯系蠟得到的失蠟臭氣重而操作性差。
具有上述那種酸值的聚乙烯系蠟，能夠採用公知方法(例如特開平11-80252號公報)將用齊格勒催化劑或金屬茂系催化劑得到的聚乙烯系蠟氧化而獲得。
本發明的聚乙烯均聚物及乙烯系共聚物的製造實例說明如下，但是本發明並不限於這些實例。例如，可以用由周期表第4族選出的過渡金屬的金屬茂化合物、有機鋁氧化合物和/或離子化離子性化合物組成的以下金屬茂催化劑製造。
(金屬茂化合物)能形成金屬茂系催化劑的金屬茂化合物，是從周期表第4族選出的過渡金屬的金屬茂化合物，作為具體實例可以列舉用下述通式(1)表示的化合物。
M1Lx …(1)式中M1表示從周期表第4族選出的過渡金屬，x表示過渡金屬M1的原子價，L表示配位體。由M1表示的過渡金屬的實例有鋯、鈦、鉿等。L是與過渡金屬M1配位的配位體，其中至少一個配位體L是具有環戊二烯基骨架的配位體，這種具有環戊二烯基骨架的配位體也可以有取代基。作為具有環戊二烯基骨架的配位體L，例如可以舉出環戊二烯基、甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、正丙基或異丙基環戊二烯基、正-、異-、仲-或叔-丁基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、甲基丙基環戊二烯基、甲基丁基環戊二烯基、甲基苄基環戊二烯基等烷基或環烷基取代的環戊二烯基，以及茚基、4，5，6，7-四氫茚基、芴基等。具有這種環戊二烯基骨架的配位體中的氫，也可以被滷原子或三烷基甲矽烷基等取代。
在上述的金屬茂化合物具有兩個以上環戊二烯基骨架作為配位體L的情況下，其中兩個具有環戊二烯基骨架的配位體之間，也可以通過亞乙基、亞丙基等亞烷基，異丙叉、二苯基亞甲基等取代亞烷基，亞甲矽烷基或二甲基亞甲矽烷基、二苯基亞甲矽烷基、甲基苯基亞甲矽烷基等取代的亞甲矽烷基等結合。
作為具有環戊二烯基骨架的配位體以外的配位體(不具有環戊二烯基骨架的配位體)L，可以舉出碳原子數為1～12的烴基、烷氧基、芳氧基、含磺酸基(-SO3R1)、滷原子或氫原子(其中R1是烷基、被滷原子取代的烷基、芳基、被滷原子取代的芳基、或被烷基取代的芳基)等。
(金屬茂化合物的實例1)由上述通式(1)表示的金屬茂化合物，例如當過渡金屬的原子價為4的情況下，更具體講可以由以下通式(2)表示。
R2kR3lR4mR5nM1…(2)式中M1是從周期表第4族選出的過渡金屬，R2是具有環戊二烯基骨架的基團(配位體)，R3、R4和R5各自獨立表示有或沒有環戊二烯基骨架的基團(配位體)。K是1以上的整數，k+l+m+n＝4。
M1是鋯而且至少含有兩個具有環戊二烯基骨架的配位體的金屬茂化合物的實例列舉如下。雙(環戊二烯基)鋯單氯單氫化物、雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、雙(1-甲基-3-丁基環戊二烯基)鋯雙(三氟甲烷磺酸鹽)、雙(1，3-二甲基環戊二烯基)鋯二氯化物等。
也可以使用將上述化合物中的1，3-位取代的環戊二烯基置換成1，2-位取代環戊二烯基的化合物。
而且作為金屬茂化合物的其它實例，也可以使用上述通式中R2、R3、R4和R5中的至少兩個基團例如R2、R3為具有環戊二烯基骨架的基團(配位體)且這至少兩個基團通過亞烷基、取代的亞烷基、亞甲矽烷基或取代的亞甲矽烷基結合的橋型的金屬茂化合物。此時，R4和R5各自互相獨立，是與上述的具有環戊二烯基骨架的配位體以外的配位體相同。
作為這種橋型的金屬茂化合物，可以舉出乙撐雙(茚基)二甲基鋯、乙撐雙(茚基)鋯二氯化物、異丙叉(環戊二烯基—芴基)鋯二氯化物、二苯基亞甲矽烷基雙(茚基)鋯二氯化物等。
(金屬茂化合物的實例2)作為金屬茂化合物的實例，可以舉出由下記通式(3)表示的記載在特開平4-268307號公報中的金屬茂化合物。
式中，M1是周期表第4族的過渡金屬，具體可以舉出鈦、鋯、鉿。
R11和R12可以互相相同或不同，是氫原子、碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為6～10的芳基、碳原子數為6～10的芳氧基、碳原子數為2～10的鏈烯基、碳原子數為7～40的芳基烷基、碳原子數為7～40的烷基芳基、碳原子數為8～40的芳基鏈烯基、或者滷原子，R11和R12優選為氯原子。
R13和R14可以互相相同或不同，是氫原子、滷原子、也可以被滷代的碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為6～10的芳基、-N(R20)2、-SR20、-OSi(R20)3、-Si(R20)3或-P(R20)2基團。式中R20是滷原子(優選氯原子)；碳原子數為1～10(優選1～3)的烷基；或者碳原子數為6～10(優選6～8)的芳基。R13和R14特別優選為氫原子。
R15和R16除了不包括氫原子以外與R13和R14相同，可以相同或不同，優選相同。R15和R16優選為可以被滷代的碳原子數為1～4的烷基，具體講可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三氟甲基等，特別優選甲基。
在上述通式(3)中，R17可以從以下基團中選出。
＝BR21、＝AlR21、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR21、＝CO、＝PR21、＝P(O)R21等。
M2是矽、鍺或錫，優選矽或鍺。式中R21、R22和R23可以互相相同或不同，是氫原子、滷原子、碳原子數為1～10烷基、碳原子數為1～10的氟代烷基、碳原子數為6～10的芳基、碳原子數為6～10的氟代芳基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為2～10的鏈烯基、碳原子數為7～40的芳基烷基、碳原子數為8～40的芳基鏈烯基、或者碳原子數為7～40的烷基芳基，「R21和R22」或者「R21和R23」，也可以分別與和它們結合的原子一起形成環。而且R17優選為＝CR21R22、＝SiR21R22、-GeR21R22、-O-、-S-、＝SO、＝PR21或＝P(O)R21等。R18和R19可以互相相同或不同，可以舉出與R21相同的基團。M和n可以互相相同或不同，分別為0、1或2，優選0或1，m+n為0、1或2，優選0或1。
作為由上述通式(3)表示的金屬茂化合物的實例，可以列舉如下化合物。外消旋乙撐(2-甲基-1-茚基)2鋯二氯化物、外消旋二甲基亞甲矽烷基(2-甲基-1-茚基)2鋯二氯化物等。這些金屬茂化合物例如可以採用特開平4-268307號公報中記載的方法製造。
(金屬茂化合物的實例3)作為金屬茂化合物，可以使用下記通式(4)所示的金屬茂化合物。
式(4)中，M3表示周期表第4族的過渡金屬原子，具體有鈦、鋯、鉿。R24和R25可以互相相同或不同，表示氫原子、滷原子、碳原子數為1～20的烴基、碳原子數為1～20的滷代烴基、含矽基團、含氧基團、含硫基團、含氮基團或含磷基團。R24優選為烴基，特別優選甲基、乙基或丙基等碳原子數為1～3的烷基。R25優選為氫原子或烴基，特別優選氫原子或甲基、乙基或丙基等碳原子數為1～3的烷基。R26、R27、R28和R29可以互相相同或不同，表示氫原子、滷原子、碳原子數為1～20的烴基、碳原子數為1～20的滷代烴基。在這些取代基中優選氫原子、烴基或滷代烴基。R26和R27、R27和R28、R28和R29中至少一組可以和與其結合的碳原子一起形成單環芳香族環。而且除了形成芳香族環的基團以外，當有兩個以上烴基或滷代烴基的情況下，這些基團之間也可以互相結合成環狀。其中當R29是芳香族基團以外的取代基的情況下，優選為氫原子。X1與X2可以互相相同或不同，表示氫原子、滷原子、碳原子數為1～20的烴基、碳原子數為1～20的滷代烴基、含氧基團或含硫基團。Y表示碳原子數為1～20的二價烴基、碳原子數為1～20的二價滷代烴基、二價含矽基團、二價含鍺基團、二價含錫基團、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR30、-P(R30)-、-P(O)(R30)-、-BR30-或-AlR30(式中R30表示氫原子、滷原子、碳原子數為1～20的烴基、碳原子數為1～20的滷代烴基)。
在通式(4)中，作為包括R26和R27、R27和R28、R28和R29中的至少一組互相結合形成的單環芳香族環且與M3配位的配位體，可以舉出以下下式表示的配位體。
(式中Y與前式表示的相同。)(金屬茂化合物的實例4)作為金屬茂化合物的實例，也可以使用下記通式(5)所示的金屬茂化合物。
式(5)中，M3、R24、R25、R26、R27、R28和R29與上述通式(4)相同。在R26、R27、R28和R29中，包含R26的兩個基團優選為烷基，優選R26和R28、R28和R29為烷基。這種烷基優選為仲烷基或叔烷基。而且這種烷基也可以被滷原子、含矽基團取代。作為滷原子和含矽基團，可以舉出在R24、R25中所例示的那些取代基。而且R26、R27、R28和R29中，烷基以外的基團優選為氫原子。而且R26、R27、R28和R29中選出的兩種基團也可以互相結合形成芳香環以外的單環或多環。作為滷原子，可以舉出與上述R24和R25同樣的原子。作為X1、X2和Y可以舉出與上述同樣的基團。
上述通式(5)表示的金屬茂化合物的具體實例列舉如下。
外消旋-二甲基亞甲矽烷基-雙(4，7-二甲基-1-茚基)鋯二氯化物、外消旋-二甲基亞甲矽烷基-雙(2，4，7-三甲基-1-茚基)鋯二氯化物、外消旋-二甲基亞甲矽烷基-雙(2，4，6-三甲基-1-茚基)鋯二氯化物等。
也可以使用將這些化合物中的金屬鋯置換成金屬鈦、金屬鉿的過渡金屬化合物。過渡金屬化合物通常以陶瓷體形式使用，也可以使用S型或R型的。
(金屬茂化合物的實例5)作為金屬茂化合物，也可以使用下記通式(6)所示的金屬茂化合物。
式(6)中，M3、R24、X1、X2和Y與上述通式(4)中的相同。R24優為烴基，特別優選甲基、乙基、丙基和丁基等碳原子數為1～4的烷基。R25表示碳原子數為6～16的芳基。R25優選為苯基、萘基。芳基也可以被滷原子、碳原子數為1～20的烴基或碳原子數為1～20的滷代烴基取代。X1和X2優選是滷原子、碳原子數為1～20的烴基。
上述通式(6)表示的金屬茂化合物的具體實例列舉如下。
外消旋-二甲基亞甲矽烷基-雙(4-苯基-1-茚基)鋯二氯化物、外消旋-二甲基亞甲矽烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鋯二氯化物、外消旋-二甲基亞甲矽烷基-雙(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)鋯二氯化物、外消旋-二甲基亞甲矽烷基-雙(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)鋯二氯化物、外消旋-二甲基亞甲矽烷基-雙(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)鋯二氯化物等。而且也可以使用將這些化合物中的金屬鋯置換成金屬鈦、金屬鉿的過渡金屬化合物。
(金屬茂化合物的實例6)作為金屬茂化合物，也可以使用下記通式(7)所示的金屬茂化合物。
LaM4X32…(7)式中，M4是周期表第4族或鑭系金屬。La是非定域化π鍵基團的衍生物，是對金屬M4活性位賦予約束幾何形狀的基團。兩個X3之間可以相同或不同，是氫原子、滷原子、碳原子數為20以下的烴基、含有20個以下矽原子的矽烷基團或者含有20個以下鍺原子的鍺烷基團。
這種化合物中，優選下式(8)所示的化合物。
式(8)中，M4是鈦、鋯或鉿。X3與上述通式(7)中說明的相同。Cp是通過π鍵與M4結合的、具有取代基Z的取代環戊二烯基。Z是氧、硫、硼或周期表第4族元素(例如矽、鍺或錫)。Y是含有氮、磷、氧或硫的配位體，Z與Y也可以形成縮合環。
上述通式(8)表示的金屬茂化合物的具體實例列舉如下。
(二甲基(叔丁醯胺基)(四甲基-η5-環戊二烯基)矽烷)鈦二氯化物、((叔丁醯胺基)(四甲基-η5-環戊二烯基)-1，2-乙烷二基)鈦二氯化物等。另外，也可以舉出將這些金屬茂化合物中的鈦置換成鋯或鉿的化合物。
(金屬茂化合物的實例7)另外，作為金屬茂化合物，也可以使用下記通式(9)所示的金屬茂化合物。
式(9)中，M3是周期表第4族的過渡金屬原子，具體有鈦、鋯、鉿，優選鋯。R31可以互相相同或不同，其中至少一個是碳原子數為11～20的芳基、碳原子數為12～40的芳基烷基、碳原子數為13～40的芳基鏈烯基、碳原子數為12～40的烷基芳基或含矽基團，或者在R31表示的基團中相鄰的至少兩個基團和與其結合的碳原子一起形成單個或多個芳香環或脂肪族環。這種情況下，由R31形成的環的、包括與R31結合的碳原子在內的總碳原子數為4～20個。芳基、芳基烷基、芳基鏈烯基、烷基芳基以及形成芳香環或脂肪族環的R31以外的R31，是氫原子、滷原子、碳原子數為1～10的烷基或含矽基團。R32可以互相相同或不同，是氫原子、滷原子、碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為6～20的芳基、碳原子數為2～10的鏈烯基、碳原子數為7～40的芳基烷基、碳原子數為8～40的芳基鏈烯基、碳原子數為7～40的烷基芳基、含矽基團、含氧基團、含硫基團、含氮基團或含磷基團。而且在R32表示的基團中相鄰的至少兩個基團也可以和與其結合的碳原子一起形成單個或多個芳香環或脂肪族環。這種情況下，由R32形成的環的、包括與R32結合的碳原子在內的總碳原子數為4～20個，形成芳香環或脂肪族環的R32以外的R32，是氫原子、滷原子、碳原子數為1～10的烷基或含矽基團。由R32表示的兩個基團形成單個或多個芳香環或脂肪族環所構成的基團中，也可以包括芴基構成為下式所示結構的形態。
R32優選為氫原子或烷基，特別優選氫原子或者甲基、乙基、丙基等碳原子數為1～3的烴基。作為這種作為取代基具有R32的芴基，可以舉出2，7-二烷基芴基，這種情況下的2，7-二烷基中的烷基，可以舉出碳原子數為1～5的烷基。另外，R31和R32可以互相相同或不同。R33和R34也可以互相相同或不同，是與上述同樣的氫原子、滷原子、碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為6～20的芳基、碳原子數為2～10的鏈烯基、碳原子數為7～40的芳基烷基、碳原子數為8～40的芳基鏈烯基、碳原子數為7～40的烷基芳基、含矽基團、含氧基團、含硫基團、含氮基團或含磷基團。這些基團中，優選R33和R34中至少一個是碳原子數為1～3的烷基。X1與X2可以互相相同或不同，表示氫原子、滷原子、碳原子數為1～20的烴基、碳原子數為1～20的滷代烴基、含氧基團、含硫基團或含氮基團，或者是由X1與X2形成的共軛二烯殘基。作為由X1與X2形成的共軛二烯殘基，優選1，3-丁二烯、2，4-己二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、1，4-二苯基丁二烯的殘基，這些殘基也可以進一步被碳原子數為1～10的烴基取代。作為X1與X2，優選滷原子、碳原子數為1～20的烴基或含硫基團。Y表示碳原子數為1～20的二價烴基、碳原子數為1～20的二價滷代烴基、二價含矽基團、二價含鍺基團、二價含錫基團、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR35、-P(R35)-、-P(O)(R35)-、-BR35-或-AlR35(式中R35表示氫原子、滷原子、碳原子數為1～20的烴基、碳原子數為1～20的滷代烴基)。這些二價基團中，-Y-的最短連接部分優選由一個或兩個原子構成。另外，R35是滷原子、碳原子數為1～20的烴基、碳原子數為1～20的滷代烴基。Y優選碳原子數為1～5的二價烴基、二價含矽基團或二價含鍺基團，更優選二價含矽基團，特別優選烷基亞甲矽烷基、烷基芳基亞甲矽烷基或芳基亞甲矽烷基。
(金屬茂化合物的實例8)另外，作為金屬茂化合物，也可以使用下記通式(10)所示的金屬茂化合物。
式(10)中，M3是周期表第4族的過渡金屬原子，具體有鈦、鋯、鉿，優選鋯。R36可以互相相同或不同，是氫原子、滷原子、碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為6～10的芳基、碳原子數為2～10的鏈烯基、含矽基團、含氧基團、含硫基團、含氮基團或含磷基團。其中上述烷基和鏈烯基也可以被滷原子取代。這些取代基中R36優選為烷基、芳基或氫原子，特別優選甲基、乙基、正丙基、異丙基等碳原子數為1～3的烴基，苯基、α-萘基、β-萘基等芳基或氫原子。R37可以互相相同或不同，是氫原子、滷原子、碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為6～20的芳基、碳原子數為2～10的鏈烯基、碳原子數為7～40的芳基烷基、碳原子數為8～40的芳基鏈烯基、碳原子數為7～40的烷基芳基、含矽基團、含氧基團、含硫基團、含氮基團或含磷基團。其中上述的烷基、芳基、鏈烯基、芳基烷基、芳基鏈烯基、烷基芳基也可以被滷原子取代。這些基團中R37優選為氫原子或烷基，特別優選氫原子或甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等碳原子數為1～4的烴基。而且，上述的R36和R37也可以互相相同或不同。R38和R39，其中之一是碳原子數為1～5的烷基，另一個是氫原子、滷原子、碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為2～10的鏈烯基、含矽基團、含氧基團、含硫基團、含氮基團或含磷基團。這些基團中，R38和R39，其中之一優選為甲基、乙基、丙基等碳原子數為1～3的烷基，另一個優選氫原子。X1與X2可以互相相同或不同，表示氫原子、滷原子、碳原子數為1～20的烴基、碳原子數為1～20的滷代烴基、含氧基團、含硫基團或含氮基團，或者是由X1與X2形成的共軛二烯殘基。這些基中優選滷原子、碳原子數為1～20的烴基。Y表示碳原子數為1～20的二價烴基、碳原子數為1～20的二價滷代烴基、二價含矽基團、二價含鍺基團、二價含錫基團、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR40、-P(R40)-、-P(O)(R40)-、-BR40-或-AlR40-(式中R40表示氫原子、滷原子、碳原子數為1～20的烴基、碳原子數為1～20的滷代烴基)。這些二價基團中，Y優選為碳原子數為1～5的二價烴基、二價含矽基團或二價含鍺基團，更優選二價含矽基團，特別優選烷基亞甲矽烷基、烷基芳基亞甲矽烷基或芳基亞甲矽烷基。
以上說明的金屬茂化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
另外，金屬茂化合物也可以用烴中或滷代烴稀釋後使用。
(有機鋁氧化合物)有機鋁氧化合物既可以是公知的鋁氧烷，也可以是苯不溶性的有機鋁氧化合物。這種公知的鋁氧烷可以用下式表示。
式中，R表示甲基、乙基、丙基、丁基等烴基，優選甲基、乙基，特別優選甲基，m為2以上，優選5～40的整數。
鋁氧烷(アルミノオキサン)，也可以由混合烷基氧基鋁單元形成，所述混合烷基氧基鋁由用通式(OAl(R』))表示的烷基氧基鋁單元和用通式(OAl(R」))表示的烷基氧基鋁單元(其中R』和R」表示與R相同的烴基，R』和R」表示不同的烴基)。其中有機鋁氧化合物，也可以含有少量的鋁以外的金屬的有機化合物成分。
(離子化離子性化合物)作為離子化離子性化合物(有時也叫作「離子性離子化化合物、離子性化合物」)，可以舉出路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物。作為路易斯酸可以舉出用BR3(R是可以具有氟原子、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟原子)表示的化合物。作為具體的路易斯酸可以舉出三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟代苯基)硼、三(3，5-二氟代苯基)硼、三(4-氟代甲基苯基)硼、三(五氟代苯基)硼、三(對-甲苯基)硼、三(鄰-甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼等。
作為上述的離子性化合物，可以舉出三烷基取代的銨鹽、N，N-二烷基苯胺鎓鹽、二烷基銨鹽、三芳基鏻鹽等。作為離子性化合物的三烷基取代銨鹽，可以舉出三乙基銨四(苯基)硼、三丙基銨四(苯基)硼、三(正丁基)銨四(苯基)硼等。作為離子性化合物的二烷基銨鹽，可以舉出二(1-丙基)銨四(五氟苯基)硼、二環己基銨四(苯基)硼等。
作為上述的離子性化合物，還可以舉出三苯基碳鎓(カルベニウム)四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為上述的硼烷化合物，可以舉出十硼烷(9)，雙〔三(正丁基)銨〕九硼酸鹽、雙〔三(正丁基)銨〕十硼酸鹽、雙〔三(正丁基)銨〕雙(十二氫十二硼酸鹽)鎳酸鹽(III)等金屬硼烷陰離子的鹽等。
作為上述的碳硼烷化合物，可以舉出4-碳九硼烷(9)、1，3-二碳九硼烷(8)、雙〔三(正丁基)銨〕雙(十一氫-7-碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(IV)等金屬碳硼烷陰離子的鹽等。
這種離子化離子性化合物，可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
而且在形成金屬茂系催化劑時，可以與有機鋁氧化合物和/或離子化離子性化合物一起使用以下有機鋁化合物。
(有機鋁化合物)作為必要時使用的有機鋁化合物，可以使用分子內至少有一個Al-碳鍵的化合物。這種化合物，例如是由下記通式(11)表示的有機鋁化合物、(R6)mAl(OR7)nHpX4q…(11)(式中，R6和R7可以互相相同或不同，通常是含有1～15個、優選1～4個碳原子的烴基。X4是滷原子。m、n、p、q分別是滿足0＜m≤3、0≤n＜3、0≤p＜3、0≤q＜3的數值，而且m+n+p+q＝3。)以及由下記通式(12)表示的第一金屬與鋁的絡合烷基化物等。
(M5)Al(R6) …(12)(式中，M5是Li、Na或K，R6與上述通式(11)中的R6相同。
(聚合)本發明的聚乙烯系蠟，可以通過在上述金屬茂系催化劑的存在下，通常在液相中使乙烯均聚而獲得，或者通常在液相中通過使乙烯與從碳原子數為3～10的α-烯烴中選出的至少一種以上α-烯烴均聚或共聚而得到。此時，一般可以使用烴類溶劑，但是在共聚的情況下也可以使用α-烯烴作溶劑。其中使用的各種單體如上所述。
作為聚合方法，可以採用在己烷等溶劑中使聚乙烯系蠟以粒子形式存在的狀態下聚合的懸浮聚合法、無溶劑下聚合的氣相聚合法、以及在140℃以上的聚合溫度下，在聚乙烯蠟與溶劑共存或者單獨熔融的狀態下聚合的溶液聚合法等，其中從經濟性和品質二者來看，以溶液聚合為好。
聚合反應可以採用間歇法或連續法進行。以間歇方式實施聚合時，上述催化劑成分在以下說明的濃度下使用。聚合體系內的金屬茂化合物的濃度，通常為0.00005～0.1毫摩爾/升(聚合容積)，優選0.0001～0.05毫摩爾/升。有機鋁氧化合物的供給量，按照鋁原子相對於聚合體系內金屬茂化合物中的過渡金屬的摩爾比(Al/過渡金屬)計，以1～10000為好，優選以10～5000的量供給。離子化離子性化合物，以相對於聚合體系內的金屬茂化合物的離子化離子性化合物的摩爾比(離子化離子性化合物/金屬茂化合物)計，以0.5～20為好，優選以1～10的量供給。而且在使用有機鋁化合物的情況下，其用量通常約為0～5毫摩爾/升(聚合容積)，優選約0～2毫摩爾/升。
聚合反應的溫度通常為-20～150℃下，優選為0～120℃，更優選為0～100℃，壓力為超過0且在7.8MPa(80千克力/平方釐米，表壓)以下，優選超過0且在4.9MPa(50千克力/平方釐米，表壓)以下等條件下進行。聚合時，乙烯和必要時使用的α-烯烴，以能夠獲得上述的特定組成的聚乙烯系蠟的數量比例被供給至聚合體系。而且聚合時，也可以添加氫等分子量調節劑。一旦使其這樣聚合，生成的聚合物通常以含有其的聚合液形式得到，所以一旦採用常法處理就能得到聚乙烯系蠟。聚合反應中，特別優選使用含有在金屬茂化合物實例6中所示的金屬茂化合物的催化劑。
作為本發明的精密鑄造用失蠟組合物中使用的失蠟，優選使用聚乙烯系蠟，更優選使用乙烯-α-烯烴共聚物。聚乙烯系蠟的添加量，相對於失蠟組合物通常為5～50重量％，優選5～20重量％。聚乙烯系蠟低於5重量％的情況下，所製成的失蠟模型強度不足，表面質量不良。當超過50重量％的情況下，失蠟模型成形時與模具的脫模性差，殼體上產生的裂紋也多，而且製成的失蠟模型的尺寸穩定性也不好。在本發明的聚乙烯系蠟的添加量範圍內，一旦增加聚乙烯系蠟量，尺寸穩定性和凹面問題一般能得到改善，並且抗彎強度增加，表面質量提高。
本發明的精密鑄造用失蠟組合物中，作為聚乙烯系蠟以外的失蠟組合物中的成分，只要是通常使用的樹脂就無特別限制，都可以使用，例如可以舉出動物系、植物系、石油系、礦物系和合成系的各種蠟類，脂環族系氫化增粘劑、松香系樹脂，改性松香樹脂或其酯化物，脂肪族系石油樹脂，脂環族系石油樹脂，芳香族系石油樹脂，脂肪族成分與芳香族成分的共聚石油樹脂，低分子量苯乙烯系樹脂，異戊二烯系樹脂，烷基酚醛樹脂，萜烯樹脂，香豆酮·茚系樹脂等。本發明中這些聚乙烯蠟以外的樹脂，可以單獨使用一種或者兩種以上組合使用。
本發明的含有聚乙烯系蠟的精密鑄造用失蠟組合物，一般可以採用注射成形等方法注入模型中得到失蠟模，由於這種失蠟模的凝固收縮率和凹面均少且尺寸精度高，同時抗彎強度也高，所以能夠毫無障礙地用於大型的失蠟模型中。而且因其表面上由流動線引起的皺紋和捲入的氣泡極少而平滑，所以非常有助於產品品質的提高。而且這種失蠟組合物使用後可以回收，其基蠟也可以再用多次。
按照慣常方法將這樣得到的失蠟模型浸漬在耐火材料漿液中，在漿液乾燥之前撒上耐火材料顆粒，用耐火材料顆粒覆蓋失蠟模型，重複這種操作，最終用漿液覆蓋並將其乾燥，直接或者將其容納在模型框架中支持並焙乾後，將其中的失蠟組合物加熱熔融而排出，製成原模的孔洞(模型的形成)，將鑄模燒成後使流入的熔融金屬凝固，落砂，切斷澆口，經過精整後得到所需的精密鑄件。採用本發明的含有聚乙烯系蠟的失蠟模型時，將此失蠟模型溶出而形成模型時，由於熱膨脹係數小，所以外殼不會產生裂紋，能夠得到精密鑄造品。
實施例以下利用實施例對本發明作更具體說明，但是本發明並不受這些實施例的任何限制。其中這些實施例中記載的份，只要不特別指明均指重量份。
其中，以下記載的聚乙烯系蠟的物性是用以下方法測定的。
特性粘度[η]特性粘度[η]是按照ASTM D161測定的。
Mw/Mn評價了利用GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。作為GPC測定裝置使用Alliance2000(Waters公司)，作為柱使用TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(分別為直徑7.5毫米I.D.×30釐米，東ソ-株式會社)，作為移動相使用了鄰二氯苯(和光純藥，特級試劑)。測定是在柱溫度140℃、移動相流速1.0毫升/分鐘的條件下進行，檢測中採用了差示折射計。分子量校正中採用了單分散聚苯乙烯。
Mz/Mw採用與Mw/Mn同樣方法，評價了z均分子量(Mz)與重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)。
密度密度是按照JIS K6760測定的。
軟化點軟化點是採用JIS K2207測定的。
收縮率將180℃下熔融的聚乙烯系蠟注入金屬模具(大約12釐米(X)×大約1釐米(Y)×大約1釐米(Z)的長方體)中，直接在25℃恆溫室內放置24小時。然後取出已固化的聚乙烯系蠟作為尺寸測定用模型。測定收縮率時，用遊標卡尺測定尺寸測定用模型的X部分的長度後，求出與金屬模具之間的尺寸之差。
針入硬度針入硬度是按照JIS K2207測定的。
丙酮萃取量丙酮萃取量測定如下。首先在圓筒濾紙(ADVANTEC No-84)上加入計量的大約10克聚乙烯蠟粉末(2毫米左右的正方形)。然後將計量的沸石加入200毫升的圓底燒瓶中。在燒瓶中加入150毫升丙酮，進行了5小時的索克斯累特萃取。將萃取液蒸發，將蒸發後的圓底燒瓶和放入萃取殘渣的圓筒形濾紙用溫度設定在80℃的真空乾燥機乾燥大約3小時。分別計量放入萃取物的圓底燒瓶和放入萃取殘渣的圓筒系濾紙。由各計量結果算出萃取量。
熔融粘度蠟的熔融粘度是在140℃下用布魯克費爾德粘度計測定的。
酸值酸值是按照JIS K5902測定的。
實施例1按照以下方式用金屬茂催化劑合成了聚乙烯系蠟。在經過充分氮氣置換的內容積2升的SUS制高壓釜中裝入920毫升己烷和80毫升1-丁烯，導入氫氣直至表壓達到0.95千克/平方釐米。然後將體系內溫度提高至150℃，之後用乙烯壓入0.3毫摩爾三異丁基鋁、0.004毫摩爾三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽和0.02毫摩爾(叔丁醯胺)二甲基(四甲基-η5-環戊二烯基)矽烷鈦二氯化物(シゲマアルドリツチ株式會社製造)，開始聚合。然後通過僅連續供給乙烯使總壓力保持在30千克/平方釐米(表壓)，在150℃下進行了20分鐘聚合。
向系統內添加少量乙醇停止聚合後，洗除未反應的乙烯和1-丁烯。將得到的聚合物溶液在100℃下減壓乾燥一晚。其結果如表1所示，得到了42.5克的[η]＝0.24dl/g、Mw/Mn＝3.1、Mz/Mw＝1.6、密度為902千克/立方米、軟化點為98℃、丙酮萃取量為4.4重量％、針入硬度為6dmm、收縮率為0.70的聚乙烯系蠟(樣品1)。
實施例2除了在實施例1中裝入910毫升己烷和90毫升1-丁烯，導入氫氣直至0.88千克/平方釐米(表壓)以外，與實施例1同樣地進行了聚合。其結果如表1所示，得到了36.2克的[η]＝0.39dl/g、Mw/Mn＝3.6、Mz/Mw＝1.7、密度為895千克/立方米、軟化點為93℃、丙酮萃取量為2.9重量％、針入硬度為7dmm、收縮率為0.34的聚乙烯系蠟(樣品2)。
實施例3除了在實施例1中裝入915毫升己烷和85毫升4-甲基-1-戊烯，導入氫氣直至0.93千克/平方釐米(表壓)以外，與實施例1同樣地進行了聚合。其結果如表1所示，得到了52.2克[η]＝0.22dl/g、Mw/Mn＝2.9，Mz/Mw＝1.6，密度為903千克/立方米、軟化點為103℃、丙酮萃取量為4.2重量％、針入硬度為5dmm、收縮率為0.82的聚乙烯系蠟(樣品3)。
實施例4除了在實施例1中裝入910毫升己烷和90毫升4-甲基-1-戊烯，導入氫氣直至0.88千克/平方釐米(表壓)以外，與實施例1同樣地進行了聚合。其結果如表1所示，得到了44.1克[η]＝0.36dl/g、Mw/Mn＝3.0、Mz/Mw＝1.6、密度為882千克/立方米、軟化點為91℃、丙酮萃取量為2.3重量％、針入硬度為10dmm、收縮率為0.25的聚乙烯系蠟(樣品4)。
比較例1將乙烯·1-丁烯共聚物(三井化學製造，タフマ-A20090)供給至單軸擠壓機，一邊在400℃擠壓一邊加熱降解。其結果如表1所示，得到了[η]＝0.24dl/g、Mw/Mn＝2.4、Mz/Mw＝1.6、密度為901千克/立方米、軟化點為94℃、丙酮萃取量為4.8重量％、針入硬度為13dmm、收縮率為1.32的聚乙烯系蠟(樣品5)。
比較例2高壓法聚乙烯系蠟(イ-ストマンケミカル製造，エポ-レンC-10P)的物性為[η]＝0.36dl/g、Mw/Mn＝3.6、Mz/Mw＝3.3、密度為906千克/立方米、軟化點為104℃、丙酮萃取量為5.1重量％、針入硬度為6dmm、收縮率為0.98。
表1中記載了實施例及比較例中說明的聚乙烯系蠟的物性。
表1聚乙烯蠟的物性

以下說明本發明的精密鑄造用失蠟組合物中使用的聚乙烯系蠟的合成例。
合成例1用金屬茂催化劑按照以下方式合成了聚乙烯系蠟。在氮氣充分置換過的內容積2升的SUS制高壓釜中裝入970毫升己烷和30毫升丙烯，導入氫氣直至表壓達到1.8千克/平方釐米。然後將體系內溫度提高至150℃後，用乙烯壓入0.3毫摩爾三異丁基鋁、0.004毫摩爾三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽和0.02毫摩爾(叔丁醯胺)二甲基(四甲基-η5-環戊二烯基)矽烷鈦二氯化物(シゲマアルドリツチ株式會社製造)，開始聚合。然後僅連續供給乙烯使總壓力保持在30千克/平方釐米(表壓)，在150℃下進行了20分鐘聚合。
向體系內添加少量乙醇停止聚合後，洗除未反應的乙烯和丙烯。將得到的聚合物溶液在100℃下減壓乾燥一夜。其結果得到了85.5克[η]＝0.07dl/g、密度為920千克/立方米、軟化點為109℃、Mw/Mn＝1.9的聚乙烯系蠟。
將上述合成操作重複10次，並將10次合成的金屬茂系蠟熔融混合後冷卻，製成樣品1。
合成例2在合成例1中除了裝入960毫升己烷和40毫升丙烯，並將氫氣規定為1.3千克/平方釐米以外，與合成例1同樣地進行了合成。其結果得到了60.3克[η]＝0.13dl/g、密度為922千克/立方米、軟化點為105℃、Mw/Mn＝2.4的聚乙烯系蠟。
將上述合成操作重複10次，並將10次合成的金屬茂系蠟熔融混合後冷卻，製成樣品2。
實施例5在不鏽鋼容器中加入30份C5脂肪族不飽和烴系石油樹脂(三井化學ハイレツツT500，數均分子量1200)、20份松香系樹脂(播磨化成工業ハリエスタ-C)、40份石蠟(日本精蠟石蠟135)和10份聚乙烯系蠟(樣品1)，在120～130℃溫度下加熱熔融20～30分鐘，用阿幾特(アジタ一)式攪拌機充分攪拌後，得到了失蠟組合物。
實施例6除了在實施例1中採用樣品2作為聚乙烯系蠟以外，與實施例1同樣地得到了失蠟組合物。
實施例7除了在實施例1中採用低分子量聚乙烯HW210P(三井化學)作為聚乙烯系蠟以外，與實施例1同樣地得到了失蠟組合物。
實施例8除了在實施例1中採用氧化型低分子量聚乙烯HW210MP(三井化學)作為聚乙烯系蠟以外，與實施例1同樣地得到了失蠟組合物。
比較例3除了將實施例1中使用的10份聚乙烯系蠟改變成10份低分子量聚乙烯HW4202E(三井化學)以外，與實施例1同樣地得到了失蠟組合物。
比較例4除了將實施例1中使用的10份聚乙烯系蠟改變成10份低分子量聚乙烯HW400P(三井化學)以外，與實施例1同樣地得到了失蠟組合物。
比較例5除了將實施例1中使用的40份石蠟和10份聚乙烯系蠟(共計50份)改變成50份石蠟以外，與實施例1同樣地得到了失蠟組合物。
實施例5～8和比較例3～5的失蠟組合物，以及使用的聚乙烯系蠟的物性分別示於表2和表3之中。
表2失蠟組合物的組成和物性

表3聚乙烯蠟的物性

如表2所示，實施例5～8和比較例3、4的失蠟組合物，其抗彎強度非常優良。但是比較例3的失蠟組合物熔融粘度極高，所以其成形條件會受到限制。
用實施例5～8和比較例3-5的失蠟組合物，在以下條件下進行了注射成形試驗。
成形條件注射時的蠟溫68℃實施例1～4、比較例1的失蠟組合物80℃比較例2的失蠟組合物58℃比較例3的失蠟組合物注射壓力30千克力/平方釐米射出保持時間10秒鐘成形品的蠟模型的形狀如圖1、圖2所示，為尺寸測定用模型和凹面測定用模型這兩種，並分別成形了五個。
將所得到的失蠟模型，在25℃恆溫室內放置24小時使尺寸穩定後，測定了收縮率(％)和凹面(m/m)。用遊標卡尺測定了尺寸測定用模型的A、B、C部分的長度，從與金屬模型之差求出收縮率。另外，測量凹面時，以周邊部分作為基準，用千分表測定了凹面測定用模型的a面、b面的最凹處凹進去了多少m/m。凝固收縮率和凹面取各五個模型的測定值的平均值。此外，用肉眼觀察了各模型表面流動線和氣泡的捲入情況，結果示於表4之中。
表4

如表4所示，實施例5～8和比較例5的失蠟組合物，所顯示的凝固收縮率和凹面小，尺寸精度穩定，產生的流動線和氣泡少，具有良好的表面狀態。
鑄件成形試驗用實施例1～4和比較例1～3的失蠟組合物，利用注射成形機製造了具有圖3所示複雜形狀(1軸、2齒輪部、3葉片部、4底部、5半球狀凹坑)的推進器模型。注射條件為蠟溫度65℃，注射壓力30千克力/平方釐米，注射保持時間10秒鐘。
然後用得到的模型製造了精密鑄件。也就是說，將蠟模浸漬在由膠體二氧化矽、水、鋯石粉、熔融二氧化矽、莫來石粉等組成的漿液中，在漿液未乾燥之前撒上由鋯石粉、鋯石砂、鋁砂、莫來石粉等組成的砂，這樣反覆操作六次後，最終用漿液覆蓋蠟模，在25℃乾燥。之後在高壓釜中以7～9千克/平方釐米、150～160℃加熱熔融10分鐘，排出失蠟組合物，製成鑄模。目視觀察了鑄模內外的裂紋(殼體裂紋)。然後在1050℃將此鑄模燒成1小時，立即使不鏽鋼(SUS 304)的熔融金屬流入其中，落砂，切斷澆口，經過精加工後得到了鑄件。
與模型的脫模性和殼體裂紋的觀察結果示於表4之中。
脫模性和殼體裂紋的評價方法如下。
脫模性表示將模型用溶劑洗滌後連續成形時不能脫落的是第幾個(試驗三次的平均值)。
殼體裂紋大殼體裂紋很多中殼體裂紋稍多小几乎沒有產生殼體裂紋。
如表4所示，實施例5～8和比較例3、4的失蠟組合物，其脫模性優良。此外，實施例5～8和比較例5的失蠟組合物，其殼體裂紋少。
產業上利用的可能性本發明的聚乙烯系蠟具有低收縮率和高硬度，發粘也少。因此，能夠很好地用於熱熔、失蠟等用途之中。
另外，含有本發明的聚乙烯系蠟的失蠟組合物具有以下優點。
尺寸精度好，即凝固收縮率和凹面(平滑面的凹陷)小，與模具的脫模性良好，蠟模的表面狀態優良，流動性好，使用後可以多次回收再用，抗彎強度高，製作鑄模時殼體的裂紋極少。
權利要求
1.一種聚乙烯系蠟，其滿足以下條件(i)～(iv)(i)乙烯均聚物、或乙烯與從碳原子數為3～20的α-烯烴中選出的至少一種烯烴的共聚物，(ii)用凝膠滲透色譜法測定的重均分子量Mw與數均分子量Mn之比Mw/Mn為1.7～4.0，(iii)軟化點為125℃以下，(iv)針入硬度為15dmm以下。
2.按照權利要求1所述的聚乙烯系蠟，其中該聚乙烯系蠟是乙烯與從碳原子數為3～20的α-烯烴中選出的至少一種烯烴的共聚物，且用凝膠滲透色譜法測定的重均分子量Mw與數均分子量Mn之比Mw/Mn在2.6～4.0的範圍內，軟化點為110℃以下，針入硬度為15dmm以下，在135℃的十氫萘中測定的特性粘度[η]在0.15～0.50dl/g範圍內，用凝膠滲透色譜法測定的z均分子量Mz與重均分子量Mw之比Mz/Mw在1.5～2.0的範圍內，密度為880～910kg/m3，丙酮萃取量為6重量％以下，軟化點Ts和針入硬度Y滿足下記關係式(I)，其中軟化點單位為℃，針入硬度的單位為dmm，-0.53Ts+62＞Y＞-0.53Ts+53 (I)。
3.按照權利要求1所述的聚乙烯系蠟，其中該聚乙烯系蠟是乙烯的均聚物、或者是乙烯與從碳原子數為3～20的α-烯烴中選出的至少一種烯烴的共聚物，且用凝膠滲透色譜法測定的重均分子量Mw與數均分子量Mn之比Mw/Mn在1.7～3.3的範圍內，軟化點在88～125℃的範圍內，針入硬度為7dmm以下，在135℃的十氫萘中測定的特性粘度[η]在0.05～0.20dl/g的範圍內。
4.按照權利要求1所述的聚乙烯系蠟，其中所述聚乙烯系蠟是用金屬茂系催化劑製備的。
5.一種精密鑄造用失蠟組合物，其中含有滿足以下條件(i)～(iv)的聚乙烯系蠟(i)乙烯均聚物、或是乙烯與從碳原子數為3～20的α-烯烴中選出的至少一種烯烴的共聚物，(ii)用凝膠滲透色譜法測定的重均分子量Mw與數均分子量Mn之比Mw/Mn為1.7～4.0，(iii)軟化點為125℃以下，(iv)針入硬度為15dmm以下。
6.按照權利要求5所述的精密鑄造用失蠟組合物，其中所述聚乙烯系蠟是乙烯的均聚物、或者是乙烯與從碳原子數為3～20的α-烯烴中選出的至少一種烯烴的共聚物，且用凝膠滲透色譜法測定的重均分子量Mw與數均分子量Mn之比Mw/Mn在1.7～3.3的範圍內，軟化點在88～125℃範圍內，針入硬度為7dmm以下，在135℃的十氫萘中測定的特性粘度[η]在0.05～0.20dl/g的範圍內。
7.按照權利要求5所述的精密鑄造用失蠟組合物，其中所述聚乙烯系蠟的含量為5～50重量％。
8.按照權利要求5所述的精密鑄造用失蠟組合物，其中所述聚乙烯系蠟的酸值為0.5～5.0KOH·mg/g。
9.一種精密鑄造用模型的製作方法，其特徵在於其中使用了權利要求5所述的精密鑄造用失蠟組合物。
全文摘要
一種聚乙烯系蠟，其滿足以下條件(i)～(iv)(i)乙烯均聚物、或乙烯/碳原子數為3～20的α－烯烴的共聚物，(ii)根據GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.7～4.0，(iii)軟化點為125℃，(iv)針入硬度為15dmm以下。本發明還提供了含有上述的聚乙烯系蠟的精密鑄造用失蠟組合物和使用該精密鑄造用失蠟組合物的精密鑄造用模型的製作方法。
文檔編號B22C7/00GK1813009SQ20048001772
公開日2006年8月2日 申請日期2004年6月21日 優先權日2003年6月23日
發明者依田真樹, 豐田英雄, 菅廣次郎, 宇於崎浩隆 申請人:三井化學株式會社